KR20140061014A

KR20140061014A - 액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자를 균일 분산시킨 금속기지 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140061014A
Application number: KR1020120128093A
Authority: KR
Inventors: 김은표; 배동현; 강태우
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-05-21

Abstract

본 발명은 액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자가 균일 분산된 금속기지 복합체 제조 방법으로서, 1) 금속기지 분말과 탄소 나노물질 분말을 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 상기 탄소 나노물질 분말을 상기 금속기지 분말 내부로 균일하게 분산시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 제조하는 단계; 2) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)과 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 균일하게 혼합시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 제조하는 단계; 및 3) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 액상 반응소결 공법을 이용하여 일체화시켜 금속기지 벌크 소결체를 제조하고 상기 금속기지 벌크 소결체에서 탄소 나노물질이 액상 반응소결 공법에서 확산을 하여 금속기지 카바이드를 생성한 후 상기 금속 카바이드가 액상형성 분말과 확산을 통하여 카바이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법에 관한 것이다.

Description

액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자를 균일 분산시킨 금속기지 복합체 및 그 제조 방법{CARBIDE-DISPERSED METAL MATRIX COMPOSITES BY LIQUID REACTIVE SINTERING AND METHOD THEREOF}

본 발명은 카바이드 입자를 균일 분산시킨 금속기지 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소 나노물질 및 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말을 넣어 분말 사출성형 공법을 이용하여 금속기지 분말을 분산 및 혼합시키고 액상 반응소결 공법을 이용하여 금속기지 복합체를 일체화시켜 탄소 나노물질을 금속기지에 확산시켜 금속 카바이드를 생성하고, 소결시 액상과 확산을 통하여 금속기지 내에 1㎛ 이하 크기의 카바이드 입자를 균일 분산시킴으로써 강도와 같은 기계적 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 금속기지 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

텅스텐은 순금속 중 가장 높은 용융점과 우수한 기계적 특성, 열적 특성을 지니고 있어서 지난 수년간에 걸쳐 연구되어 왔다. 하지만 온도 증가에 따른 강도의 급격한 감소, 고온에서의 높은 산화도 및 높은 밀도 등으로 응용에 어려움이 있어서 복합체로 많이 사용되고 있다.

한편, 카바이드는 고강도, 고경도 및 내마모성 등의 기계적 특성과 함께 우수한 내산화성, 내부식성, 낮은 열전도성 및 열팽창계수에 의한 높은 내열충격성, 고온강도 등의 열적 특성을 보유하고 있어서 텅스텐 복합체로 많이 사용된다. 카바이드 중에서 지르코늄 카바이드의 경우 텅스텐에 비해 낮은 밀도(6.63g/cm³)와 높은 용융점(3450℃ 이상), 높은 경도(2900kg/mm²)를 지니고, 텅스텐과 비슷한 열적, 기계적, 화학적 특성을 지니고 있어 텅스텐 기지에 분산하기에 적합한 카바이드라 할 수 있다. 이렇게 카바이드가 분산된 복합체로는 가공이 어렵기 때문에 후가공 없이 원하는 형상에 근접하게 바로 만들어야 한다.

또한 텅스텐기지 복합체를 제조하기 위해서는 텅스텐의 특성상 고온에서 제조를 해야 한다. 복합체 제조 방법 중 하나인 분말사출성형을 통하여 일정 온도 이하에서 텅스텐기지 복합체를 제조할 수 있으며 사용되는 재료와 형상의 조합에 의한 부품 설계의 자유도가 크다는 장점이 있어서 지속적인 연구개발이 진행되고 있으며, 이에 대한 응용 분야가 확대되고 있다. 하지만 텅스텐기지 내에 카바이드를 균일하게 분산하기가 매우 어려우며 제조하더라도 제조된 복합체가 낮은 경도값을 갖는 문제가 있어 카바이드가 균일 분산된 텅스텐기지 복합체에 관한 연구는 미비한 실정이다.

현재까지 분말사출성형공법을 통하여 복합체를 제조하는 방법에 대해서 보고된 국외의 연구 사례를 살펴보면, DCP (Displacive compensation of porosity) 공법 (M.B. Dickerson, P.J. Wurm, J.R. Schorr, W.P. Hoffman, P.G. Wapner, K.H. Sandhage, Journal of materials science, 2004;39;6005) 혹은 핫-프레스(hot-press) 공법 (M. Roosta, H. Baharvandi, Int. J. Refractory Metals and Hard Materials. 2010;28;587)을 이용한 경우가 대다수이며, 최근 반응소결(reaction sintering) 공법 (Zhang SC, Hilmas GE, Fahrenholtz WG, US Patent Num 7,648,675 2010)을 이용한 연구 결과가 발표된 바 있다. 그러나 전술한 연구 결과를 통해 제조된 텅스텐/카바이드 복합체에서 카바이드 입자의 분산에 따른 장점을 전혀 나타내지 못한다.

핫-프레싱(Hot-pressing) 공법을 이용하여 제작한 텅스텐 기지 복합체는 열 저항성과 열팽창계수 그리고 경도값이 높지만 고온에서 일정 압력을 가하여 제작하므로 경제성 면에서 적합하지 않다.

DCP 공법을 이용하여 제작한 텅스텐 기지 복합체는 1400℃에서 제조가 가능하여 핫-프레싱(hot-pressing) 공법에 비해서 저온에서 제조가 가능하여 경제성이 높지만 기공이 존재하는 텅스텐 카바이드 기지 내에 작은 크기의 카바이드 입자를 생성하는 것과 균일하게 분산시키는 것이 어렵다.

이상 두 가지 공법 모두의 문제점은 분말사출공법을 통하여 제조를 하므로 제조 과정에서 발생하는 기공의 제어가 어렵고, 기공이 없는 소결체를 제조하는 방법에 대한 연구가 부족하다.

최근 연구되고 있는 반응소결(reaction sintering) 공법의 경우 DCP 공법과 같이 저온에서 제조가 가능하며 카바이드 입자 크기를 작게 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 하지만 현재까지 연구되고 있는 단계는 텅스텐 카바이드와 소결 온도에서 액상을 형성하는 혼합원료를 반응시켜 텅스텐 기지 복합체를 제조하는 단계에 있어서 나노 크기의 입자를 분산시키기 위해서는 텅스텐 카바이드가 아닌 텅스텐과 탄소 나노물질로 나누어서 제조를 해야 하며 탄소 나노물질을 이용하여 크기가 작은 카바이드를 형성할 수 있다. 따라서 전술한 제조 공정 및 복합체의 특성의 문제점으로 인하여 1400℃에서 분말사출공정으로 나노 크기의 카바이드가 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산된 복합체를 제조한 사례가 없다.

KR

2010-0056164

A

1. Zhang SC, Hilmas GE, Fahrenholtz WG, US Patent Num 7,648,675 2010

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여,

본 발명의 목적은 카바이드 입자를 금속기지 내부에 균일 분산시켜 재료의 특성을 개선한 금속기지 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 종래의 분말 사출 기구와는 다른 거동을 나타내는 방식을 통해, 금속기지 복합체의 강도와 같은 재료의 특성을 향상시킬 수 있도록 입자의 크기가 감소된 카바이드 입자가 균일하게 분산된 금속기지 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자를 금속기지 내에 균일하게 분산하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체의 제조 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자가 균일 분산된 금속기지 복합체 제조 방법으로서,

1) 금속기지 분말과 탄소 나노물질 분말을 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 상기 탄소 나노물질 분말을 상기 금속기지 분말 내부로 균일하게 분산시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 제조하는 단계;

2) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)과 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 균일하게 혼합시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질/액상형성 분말의 복합 분말을 제조하는 단계; 및

3) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 액상 반응소결 공법을 이용하여 일체화시켜 금속기지 벌크 소결체를 제조하고 상기 금속기지 벌크 소결체에서 탄소 나노물질이 액상 반응소결 공법에서 확산을 하여 금속기지 카바이드를 생성한 후 상기 금속 카바이드가 소결시 액상형성 분말과 확산을 통하여 카바이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 금속기지 복합체 제조 방법에 따르면, 나노크기의 탄소 물질이 균일하게 금속기지 분말 내부에 분산되며 상기 금속기지/탄소 나노물질 복합분말에 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)이 혼합되어 나노 크기의 금속기지 복합분말을 생성하고, 상기 금속기지 복합분말을 액상 반응소결 공법을 이용하여 금속기지 벌크 복합체로 일체화할 수 있다.

또한, 액상 반응소결 공법에서 탄소 나노물질이 금속기지와 반응하여 금속 카바이드를 형성하고, 상기 금속 카바이드가 소결시 액상형성 분말과 확산 반응함으로써 금속기지 내부에 1 ㎛ 이하 크기의 카바이드가 형성되어 높은 경도값과 같은 우수한 기계적 특성을 동시에 구현함으로써 산업적 응용범위를 크게 확대시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 제조된 벌크 형태의 금속기지 복합체의 액상 반응소결 온도가 0.35~0.5Tm (기지금속의 융점)로 낮아서 저온 소결로에서의 사용이 용이하여, 공정비용이 저렴하고 산업적 응용이 용이하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예의 초기 분말들을 촬영한 사진으로서, 도 1a는 초기의 텅스텐 분말 입자, 도 1b는 탄소나노튜브 입자, 도 1c는 지르코늄카파(Zr₂Cu) 분말을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서 탄소나노튜브 입자가 텅스텐 기지 내에 고르게 분산되어 있고 텅스텐이 소성 변형으로 입자 크기가 작아진 모습을 촬영한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예로서 지르코늄카파(Zr₂Cu) 분말이 텅스텐/탄소나노튜브 복합 분말 주위에 혼합되면서 텅스텐 복합 분말이 고루 분산된 미세구조를 촬영한 사진이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 본 발명의 일 실시예로서 텅스텐 복합 분말이 액상 반응소결 공법을 통해서 텅스텐의 일체화가 진행되는 과정을 보여주는 모습을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서 텅스텐 복합 분말을 1400℃에서 3시간 액상 반응소결 처리한 후의 미세구조를 촬영한 사진으로서, 카바이드가 텅스텐 기지 내에 고루 분산되는 것을 보여준다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예로서 텅스텐 복합 분말을 1400℃에서 3시간 액상 반응소결 처리한 후 카바이드가 생성된 모습을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예로서 1400℃에서 3시간 액상 반응소결 처리한 텅스텐 기지 복합체에서 액상 반응소결 공정에서 탄소 물질이 확산 반응에 따라 지르코늄 카바이드가 생성되는 메커니즘을 나타낸 것이며, 도 7b는 카바이드의 확산 반응이 진행 중인 미세조직을 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예로서 1400℃에서 3시간 액상 반응소결 처리한 텅스텐 기지 복합체의 경도를 측정한 후 그 미세조직을 촬영한 사진이다.

이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 액상 반응소결 공법을 이용하는 카바이드 입자가 균일 분산된 금속기지 복합체의 제조 방법을 제공한다.

2) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)과 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 균일하게 혼합시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 제조하는 단계; 및

본 발명에서 사용하는 금속기지 재료는 탄소 나노물질의 원활한 삽입 및 분산을 위해 일반적으로 탄성 및 소성 변형이 가능한 재료이다. 예컨대 융점이 2000~3500℃인, 텅스텐(W), 레늄(Re), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 바나듐(V) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이중에서 선택된 1종의 금속을 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 것이 바람직하다.

상기 1)단계에서 상기 금속기지 분말의 입자 크기는 1~100㎛ 인 것이 바람직하다

또한, 상기 탄소 나노물질은 탄소나노튜브, C60, C17, C120 등과 같은 버키볼(bucky ball) 구조의 퓰러린, 그라파이트(graphite), 탄소 블랙(carbon black), 비정질 카본(amorphous carbon) 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 1)단계에서 상기 탄소 나노물질 분말의 입자 크기는 1~500nm 인 것이 바람직하다.

상기 1)단계에서 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말에서 탄소나노 물질 분말의 함량은 1~50중량%인 것이 바람직하다.

상기 액상형성 분말은 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말이며, 지르코늄카파(Zr₂Cu), 티타늄카파(TiCu), 하프늄카파 (HfCu), 지르코늄철(Zr₃Fe) 등과 같은 합금일 수 있으며, 액상 반응소결 공정에서 확산을 하여 카바이드를 생성하고, 금속기지를 일체화시키는 역할을 하는 물질이다.

상기 액상형성 분말의 입자 크기는 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 2)단계에서 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말에서 액상형성 분말의 함량은 10~40부피%인 것이 바람직하다.

상기 2)단계에서 얻어지는 금속기지/탄소 나노물질/액상형성 분말의 복합 분말의 입자 크기는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.

상기 1) 및 2)단계에서는 기계적 밀링 공정을 이용하여 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말 및 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 분쇄하거나 균일하게 분산시킬 수 있다.

상기 기계적 밀링 공정은 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀링(spex mill), 플레네터리 밀링(planetary mill) 등 볼과 같은 밀링 매개체에 에너지를 인가할 수 있는 다양한 밀링 방법으로 수행할 수 있다.

상기 3)단계에서는 액상 반응소결 공법에 의해 액상형성 분말의 융점 이상에서 액상형성 분말이 녹아 금속기지 분말 입자 틈으로 스며들어 융액의 모세관압력에 의해 발생된 표면 장력에 의하여 금속기지 분말 입자를 서로 끌어당김으로써 일체화된 금속기지 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3)단계는 액상 반응소결 공법에 의해 탄소 나노물질이 모재 금속인 텅스텐 분말과 반응하여 텅스텐 카바이드를 형성하고, 상기 텅스텐 카바이드가 액상형성 분말과 확산을 통하여 카바이드를 생성하는 단계일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 카바이드 입자는 그 크기가 약 1㎛ 이하인 것이 바람직하며, 텅스텐기지 내에 균일하게 분산될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3)단계에서의 액상 반응소결 공정은 0.35~0.5 Tm(Tm: 금속기지의 융점)의 온도에서 수행할 수 있다.

이하에서는, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당 업계에서 널리 알려진 기술 등에 대한 설명은 생략한다. 그러나 당업자라면 이하의 실시예를 통해 본 발명의 특징적 구성 내지 그 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이고, 또 특별한 어려움 없이 본 발명을 구현할 수 있을 것이다.

<실시예 1>

본 발명자는 탄소 나노물질 및 소결시 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 물질)을 텅스텐 기지 내에 균일하게 분산시키는 연구를 수행하였다. 이를 위해, 여러 고체 탄소 물질 중 탄소나노튜브, 그 중에서도 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)를 탄소 나노물질로서 선정하고, 소결시 액상을 형성하는 혼합원료로 지르코늄카파(Zr₂Cu)를 이용하고, 금속기지 재료로 텅스텐을 이용하여, 이하의 과정에 따라 복합 분말을 제조하였다.

제1 단계: 밀링 공정을 이용하여 탄소 나노물질을 금속기지 분말 내부로 균일하게 분산시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말 제조

본 발명자는 먼저, 도 1a에 나타낸 텅스텐 분말(평균 입도 20 ㎛) 내부에 도 1b에 나타난 탄소나노튜브와 도 1c에 나타난 지르코늄카파(Zr₂Cu)(평균 입도 10 ㎛)를 분산시키기 위해서 어트리션 밀(Attrition mill)을 이용하여 텅스텐 분말과 탄소나노튜브를 먼저 밀링하였다.

먼저 스테인리스 용기 내에 탄소나노튜브 분말 6.13 g과 텅스텐 분말 93.87g을 지름 5mm 크기의 스테인리스 볼(약 1500g)을 장입한 후, 500rpm의 속도로 블레이드를 회전시켜 용기 내 물질들이 충돌할 수 있도록 에너지를 가하였다.

이때, 용기 내의 물질들이 충돌하는 동안 용기의 외부에 냉각수를 흘려 온도가 상승하는 것을 방지하였으며, 용기 내의 분위기를 아르곤 가스로 유지하여 분말의 산화를 방지하였다. 밀링 공정 후 체를 이용하여 분말과 볼을 분리하여 수거하였으며, 수거된 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였으며, 그 사진을 도 2에 나타내었다.

제2단계: 밀링 공정을 이용한 텅스텐/탄소나노튜브 복합분말에 지르코늄카파 분산

본 발명자는 먼저, 지르코늄카파는 Zr과 Cu의 금속간 화합물(intermetallic)로 도 1 c에 나타난 지르코늄카파 분말(평균 입도 10㎛)의 크기를 줄이기 위하여 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하여 500 rpm의 속도로 6시간 동안 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)과 함께 습식 밀링을 진행하여 나노 사이즈의 지르코늄카파를 제조하였다.

상기 제1 단계에서 수득한 텅스텐/탄소나노튜브 복합 분말에 지르코늄카파 분말을 혼합시키기 위하여 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하였다. 스테인리스 용기 내에 상기 텅스텐/탄소나노튜브 분말 89.89g 및 상기 지르코늄카파 분말 10.11g을 혼합하고 지름 5 mm 크기의 스테인리스 볼(약 1500g)을 장입한 후 500rpm의 속도로 6시간 동안 블레이드를 회전시켜 용기 내 물질들이 충돌할 수 있도록 에너지를 가하였다. 이때, 용기 내의 물질들이 충돌하는 동안 용기의 외부에 냉각수를 흘려 용기 내 온도가 상승하는 것을 방지하였으며, 용기 내의 분위기를 아르곤 가스로 유지하여 분말의 산화를 방지하였다. 밀링공정 후 체를 이용하여 분쇄된 분말과 볼을 분리하여 수거하였으며, 수거된 분말을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였으며, 그 사진을 도 3에 나타내었다.

텅스텐은 경도값이 높지만 금속이기 때문에 일정량의 운동 에너지가 전달되면 소성 변형이 되어 텅스텐 분말 입자는 평평하게 된다. 그리고 텅스텐의 경도값 보다 탄소나노튜브의 경도값이 더 높기 때문에 텅스텐이 소성 변형을 하여 입자가 평평하게 되면 탄소나노튜브가 텅스텐 분말 입자 내부로 들어갈 수 있다.

그리고 장시간 밀링을 하게 되면 텅스텐의 입자가 더 이상 평평하지 못하고 분쇄가 되어 입자 크기가 줄어든다. 적은 에너지로 밀링한 복합 분말을 SEM으로 촬영한 도 3a에서는 도 1a의 텅스텐 입자가 평평해진 것을 확인 할 수 있었다. 즉 텅스텐 입자가 분쇄가 되면서 냉간 접합(cold welding)이 일어난다. 밀링 시간이 더 많아지게 되면, 도 3b에서와 같이 텅스텐/탄소나노튜브/지르코늄카파의 입자 크기가 500nm이하로 균일하게 분산되었다. 냉간 접합이 진행되면서 텅스텐 기지 내부에 탄소나노튜브/지르코늄카파가 분산이 되며 텅스텐의 입자 크기가 줄어들면서 텅스텐/탄소나노튜브/지르코늄카파 분말이 하나씩 분리되어 있는 것이 아니라 다 같이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 상기 텅스텐 입자는 1차 밀링 공정을 통하여 소성 변형을 하게 되어 상기 탄소나노튜브 입자가 텅스텐 입자 내부로 분산이 되며 장시간 밀링을 하게 되면 텅스텐 입자가 분쇄가 되고 콜드웰딩(cold welding)이 일어나서 탄소나노튜브가 텅스텐 내부에 균일하게 분산된다. 상기 텅스텐/탄소나노튜브 분말은 상기 지르코늄카파(Zr₂Cu) 분말과 2차 밀링 공정을 통하여 텅스텐/탄소나노튜브 분말과 지르코늄카파(Zr₂Cu) 분말이 분쇄되며 텅스텐/탄소나노튜브 분말 주위에 지르코늄카파(Zr₂Cu) 분말이 분산된다. 이와 같이 균일 분산된 텅스텐/탄소나노튜브/지르코늄카파의 복합 분말은 후술하는 액상 반응소결공정을 거침으로써 소결 후에 입자 분산의 균일성을 확보할 수 있으며, 텅스텐 복합 분말의 입자 크기가 500nm 이하이기 때문에 액상 반응소결 공정의 소결 시간을 줄일 수 있어서 공정비용을 절감하며, 양질의 소결체를 제조할 수가 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실험적으로 결정되는 소정의 조건 하의 볼 밀링 또는 핸드 밀링과 같은 단일의 밀링 공정을 통하여 용기 내의 혼합 분말에 볼과 같은 매체를 통해 충격 에너지를 가함으로써 탄소나노튜브 입자를 텅스텐 분말 내에 삽입하여 분산시킬 수 있으며 지르코늄카파(Zr₂Cu)를 텅스텐 분말 주위에 균일 혼합시킬 수 있다. 이러한 최종 소결체 성형 전 공정을 통해, 텅스텐 분말과 탄소나노튜브 및 지르코늄카파(Zr₂Cu)와의 원자간 밀착을 가져올 수 있다. 결과적으로 종래에 기공이 있는 텅스텐 카바이드에 지르코늄카파(Zr₂Cu)를 소결시켰던 것과 비교하여 공정이 단순화 내지 단일화되었다.

한편, 본 발명의 실시예에 있어서, 볼 밀링 또는 핸드 밀링 법에서 사용되는 기계적 에너지는 금속기지의 종류 및 미세구조에 따라 달라질 수 있으며, 밀링 매체의 종류/크기/무게, 밀링 속도, 밀링 용기의 크기 등에 의해 제어될 수 있다. 또한, 볼 밀링 법 이외에, 단순 혼합, 초음파법, 핸드 밀링 등과 같은 다양한 방법을 적용하여 텅스텐 분말에 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있으며 지르코늄카파(Zr₂Cu)를 혼합시킬 수 있다.

제3단계: 액상 반응소결 공정을 이용한 카바이드가 균일 분산된 텅스텐 기지 소결체 제조

(1) 컴팩트(compact) 소결체 제조

본 발명자는 상기의 공정을 통해, 텅스텐/탄소나노튜브/지르코늄카파가 균일하게 분산된 입자크기 500nm 이하의 텅스텐 복합 분말을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다. 나아가 상기 복합 분말을 이용하여 최종 복합체를 보다 단순화된 공정을 통해 제조할 수 있는 방법에 대해 연구를 하였다.

즉, 본 발명자는 텅스텐기지 복합체를 제조할 때, 분말에 일차적으로 압력만 가하거나 혹은 분말이 손상되지 않는 범위의 온도, 즉 텅스텐 복합 분말의 산화가 발생하지 않는 범위의 온도에서 압력을 가하여 중간체인 컴팩트(compact)를 제조하고, 상기 중간체를 액상 반응소결 공정을 이용하여 최종 소결체를 제조한다면, 소결 공정 중 텅스텐기지 복합체의 소결성을 높일 수 있을 것이라고 예상하고 그러한 기술적 과제에 주안점을 두면서 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명자는 전술한 밀링 공정에서 제조한 텅스텐/탄소나노튜브/지르코늄카파 복합 분말에 압력을 가하여 중간체를 제조하는 방법으로서 상온 가압법을 채용하였다. 즉, 복합 분말을 SKD61 다이에 1.5~3g을 넣고 압축을 하였으며, 이때 압축율에 따라서 소결 공정 중 텅스텐기지 복합체의 소결성이 바뀔 수 있다.

(2) 액상 반응소결 공정을 이용하여 일체화된 텅스텐기지 복합체 제조

한편, 본 발명자는 상기 과정에 따라 제조된 중간체를 액상 반응소결 공정을 이용하여 1400℃에서 소결을 하였다. 한편, 본 발명에서 액상 반응소결 공정은 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말인 지르코늄카파의 용융점인 1080℃보다 높은 온도인 1400℃에서 진행하였다. 상기 온도는 텅스텐의 용융점인 3422℃과 비교하여 0.4Tm(Tm: 텅스텐 기지 융점)이다. 상기 복합 분말에 압력을 가하여 만든 중간체를 소결로(furnace)에 넣고 액상 반응소결 공정 중에 텅스텐의 산화를 방지하기 위해서 아르곤 가스로 분위기(1기압)를 유지하였다. 액상 반응소결 시간은 1시간에 400 ℃씩 올려서 3시간 30분 안에 1400℃로 올리고 소정 시간 동안 유지한 후 소결로에서 꺼내어 공냉하는 방식을 수행하였다.

도 4는 액상 반응소결 공정 중에 텅스텐 입자가 지르코늄카파에 의해서 일체화 되는 과정을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 것이다. 도 4a는 텅스텐 복합 분말을 압력을 통해 중간체로 제조한 것을 도시하고 있으며, 도 4b는 액상 반응소결 공정 중에 온도가 지르코늄카파의 용융점 온도 이상으로 올라가 지르코늄카파가 녹으면서 지르코늄 융액이 형성되고 지르코늄 융액이 텅스텐 분말 입자 틈으로 스며들어 융액의 모세관압력에 의한 표면 장력에 의하여 텅스텐 분말 입자를 서로 끌어당겨서 하나로 일체화 시키는 과정을 보여주고 있으며, 도 4c는 액상 반응소결 공정 결과 텅스텐 분말이 일체화 되어 기공이 없는 소결체를 제조한 것을 보여주고 있다.

도 5는 상기 액상 반응소결 공정을 이용하여 제조한 텅스텐기지 복합체를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영한 것으로서, 텅스텐 기지 내에 탄소나노튜브와 지르코늄카파가 균일하게 분산되어 있으며 그 크기가 매우 작음을 볼 수 있다. 또한, 분산되어있는 입자의 크기가 1㎛ 이하이며 입자의 모양이 구형으로 액상 소결 공정에서 표면 장력에 의한 텅스텐 분말간의 입자의 일체화가 일어난 후 입자들이 구형으로 형성되었음을 알 수 있다. 그리고 소결이 이루어진 텅스텐기지 복합체의 기공이 거의 없음을 알 수 있다. 즉, 텅스텐 분말이 소결에 의해서 일체화되었음을 확인하였다.

(3) 액상 반응소결에 의해 지르코늄 카바이드를 갖는 텅스텐 기지 복합체 제조

본 발명자는 상기한 과정에 따라 텅스텐기지 복합체에 대해 액상 반응소결 공정을 진행한 후 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 미세구조를 촬영한 결과 도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 액상 반응소결 공정을 통해 예상하지 못한 미세구조가 얻어졌음을 확인하였다.

구체적으로 액상 반응소결 공정은 이하의 설명을 통해 더욱 명확히 이해될 수 있다. 반응소결 공정은 1400℃에서 진행하였는데, 이는 약 0.4Tm(Tm: 텅스텐기지 융점)에 해당하며, 한편으로는 탄소나노튜브가 분해되는 온도이며 지르코늄카파의 용융점 보다 높은 온도 범위에 해당한다. 1400℃에서 단시간 소결을 진행하였을 경우 도 6a에서 나타난 미세구조처럼 텅스텐 기지 내부에 탄소나노튜브는 보이지 않고 텅스텐 카바이드가 존재하는데, 이는 탄소나노튜브가 텅스텐 분말 내부에 균일 분산되면서 액상 소결 공정 중에 탄소나노튜브가 분해되어 텅스텐과 반응에 의해 텅스텐 카바이드가 생성된 결과이다.

그리고 텅스텐/탄소나노튜브 분말 주위에 혼합된 지르코늄카파가 융점 이상에서 녹아 텅스텐 입자 주위에 표면장력을 일으키면서 텅스텐 기지의 액상 반응소결이 진행된다. 장시간 소결을 진행한 후 미세조직을 촬영하였더니 도 6b에서 보는 바와 같이 앞서 생성된 텅스텐 카바이드가 존재하지 않고 지르코늄 카파 부분에 지르코늄 카바이드가 생성된 것을 확인할 수 있다. 이는 지르코늄 카파가 용융점 이상의 온도에서 액상 상태로 되면 텅스텐 카바이드보다 지르코늄 카바이드가 더 낮은 깁스 자유 에너지(Gibb‘s free energy)를 가지고 있기 때문에 생성된 텅스텐 카바이드와 액상의 지르코늄이 확산 반응을 일으켜서 최종적으로 지르코늄 카바이드를 형성하게 된 결과이다.

상기 지르코늄 카바이드가 생성되는 메커니즘을 도 7a에 나타냈으며, 카바이드 입자간 확산 반응이 일어난 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 미세구조를 도 7b에 나타냈다. 도면에서 보는 바와 같이 탄소나노튜브는 소결 공정에서 분해되어 텅스텐과 반응을 하여 텅스텐 카바이드를 형성하게 된다. 이는 탄소나노튜브의 C-C의 결합이 해체되어, 탄소 원자 하나하나가 단 범위 확산을 하여 주위에 분산된 텅스텐과 반응을 한 결과이다. 액상 반응소결이 지속되면서 지르코늄카파가 용융되어 텅스텐 분말 입자 틈으로 스며듬으로써 융액의 모세관압력에 의한 표면 장력이 발생하여 텅스텐 분말 입자를 서로 끌어당겨서 하나로 일체화하게 되고, 지르코늄은 텅스텐 주위에 분산되면서 소결 과정 중에 확산을 통하여 텅스텐 내부로 들어가게 된다. 확산을 하는 지르코늄이 텅스텐 카바이드와 반응을 하게 되며 텅스텐 카바이드보다 지르코늄 카바이드가 열역학적으로 더 안정한 상을 가지고 있어서 텅스텐 카바이드에 있는 탄소가 지르코늄으로 확산을 하게 된다. 동시에 탄소가 빠져나간 텅스텐 카바이드는 텅스텐 기지로 환원되면서 균일 분산된 지르코늄 카바이드를 가진 텅스텐 복합체를 생성한다.

도 7b에서는 텅스텐 카바이드의 탄소가 지르코늄으로 확산되어 지르코늄 카바이드가 생성되는 미세조직이 보이는데, 텅스텐 카바이드가 먼저 생성되며 텅스텐 카바이드가 지르코늄 카파 주변에서 탄소의 확산에 따라 지르코늄 카바이드가 점진적으로 생성된다. 이렇게 생성된 지르코늄 카바이드는 입자 크기가 평균 1 ㎛로 존재하며 도 5 에서 나타낸 미세조직과 같이 카바이드가 균일하게 분산되어서, 이렇게 지르코늄 카바이드가 균일 분산된 텅스텐기지 복합체는 후술하는 바와 같이 높은 강도와 같은 재료 특성의 향상을 나타내는 것으로 보인다.

시험예 : 텅스텐기지 복합체의 기계적 특성 평가

본 발명자는 실시예 1에 의해 제조한 텅스텐 기지 복합체의 기계적 특성에 대해 실험을 하였으며, 그 결과를 하기 표 1과 도 8에 나타내었다.

하기 표 1은 실시예1에 의해 제조된 텅스텐기지 복합체를 1400℃의 온도에서 유지 시간에 따라 경도값을 나타낸 것이다.

	비교예	시험예 1	시험예2	시험예3
시험대상	텅스텐	실시예1	실시예1	실시예1
소결 조건	-	1400℃, 1hr	1400℃, 3hr	1400℃, 5hr
비커스 경도(Hv)	310	220.3	487.0	432.5

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기존의 텅스텐의 경도값은 310Hv인 것에 비해 본 발명에 따른 텅스텐기지 복합체는 시험예 1과 같이 초기 1시간까지 소결한 복합체의 경우 훨씬 더 낮은 경도값을 나타낸다. 이는 소결 시간이 1시간일 경우 아직 액상 반응소결이 이루어지지 않았고, 텅스텐의 일체화가 이루어지지 않았음을 보여주는 결과이다.

그러나 시험예 2와 같이 3시간 소결한 복합체의 경우 1시간 소결한 복합체보다 2배 이상의 경도값, 나아가 기존의 텅스텐보다 더 높은 경도값을 나타낸다. 즉 소결 공정을 3시간 진행함으로써 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)이 용융되어 텅스텐 분말 입자가 일체화되었고, 텅스텐 내부로의 확산이 진행되어 지르코늄 카바이드가 생성되었음을 알 수 있다.

한편, 시험예 3과 같이 소결 공정을 5시간까지 진행하게 되면 오히려 경도값이 낮아지게 된다. 이는 3시간 소결한 복합체의 카바이드 입자 크기는 1㎛ 이하로 작지만, 소결 시간이 증가함에 따라서 텅스텐 기지 내에 텅스텐 카바이드로 존재하던 탄소가 액상과 반응하여 새로운 카바이드 입자들이 생성, 성장함에 따라 텅스텐 기지 내의 텅스텐 카바이드가 감소하면서 텅스텐 기지 자체의 경도값은 하락하기 때문이다.

텅스텐 분말 입자의 일체화 결과를 확인하기 위해서, 1400℃에서 3시간 액상 반응소결 처리를 한 텅스텐기지 복합체의 경도 측정을 한 후 그 양태를 주사전자현미경으로 촬영하여 도 8에 나타냈다. 소결이 덜 된 재료의 경우 경도를 측정한 후에 각 모서리 부분의 분말과 분말 사이의 결합력이 약하여 균열이 생기게 된다.

하지만 본 발명에 따른 텅스텐기지 복합체의 경우 모서리 부분에 균열이 생기지 않고 텅스텐보다 더 높은 기계적 강도를 나타냈다.

이와 같이 본 발명에 따른 텅스텐기지 복합체는 나노 크기의 카바이드 입자를 균일하게 분산하여 높은 강도와 같은 우수한 기계적 특성 등을 나타낸다. 뿐만 아니라, 액상 반응소결공정으로 텅스텐기지가 일체화되어, 기존에는 볼 수 없었던 액상 반응소결에서 확산을 통한 탄소나노튜브가 텅스텐 카바이드를 생성하고 나아가 텅스텐 카바이드의 탄소가 지르코늄에 확산되어 지르코늄 카바이드가 생성되어 강도가 더욱 향상되며 고온에서 텅스텐의 산화를 방지하는 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 금속기지 복합체 제조 방법은 단순하여 일반 산업에서 응용될 경우 높은 생산성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 최종 소결체는 기공이 거의 없어서 밀도가 매우 높고 나노 크기의 카바이드 입자를 가지고 있어 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

본 발명에서 액상 반응소결의 온도, 시간 등은 사용되는 금속기지의 종류, 사용되는 탄소 물질의 양 및 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말(액상형성 분말)의 양 등에 따라 변할 수도 있으며, 이들 소결 방법은 적용례에 따라 변할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

액상 반응소결 공법을 이용하여 카바이드 입자가 균일 분산된 금속기지 복합체 제조 방법으로서,
1) 금속기지 분말과 탄소 나노물질 분말을 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 상기 탄소 나노물질 분말을 상기 금속기지 분말 내부로 균일하게 분산시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 제조하는 단계;
2) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말을 액상형성 분말과 혼합한 후 기계적 밀링 공정을 적용하여, 균일하게 혼합시켜 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 제조하는 단계; 및
3) 상기 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말을 액상 반응소결 공법을 이용하여 일체화시켜 금속기지 벌크 소결체를 제조하고 상기 금속기지 벌크 소결체에서 탄소 나노물질이 액상 반응소결 공법에서 확산을 하여 금속기지 카바이드를 생성한 후 상기 금속 카바이드가 액상형성 분말과 확산을 통하여 카바이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속기지는 융점이 2000~3500℃인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 금속기지는 텅스텐(W), 레늄(Re), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 바나듐(V) 및 크로뮴(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 또는 이중에서 선택된 1종의 금속을 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계에서 상기 금속기지 분말의 입자 크기는 1~100㎛ 인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 탄소 나노물질은 탄소나노튜브, 퓰러린, 그라파이트(graphite), 탄소 블랙(carbon black) 및 비정질 카본(amorphous carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계에서 상기 탄소 나노물질 분말의 입자 크기는 1~500nm 인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1)단계의 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말의 복합 분말에서 탄소나노 물질 분말의 함량은 1~50중량%인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 액상형성 분말은 소결 온도에서 액상을 형성하는 금속 분말 또는 금속간 화합물 분말인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 액상형성 분말은 지르코늄카파(Zr₂Cu), 티타늄카파(TiCu), 하프늄카파(HfCu) 또는 지르코늄철(Zr₃Fe)인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 액상형성 분말의 입자 크기는 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2)단계의 금속기지 분말/탄소 나노물질 분말/액상형성 분말의 복합 분말에서 액상형성 분말의 함량은 10~40부피%인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 2)단계에서 얻어지는 금속기지/탄소 나노물질/액상형성 분말의 복합 분말의 입자 크기는 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 3)단계에서의 액상 반응소결 공정은 0.35~0.5 Tm(Tm: 금속기지의 융점)의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 카바이드 입자의 크기는 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속기지 복합체 제조방법.