CN101835553A - 复合金属材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合金属材料的制造方法,包括:准备含有具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液的工序;在溶液中以单分散状态分散从纳米大小至微米大小的微小碳系物质的工序;使分散有微小碳系物质的溶液与金属粉末粒子的表面接触的工序;将金属粉末粒子干燥,借助溶液的成分使单分散状态的微小碳系物质附着于金属粉末粒子的表面的工序;将金属粉末粒子在含有氢的还原气氛中或真空气氛中进行热处理,使附着于金属粉末粒子的表面的溶液成分热分解而除去,使金属粉末粒子的表面局部地从附着微小碳系物质露出,并在露出的部分进行金属粉末粒子间的扩散和烧结的工序。
Description
技术领域
本发明涉及将在表面附着了从纳米大小至微米大小的微小碳系物质的复合金属粉末粒子的集合体烧结固化而得到的复合金属材料及其制造方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维、富勒烯和炭黑这样的微小碳系物质不仅具有质轻、强度高和刚性高的特性,还具有优异的导电性和导热性,因此期待能通过在金属中均一分散来显著提高金属材料的物理特性。
以往,作为以镁为代表的金属的高强度化的方法,考虑例如在金属中分散碳纳米材料的方法。
例如,日本特开2007-154246号公报(专利文献1)公开了如下技术:在镁或铝等金属粉末粒子表面,用机械合金化方法使碳纳米材料附着,制作复合粉末,然后使该复合粉末聚集而成形固化。
日本特开2005-200723号公报(专利文献2)公开了如下技术:向在聚乙烯醇水溶液中加入硼砂而形成的凝胶状的分散液中,分散碳纳米纤维,再在其中添加金属粉末进行混炼,然后干燥得到碳纳米纤维金属类粉末。
但是,从纳米大小至微米大小的微小碳系物质会因碳原子间的范德华力而迅速凝集,因此采用上述方法无法使微小碳系物质在金属粉末粒子的表面均一分散,很难最终显著提高金属材料的特性。
本发明的发明者之一古月(FUGETSU)在WO2005/10594A1(专利文献3)中公开了如下内容:利用具有亲水性和疏水性的表面活性剂的两亲性(amphiphilic),成功地使碳纳米管在溶液中单质分散。
本发明的另一发明者近藤(KONDOH)考虑是否能利用上述古月的技术使碳纳米管在金属材料中均一分散而显著提高金属材料的特性。因此,近藤和古月共同研究,使用上述古月的技术使碳纳米管均匀附着于金属粉末粒子的表面,然后利用复合金属粉末粒子间的固相反应使碳纳米管在金属或合金中均一分散,制作CNT均一分散型合金。
最初认为只要将金属粉末粒子浸渍于古月制作的CNT分散液中使CNT附着于金属粉末表面即可提高最终得到的金属材料的强度,但强度并未提高。
作为其原因之一,可认为是因为:由于CNT过量附着于金属粉末,从而使金属粉末粒子表面完全被CNT被覆,阻碍金属粉末粒子间的固相反应。
作为另一原因,可认为是因为:利用分散液的成分(以下称为“粘合剂”)使CNT附着于金属粉末表面,但在将金属粉末加热进行结合·固化时,该粘合剂成分的存在最终导致金属材料的强度下降。若不完全除去粘合剂,则会阻碍金属粉末粒子间的冶金结合(烧结)。此外,当在粉末表面残留粘合剂的状态下将金属粉末粒子之间结合·固化时,粘合剂热分解而产生气体,该气体在已固化的金属材料的内部以气泡(起泡)的形式存在,因而导致材料的强度下降。
为了提高最终金属材料的特性,优选在使金属粉末表面局部露出的状态下在金属粉末表面分散附着CNT。或者,优选使具有作为将CNT附着于金属粉末粒子表面的胶粘剂的作用的粘合剂的残留量为最小。而且,还必须找出使该粘合剂热分解的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供分散了CNT等微小碳系物质的高强度复合金属材料及其制造方法。
本发明的复合金属材料是将金属粉末粒子的集合体烧结固化了的材料。金属粉末粒子在将其表面局部地露出的状态下被从纳米大小至微米大小的以单分散状态分布的微小碳系物质所覆盖。并在上述露出部分进行金属粉末粒子间的扩散和烧结。
这里,“从纳米大小至微米大小”是指例如直径为10-6~10-9m的等级、长度为10-4~10-9m(优选10-6~10-9m)等级的物质。作为这些微小碳系物质,可以列举碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯或炭黑。“单分散状态”是指微小碳系物质以单独的状态分散,还包括呈网状分散的状态。
在特开2007-154246号公报或特开2005-200723号公报中公开的方法中,由于没有避免微小碳系物质的凝集,因此无法使微小碳系物质以单分散状态附着于金属粒子表面。与此相对,根据本发明的优选实施方式,在含有具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液中使微小碳系物质以单分散状态分散,使该溶液与金属粉末粒子的表面接触,因此微小碳系物质不会凝集,而是以单分散状态附着于金属粒子表面。此时,微小碳系物质通过具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液成分附着于金属粉末粒子的表面。另外,关于含有具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液,在WO2005/110594A1中有详细记载。
若以上述复合金属粉末粒子为初始原料来制造金属材料,则微小碳系物质在金属材料中均匀分散,因而能提高金属材料的强度。
优选金属粉末粒子的材质是选自镁、铜、铝和钛中的金属或合金。
优选复合金属材料在内部分散有微小碳系物质的同时还分散有由微小碳系物质与粉末粒子的金属反应而生成的金属碳化物。在一优选实施方式中,金属粉末粒子为钛或钛合金,金属碳化物为碳化钛。优选附着于金属粉末粒子表面的微小碳系物质的20~50%与粉末粒子的金属反应而生成碳化钛。
优选将附着于金属粉末粒子表面的表面活性剂的溶液成分通过在含氢的气氛中进行还原处理来除去,以促进后一工序的金属粉末粒子之间的冶金结合(烧结)。此外,从促进金属粉末粒子之间的冶金结合的观点出发,还优选金属粉末粒子的表面具有未被微小碳系物质覆盖的露出区域。作为适合其的方法之一,可以考虑如下方法:按以往的100倍的水平大幅稀释分散液的浓度。
作为复合金属材料,还可以是将烧结固化后的材料挤出加工得到的材料。
本发明的复合金属材料的制造方法包括:准备含有具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液的工序;在该溶液中以单分散状态分散从纳米大小至微米大小的微小碳系物质的工序;使分散有微小碳系物质的溶液与金属粉末粒子的表面接触的工序;将金属粉末粒子干燥,借助溶液的成分使单分散状态的微小碳系物质附着于金属粉末粒子的表面的工序;将金属粉末粒子在含有氢的还原气氛中或真空气氛中进行热处理,从而使金属粉末粒子的表面局部地从所述附着微小碳系物质露出,并在露出的部分进行金属粉末粒子间的扩散和烧结的工序。
作为使溶液与金属粉末粒子的表面接触的具体方法,一个例子是将金属粉末粒子浸渍在溶液中,另一例子是向金属粉末粒子的表面喷雾溶液。
优选在450℃以上的温度下进行上述热处理或还原处理。金属粉末粒子的材质例如是选自镁、铜、铝和钛中的金属或其合金。
复合金属材料的制造方法还可以包括:将进行了上述扩散和烧结后的金属粉末粒子集合体进行挤出加工的工序。
通过上述热处理,使附着于金属粉末粒子表面的微小碳系物质的一部分与粉末粒子的金属反应而生成金属碳化物。在一实施方式中,金属粉末粒子是钛或钛合金,金属碳化物是碳化钛。优选热处理选择如下条件:使附着于金属粉末粒子表面的微小碳系物质的20~50%生成碳化钛。
附图说明
图1是表示镁合金粉末的外观和碳纳米管的外观的照片。
图2是表示在CNT分散溶液中浸渍前的原料AZ31B镁合金粉末粒子的表面的照片。
图3是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子的表面的照片。
图4是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子的表面的照片。
图5是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子实施在大气中保持480℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子的表面的照片。
图6是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子实施在大气中保持550℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子的表面的照片。
图7是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子的表面的照片。
图8是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子实施了在氩气气氛中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图9是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子实施在氢气气氛中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图10是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子实施在氢气气氛中800℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图11是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子的表面的照片。
图12是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子的表面的照片。
图13是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氩气气氛中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图14是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氩气中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图15是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图16是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中600℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图17是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中800℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图18是表示对在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中800℃×1hr的热处理后的粉末粒子的表面的照片。
图19是表示AZ31(CNT被覆)粉末的外观和AZ31(CNT混合)粉末的外观的照片。
图20是表示AZ31(CNT被覆)粉末粒子的表面的SEM观察结果的照片。
图21是表示对从AZ31B(CNT被覆)粉末粒子表面削取的CNT被覆膜的TGA结果的图。
图22是表示使用了AZ31B(原料)粉末、AZ31B(CNT混合)粉末、AZ31B(CNT被覆)粉末的各粉末制得的压粉成形体的外观的照片。
图23是表示使用了CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr大气热处理)的挤出材料的外观的照片。
图24是表示使用了CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr大气热处理)的挤出材料的外观的照片。
图25是表示Mg粉末挤出材料中拉伸耐力的增加量与CNT含量之间的关系的图。
图26是表示Ti粉末挤出材料的应力-变形曲线的一个例子的图。
具体实施方式
[镁合金(AZ31B)粉末和碳纳米管的外观]
图1(a)所示为通过切削加工从AZ31B镁合金锭取得的镁合金粉末(AZ31B粉末)的外观的照片,图1(b)所示为本研究中使用的碳纳米管(CNT:直径约20nm、长2~10μm)的外观的照片。
[碳纳米管分散液的制备]
(1A)将3-(N,N-二甲基十四烷基氨基)丙磺酸盐(双性离子表面活性剂,Fluka制)2.0g、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚(花王制)2.0g、烷基(14-18)二甲基甜菜碱(花王制)1.0g和去离子水400ml混合,制备用于分散碳纳米管的水溶液。
(2A)在上述(1A)中得到的水溶液中,添加20.2~20.5g的碳纳米管(直径20nm、长2~10μm),用去离子水调至溶液整体为500ml后,装入球磨机机体(圆筒形、内容积=1800ml、锆珠的直径=50~150mm、珠量的填充量=1200g),将球磨机机体置于旋转架台(ASAHI理化研究所制“ASONE”)上缓慢搅拌约8小时,制作含碳纳米管的一次分散液(粗分散液)。
(3A)将含有上述(2A)中制得的含碳纳米管的一次分散液从球磨机机体全部取出,使用珠磨机(WAB公司制“ダイノ一ミル”、筒形、内容积=2000ml、填充直径1.0mm的锆珠1800g),以1000ml/分钟的流量,进行30~60分钟分散处理,制备碳纳米管的二次分散液(碳纳米管96%以上为1根根地分散。即处于孤立单分散状态)。
[金属粉末粒子表面上的碳纳米管网的形成和固定化处理]
(1B)将上述(3A)中得到的碳纳米管的二次分散液与金属粉末粒子(形状没有特殊限制,特别优选比表面积大的形状、例如球状或粒子状的基材)充分混合后,依次(温度80℃~110℃)或瞬间(喷雾干燥、温度200~280℃)使水分蒸发。在水分从分散液去除的过程中,1根根地分散了的碳纳米管从分散液的相(液相或气溶胶)迁移至金属粉末粒子的表面(固相)。其结果是,碳纳米管在保持了1根根地分散的状态下,在金属粉末粒子的表面上形成紧密连接的网,并以维持孤立分散的状态被固定于金属粉末粒子的表面。
(2B)改变二次分散液中的碳纳米管的浓度或上述(1B)的过程中使用的分散液的绝对量,能改变固定于金属粉末粒子表面的碳纳米管的量。具体而言,调节具有以下比率的金属粉末粒子/碳纳米管的复合金属粉末粒子。
(3B)将上述(3A)中得到的碳纳米管的二次分散液900mL(CNT浓度:1.5%)和AZ31B镁合金粉末(直径150~250μm)307.2g充分混合后,在80℃的恒温槽中静置1晚,使分散液中的水分依次蒸发。通过该处理,能制作具有碳纳米管网的镁合金粒子。镁/碳纳米管的比率=307.2/13.5=22.8/1。
图2是表示在CNT分散溶液中浸渍前的原料AZ31B镁合金粉末粒子
(M1-1)的表面的照片。
图3是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子(M1-2)的表面的照片。所见的针状物即为CNT,紧密地覆盖粉末粒子的表面。CNT未凝集,呈单分散状态。
图4所示为与上述(M1-2)的AZ31B镁合金粉末粒子相同的粉末粒子(M1-3)的表面。由于粘合剂为高浓度,因此能观察到粘合剂(表面活性剂成分)凝集的部分。CNT未凝集,呈单分散状态。
图5是表示对上述(M1-2)的AZ31B镁合金粉末粒子实施在大气中保持480℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(M1-4)的表面的照片。粘合剂(表面活性剂成分)呈层状,覆盖粉末粒子表面。此时也维持CNT的孤立单分散状态。
图6是表示对上述(M1-2)的AZ31B镁合金粉末粒子实施在大气中550℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(M1-5)的表面的照片。粘合剂(表面活性剂成分)呈微小的鳞状,并覆盖粉体表面。由于在大气中保持高温加热,因此CNT变质。
(4B)使用去离子水将上述(3A)中得到的碳纳米管的二次分散液稀释至100倍,得到水溶液900mL(CNT的浓度:0.15%),在其中添加上述(3B)中使用的AZ31B镁合金粉末307.2g,充分混合,浸渍3小时后取出粉体,实施大气干燥。此时,镁/碳纳米管的比率=307.2/0.135=2280/1。
图7是表示在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的AZ31B镁合金粉末粒子(M2-1)的表面的照片。该照片所示为热处理前的状态。所见的针状物为CNT。由于将分散溶液稀释至100倍,因此CNT明显孤立地单分散。CNT未凝集,但粘合剂(表面活性剂成分)覆盖粉末粒子的整个表面,局部凝集成鳞状。
图8是表示对上述(M2-1)的AZ31B镁合金粉末实施在氩气气氛中600℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(M2-2)的表面的照片。粘合剂(表面活性剂成分)呈微小的鳞状,并均一地覆盖粉末粒子整个表面。CNT的孤立单分散状态得以维持。
图9是表示对上述(M2-1)的AZ31B镁合金粉末实施在氢气气氛中600℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(M2-3)的表面的照片。在粉末粒子的表面未发现粘合剂(表面活性剂成分)的残留,观察到粉末粒子的质地。CNT的孤立单分散状态得以维持。
图10是表示对上述(M2-1)的AZ31B镁合金粉末实施在氢气气氛中800℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(M2-4)的表面的照片。与上述(M2-3)同样,在粉末粒子表面未发现粘合剂(表面活性剂成分)的残留,观察到粉末粒子的质地。CNT的孤立单分散状态得以维持。
(5B)使用去离子水将上述(3A)中得到的碳纳米管的二次分散液稀释至100倍,得到水溶液100mL(CNT的浓度:0.15%),再在其中添加纯铜粉末(平均粒径36.7μm)10g,充分混合,浸渍2小时后取出粉体,实施大气干燥。此时,铜/碳纳米管的比率=10/0.135=74/1。
图11和图12所示为在CNT分散溶液中浸渍后干燥得到的纯铜粉末粒子(C-1和C-2)的表面的照片。所见的针状物为CNT。由于将分散溶液稀释至100倍,因此CNT明显地孤立单分散。CNT未凝集,但粘合剂(表面活性剂成分)以层状覆盖粉末粒子的整个表面,局部凝集成鳞状。
图13和图14所示为对上述(C-1)的纯铜粉末粒子实施在氩气气氛中600℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(C-3和C-4)的表面的照片。粘合剂(表面活性剂成分)呈微小的缨状,并均一地覆盖粉末粒子整个表面。还能观察到粘合剂浓化成膜状而固化的部位。此时,CNT的孤立单分散状态得以维持。
图15和图16所示为对上述(C-1)的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中600℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(C-5和C-6)的表面的照片。在粉末粒子表面未观察到粘合剂(表面活性剂成分)的残留,观察到粉末粒子的质地。此时,CNT的孤立单分散状态得以维持。通过在氢气氛中加热,铜粉末粒子之间的扩散·烧结现象进行,在粉末的3相点(旧粉末粒界)观察到球状的空隙。
图17和图18所示为对上述(C-1)的纯铜粉末粒子实施在氢气氛中800℃×1hr的热处理后得到的粉末粒子(C-7和C-8)的表面的照片。在粉末粒子表面未观察到粘合剂(表面活性剂成分),观察到粉末粒子的质地。此时,CNT的孤立单分散状态得以维持。
[采用氢还原热处理的碳量(粘合剂)的残留量的分析结果]
在只含有双性离子表面活性剂的水溶液(上述(1A)中得到的水溶液)中浸渍AZ31B镁粉末,干燥后实施大气热处理和氢还原热处理,对得到的样品分析残留碳量。其结果如下所述。
(1)AZ31B原料粉末(在水溶液中浸渍前):0.003wt%
(2)在水溶液中浸渍·干燥得到的AZ31B镁合金粉末:0.013wt%
(3)对上述(2)的粉末在大气中实施550℃×1hr的热处理后得到的粉末:0.008wt%
(4)对上述(2)的粉末在氢气氛中实施550℃×1hr的热处理后得到的粉末:0.002wt%
由上述分析结果可知:通过实施(4)的氢还原热处理,粘合剂成分被完全分解,不会残留于粉末粒子表面。另一方面,在(3)的大气热处理中,与(2)的覆盖粉末相比碳量减少,因此粘合剂成分多少有所分解,但与(4)的氢还原处理相比,残留碳量多,因此可知在AZ31B粉末粒子的表面残留碳。这种残留粘合剂被膜会阻碍AZ31B粉末之间的烧结性,降低挤出材料的机械特性。
[用于使CNT附着的不同方法的比较]
在制作用CNT进行表面覆盖得到的AZ31B镁合金粉末粒子时,采用以下2种方法并进行比较。
(1)在含有双性离子表面活性剂的水溶液中浸渍的方法
在含有CNT孤立单分散的水溶液(CNT的含量1%w/v)300ml的容器中,添加AZ31B原料粉末98.3g,在此状态下静置于保持在80℃的恒温槽内。在溶液中的水分蒸发的过程中,孤立分散状态的CNT从水溶液迁移至AZ31B原料粉末粒子上,在其表面形成CNT单质的网结构(简称为CNT网)。其结果是,CNT以孤立分散的单质状态固定于原料粉末粒子的表面。将如此制得的复合粉末称为“AZ31(CNT被覆)”。
(2)单纯混合的方法
在AZ31B原料粉末(以下称为“AZ31(原料)”)中单纯地混合CNT粉末。将该混合粉末称为“AZ31(CNT混合)”。
(3)粉末的外观比较
图19(a)所示为AZ31(CNT被覆)粉末的外观,图19(b)所示为AZ31(CNT混合)粉末的外观。AZ31(CNT混合)粉末的情况下,存在CNT的凝集部,呈现与AZ31(原料)粉末分离的状态。另一方面,AZ31(CNT被覆)粉末的情况下,表面整体呈黑色,CNT均一附着。另外,还证实:在通常的操作过程中,CNT不发生剥离。
(4)AZ31(CNT被覆)粉末表面的CNT的附着情况
图20所示为AZ31(CNT被覆)粉末粒子的表面的SEM观察结果。在图20(a)中,证实有白色部分A和黑色区域B。将它们分别在高倍率下观察,结果可认为存在于区域A的溶液的固体成分量比区域B多,因而变白。但是,如图20(b)和(c)所示,在任一区域中,CNT均不凝集,而以单质的形态覆盖粉末粒子表面,各CNT呈现网眼状(网结构)。如上所述,通过在AZ31B原料粉末附着单分散于溶液中的CNT,即使在干燥后的粉末粒子表面,CNT也不会形成凝集体,而是均一地分散·覆盖。
[附着成分的热分解温度的调查]
CNT通过以表面活性剂为代表的溶液成分附着于AZ31B粉末表面,但在粉末的固化成形时的加工·热处理过程中发生上述成分的热分解。此时,有可能以碳残留物或气体的形态残留于材料内部而导致特性下降。为了分析热分解过程,采集覆盖表面的CNT被膜,使用热重量分析装置(岛津制作所制DTG-60),在氩气氛中加热至973K,分析附着成分的热分解温度。
从AZ31B(CNT被膜)粉末粒子表面削取的CNT被膜的TGA结果如图21所示。证实在约523K~723K的温度范围内有显著的重量减少,认为在该范围内发生溶液成分的热分解。换言之,将这次制得的CNT复合Mg粉末成形固化时,优选如下条件管理:通过在723K以上的温度范围内加热,将溶液成分分解而不残留于材料内部。
[压粉体的成形性]
使用油压加压成形机,将AZ31B(原料)粉末、AZ31B(CNT被覆)粉末和AZ31B(CNT混合)粉末在常温下压粉固化,对其成形性进行评价。容器内径φ34mm、压力600MPa,关于AZ31B(原料)粉末和AZ31B(CNT混合)粉末按总长约30mm来固化成形、关于AZ31B(CNT被覆)粉末按总长约25mm来固化成形,观察各压粉体的外观。
使用AZ31B(原料)粉末、AZ31B(CNT混合)粉末、AZ31B(CNT被覆)粉末的各粉末制成的压粉成形体的外观如图22所示。关于用目前的机械混合法制作的AZ31B(CNT混合)粉末压粉体,可证实CNT凝集体不均匀地存在于表面,操作性也较差,轻轻冲击即崩塌。另外,相对于理论高度30mm,样品总长为40mm,在压粉体内部含有大量空隙,因此可以说成形性差。另一方面,使用AZ31B(CNT被覆)粉末制作的压粉体,在加压面·侧面均没有龟裂·缺损等,且不存在CNT凝集体,CNT均一分散,压粉体整体呈现深灰色。样品总长与理论值大体一致,因此与原料粉末同样,形成内部空隙少的坚实的压粉体。
[CNT被覆AZ31B压粉成形体的挤出]
分析了CNT被覆AZ31B镁合金粉末粒子的热处理条件与将压粉成形体挤出加工得到的挤出材料的拉伸强度的关联性。其结果如表1所示。
[表1]
CNT被覆AZ31B粉体挤出材料的拉伸强度特性 本发明例:A~D
A | B | C | D | E | F | G | |
TS(Mpa) | 288 | 292 | 280 | 283 | 209 | 198 | 254 |
伸展率(%) | 23.5 | 24.2 | 28.4 | 29.2 | 3.4 | 2.6 | 17.8 |
A:氢气中热处理(480℃×1小时)
B:氢气中热处理(550℃×1小时)
C:混合气体(氢气70%+氮气30%)中热处理(480℃×1小时)
D:混合气体(氢气70%+氮气30%)中热处理(550℃×1小时)
E:大气中热处理(480℃×1小时)
F:大气中热处理(550℃×1小时)
G:AZ31B原料粉体(未被覆CNT)
表1中的样品A~D是优选的发明例。这些样品是以将CNT被覆AZ31B镁合金粉末粒子在含氢的气氛中还原处理得到的物质为初始原料的挤出材料,显示出良好的拉伸强度(TS)和伸展率。与此相对,关于以将CNT被覆AZ31B镁合金粉末粒子在大气中热处理得到的物质为初始原料的挤出材料(样品E和F),拉伸强度特性和伸展特性差。关于以未被覆CNT的AZ31B原料粉末为初始原料的样品G的挤出材料,与样品A~D相比,拉伸强度特性和伸展特性差。
图23是表示使用了CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr氢气中热处理)的挤出材料的外观的照片。从照片中可知能进行良好的挤出加工。
图24是表示使用了CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr大气热处理)的挤出材料的外观的照片。从照片中可知粉末未固化。其原因可认为是因为粘合剂成分附着于粉末粒子表面。
[CNT被覆纯铜压粉成形体的挤出]
分析了CNT被覆纯铜粉末粒子的热处理条件和将压粉成形体挤出加工得到的挤出材料的拉伸强度的关联性。其结果如表2所示。
[表2]
CNT被覆纯铜粉体挤出材料的拉伸强度特性本发明例:A,B
A | B | C | D | E | |
TS(Mpa) | 139 | 141 | 94 | 103 | 122 |
伸展率(%) | 41.4 | 37.8 | 5.7 | 4.6 | 39.4 |
A:氢气中热处理(600℃×1小时)
B:氢气中热处理(800℃×1小时)
C:大气中热处理(600℃×1小时)
D:大气中热处理(800℃×1小时)
E:纯铜原料粉体(未被覆CNT)
表2中的样品A和B是优选的发明例。这些样品是以将CNT被覆纯铜粉末粒子在含氢的气氛中还原处理得到的物质为初始原料的挤出材料,显示出良好的拉伸强度和伸展率。与此相对,关于以将CNT被覆纯铜粉末粒子在大气中热处理得到的物质为初始原料的挤出材料(样品C和D),拉伸强度特性和伸展特性差。关于以没有CNT被覆的纯铜原料粉末为初始原料的样品E的挤出材料,与样品A和B相比,拉伸强度特性差。
本发明的发明者还进行了下述追加实验。
[CNT分散水溶液的制作]
将3-(N,N-二甲基十四烷基氨基)丙磺酸盐(双性离子表面活性剂)2.0g、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚2.0g、烷基(14-18)二甲基甜菜碱1.0g和去离子水400ml混合,制备用于分散碳纳米管的水溶液。将该水溶液搅拌处理后,添加多层碳纳米管(直径20nm、全长1~5μm,以下表述为CNT)。此时,按CNT的浓度为3mass%来配合添加CNT后,与锆珠一起装入球磨机机体,实施8小时的搅拌处理,制作含CNT的一次分散液(粗分散液)。对该水溶液实施1小时的超声波洗涤处理,制作CNT孤立单分散的二次分散液(以下表述为CNT分散液)。
[原料粉末的准备]
作为在表面覆盖CNT的金属粉末,准备纯镁(Mg)粉末、纯铜(Cu)粉末、纯钛(Ti)粉末、铜合金粉末。
首先,纯Mg粉末采用通过粉碎法制得的粗粒粉末(纯度99.9%、平均粒径1.47mm)和通过雾化法制得的微粒粉末(纯度99.9%、平均粒径155μm)的2种粉末。作为纯Cu粉末,采用纯度99.8%、平均粒径178μm的粉末。纯Ti粉末采用海绵钛粉末(纯度99.9%、平均粒径697μm)。作为铜合金粉末,采用Cu-40%Zn黄铜粉末(Zn39.8%、Fe0.12%、平均粒径40μm)。
[各金属粉末表面的CNT被覆方法]
对于任一金属粉末,基于CNT的表面覆盖方法均相同,按以下操作进行。首先,将金属粉末浸渍到上述CNT分散液中,保持3分钟后,从分散液取出粉末。此时,使用网眼(网间隔)比粉末粒径小的筛或网。将滞留于其上的粉末在马氟炉内于氩气氛中于110℃下加热保持2小时,使存在于粉末表面的水分蒸发。由此,得到1根根孤立分散的多层CNT均匀地附着于金属粉末表面的粉末(以下称为CNT被覆粉末)。
[CNT被覆Mg粉末的热固化方法]
使用上述2种纯Mg粉末制作CNT被覆Mg粉末,使用各粉末,利用放电等离子体烧结装置,通过第一次烧结固化工序即真空度1×10-4Pa以下、压力30MPa、烧结温度550℃、保持时间30分钟的固相烧结,制作烧结体。然后,通过实施第二次烧结工序(无加压状态下真空度1×10-4Pa以下、烧结温度700℃、保持时间20分钟的液相烧结),得到CNT在内部孤立单分散的挤出用Mg粉末烧结坯。
将各烧结坯加热至400℃后,以挤出比37实施热挤出加工,制作直径7mm的圆棒材料。
对各挤出材料进行碳分析,结果CNT含量在使用粗粒纯Mg粉末的情况下为0.52mass%,在使用微粒纯Mg粉末的情况下为0.80mass%。
[CNT被覆Cu粉末的热固化方法]
使用上述纯Cu粉末制作CNT被覆Cu粉末,使用该粉末,利用放电等离子体烧结装置,通过第一次烧结固化工序即真空度1×10-4Pa以下、压力30MPa、烧结温度500℃、保持时间30分钟的固相烧结,制作烧结体。然后,通过实施第二次烧结工序(无加压状态下真空度1×10-4Pa以下、烧结温度900℃、保持时间20分钟的烧结),得到CNT在内部孤立单分散的挤出用Cu粉末烧结坯。
将该烧结坯加热至800℃后,以挤出比36实施热挤出加工,制作直径10mm的圆棒材料。对挤出材料进行碳分析,结果CNT含量为0.52mass%。
[CNT被覆Ti粉末的热固化方法]
使用上述海绵纯Ti粉末制作CNT被覆Ti粉末,使用该粉末,利用放电等离子体烧结装置,通过真空度1×10-4Pa以下、压力30MPa、烧结温度1000℃、保持时间30分钟的固相烧结进行固化,得到CNT在内部孤立单分散的挤出用Ti粉末烧结坯。
将该烧结坯加热至1000℃后,以挤出比37实施热挤出加工,制作直径7mm的圆棒材料。对挤出材料进行碳分析,结果CNT含量为0.72mass%。
[CNT被覆黄铜粉末的热固化方法]
使用上述黄铜粉末制作CNT被覆黄铜粉末,使用该粉末,利用放电等离子体烧结装置,通过真空度1×10-4Pa以下、压力30MPa、烧结温度780℃、保持时间30分钟的固相烧结进行固化,得到CNT在内部孤立单分散的挤出用黄铜粉末烧结坯。
将该烧结坯在800℃下加热保持40分钟后,以挤出比36实施热挤出加工,制作直径10mm的圆棒材料。对挤出材料进行碳分析,结果CNT含量为0.84mass%。
[CNT分散Mg粉末挤出材料的拉伸试验]
由上述2种CNT分散Mg粉末挤出材料制作拉伸试验片,于常温下在变形速度5×10-4/s的条件下进行拉伸试验。作为比较,使用不含CNT的原料纯Mg粉末以及使用现有技术即利用球磨机的机械混合法将CNT与微粒纯Mg粉末混合得到的粉末,在与上述相同的条件下进行固化,得到的结果一并示于表3。
[表3]
拉伸强度(MPa) | 拉伸耐力(MPa) | 杨氏模量(GPa) | |
本发明例(CNT;0.52%) | 225 | 181 | 59 |
本发明例(CNT;0.8%) | 242 | 201 | 68 |
比较例(CNT;0%) | 197 | 141 | 42 |
比较例(CNT;0.52%) | 172 | 132 | 43 |
比较例(CNT;0.8%) | 154 | 144 | 42 |
如表3所示,使用本制造方法使CNT分散,拉伸耐力、拉伸强度、以及杨氏模量增加。反之,若采用现有的球磨机混合法,则由于存在CNT的凝集·偏析,该部分会成为材料缺陷,导致强度下降。
CNT含量与拉伸耐力的增加量之间的关系如图25所示。这里,一并示出从现有技术即文献(C.S.Goh,J.Wei,L.C.Lee,M.Gupta;MaterialScience and Engineering A 423,2006153-156)中收集的数据以及将CNT用机械混合法分散于Mg粉末时得到的挤出材料的拉伸强度特性的结果。与作为比较例的用现有技术得到的Mg挤出材料相比,本研究得到的样品显示出高拉伸耐力,能证实本制造方法的有效性。另外,若采用本制造方法,则耐力会随着CNT添加量的增加而增加。
[CNT分散Cu粉末挤出材料的热导率]
由上述CNT分散纯Cu粉末挤出材料,通过机械加工制作圆盘状样品(直径10mm、厚2mm),测定常温下的热导率。作为比较,对不含CNT的纯Cu粉末挤出材料也在同一条件下进行测定。
不含CNT的纯Cu粉末挤出材料的热导率为398W/(m·K),与理论值(390W/(m·K))大体一致。另一方面,若采用本制造方法,则为526W/(m·K),证实了CNT的添加使热导率显著上升。另外,采用现有制造方法即干式球磨机将0.52mass%的CNT与纯Cu粉末混合,使用得到的混合粉末,在同一条件下,制作CNT分散纯Cu粉末挤出材料后,测定热导率,结果为386W/(m·K),证实了CNT的添加效果。
[CNT分散Ti粉末挤出材料的拉伸试验]
由上述CNT分散Ti粉末挤出材料制作拉伸试验片,于常温下在变形速度5×10-4/s的条件下进行拉伸试验。应力-变形曲线的一个例子如图26所示。作为比较,将不含CNT的原料纯Ti海绵粉末在与上述相同的条件下进行固化,得到的结果一并示于该图。另外,拉伸强度、拉伸耐力、断裂伸展率的结果如表4所示。
[表4]
拉伸强度(MPa) | 拉伸耐力(MPa) | 破裂伸展率(%) | |
本发明例(CNT;0.72%) | 496 | 332 | 31.5 |
比较例(CNT;0%) | 319 | 216 | 41.6 |
比较例(CNT;0.72%) | 241 | 188 | 15.2 |
由图26和表4可知,通过含有CNT,拉伸耐力和拉伸强度显著提高。另一方面,使用球磨机,采用单纯混合法将纯Ti粉末与CNT混合,将得到的粉末在同一条件下挤出固化时的拉伸试验结果也一并示于该表。由此可知,若采用本制造方法,则CNT不会凝集·偏析,而是1根根单独地分散,从而显著增强Ti挤出材料的强度。另一方面,若采用现有的混合方法,则由于存在CNT的凝集部,反而导致强度·伸展率的下降。
[CNT分散黄铜粉末挤出材料的热导率]
由上述CNT分散黄铜粉末挤出材料,通过机械加工制作圆盘状样品(直径10mm、厚2mm),测定常温下的热导率。作为比较,对不含CNT的黄铜粉末挤出材料也在同一条件下进行测定。
不含CNT的黄铜粉末挤出材料的热导率为106.4W/(m·K),与文献等中报告的值(109W/(m·K))大体一致。另一方面,若采用本制造方法,则为133.3W/(m·K),证实了CNT的添加使热导率显著上升。
另外,采用现有制造方法即干式球磨机将0.84mass%的CNT与黄铜粉末混合,使用得到的混合粉末,在同一条件下,制作CNT分散黄铜粉末挤出材料后,测定热导率,结果为102.2W/(m·K),证实了CNT的添加效果。
[使CNT附着于钛粉末的实验]
(1)原料粉末
作为纯钛粉末,使用海绵钛粉末(纯度:99.9%、平均粒径:697μm)和微细球状钛粉末(纯度:99.7%、平均粒径:163μm)。
(2)钛粉末表面的CNT被覆方法
首先,将钛粉末浸渍到上述CNT分散液中,保持3分钟后,从分散液取出。此时,使用网眼(网间隔)比粉末粒径小的筛或网进行取出操作。将滞留于筛或网上的粉末在马氟炉内于氩气氛中于110℃下加热保持2小时,使存在于粉末表面的水分蒸发。由此,得到1根根孤立分散的多层CNT均匀地附着于粉末表面的粉末。以下,称为“CNT被覆粉末”。
(3)CNT被覆Ti粉末的热固化方法
使用上述2种纯Ti粉末制作CNT被覆Ti粉末,将各粉末在氩与氢的混合气体(流量比为1∶1)气氛中进行热处理。热处理温度为600℃,保持时间为30分钟。通过该热处理,将附着于粉末表面的表面活性剂的固体成分热分解。然后,将各粉末通过放电等离子体烧结装置,进行压力30MPa、烧结温度1000℃、保持时间30分钟~120分钟的固相烧结,制作挤出用Ti粉末烧结坯。在烧结坯的内部,CNT以孤立单分散状态分布。
将各烧结坯加热至1000℃,保持3分钟后,以挤出比37进行热挤出加工,制作直径7mm的圆棒材料。对挤出材料进行碳分析,结果使用海绵Ti粉末的情况下的CNT含量为0.28mass%,在微细球状钛粉末情况下为0.38mass%。另外,由各CNT分散Ti粉末挤出材料制作拉伸试验片,于常温下在变形速度5×10-4/s的条件下进行拉伸试验。
(4)碳化钛的生成量的调节
在放电等离子体烧结工序中的烧结温度1000℃下,在30分钟~120分钟的范围内改变保持时间,控制CNT与Ti粉末的反应性,调节合成的碳化钛(TiC)的生成量。
关于TiC的生成量,采用X射线衍射中的TiC的衍射峰强度。具体而言,首先,为了制作作为基准的材料,在1200℃×120分钟的条件下实施放电等离子体烧结。在制得的基准材料中,所有的CNT均与Ti反应生成TiC,不存在单质形式的CNT。将该基准材料的TiC衍射峰强度作为100,使用与此相对的各挤出材料的TiC的峰强度,来定量地评价TiC生成量。
表5所示为各挤出材料的拉伸试验结果与上述峰强度比的关系。另外,峰强度比为0的材料是没有添加CNT的纯钛粉末挤出材料。由表5可知:无论使用何种钛粉末,当所有CNT均用于生成TiC时,拉伸强度下降。但是,当TiC与CNT混合存在而分散时,拉伸强度增加。特别是,当附着于粉末表面的CNT的20~50%用于TiC的生成时(CNT分散量:80~50%),由于CNT与TiC的复合分散强化,使拉伸强度进一步提高。
[表5]
[使炭黑附着于钛粉末的实验]
(1)原料粉末
作为原料粉末,使用微细球状纯钛粉末(纯度:99.7%、平均粒径:163μm)。代替CNT使用的炭黑粒子的平均粒径为1.25μm。
(2)炭黑粒子向粉末表面的覆盖方法
首先,将钛粉末浸渍到炭黑分散液中,保持3分钟后,从分散液取出粉末。炭黑分散液是在上述分散液的制造方法中使用炭黑粒子代替CNT得到的分散液,包括浓度在内的分散液制造用其他条件均相同。在从分散液取出粉末时,使用网眼(网间隔)比粉末粒径小的筛或网。
将滞留于筛或网上的粉末在马氟炉内于氩气氛中于110℃下加热保持2小时,使存在于粉末表面的水分蒸发。由此,在钛粉末的表面,不会产生凝集体,炭黑粒子均匀地附着。
(3)炭黑粒子被覆Ti粉末的热固化方法
将上述炭黑粒子被覆Ti粉末在氩与氢的混合气体(流量比为1∶1)气氛中进行热处理。将附着于粉末表面的表面活性剂的固体成分热分解。热处理的温度为600℃,保持时间为30分钟。
然后,将粉末通过放电等离子体烧结装置,进行压力30MPa、烧结温度1000℃、保持时间30分钟~100分钟的固相烧结,制作挤出用Ti粉末烧结坯。在烧结坯的内部,炭黑粒子以孤立单分散状态分布。
将上述烧结坯加热至1000℃,保持3分钟后,以挤出比37进行热挤出加工,制作直径7mm的圆棒材料。对挤出材料进行碳分析,结果为0.45mass%,这是炭黑粒子的含量。由炭黑粒子分散Ti粉末挤出材料制作拉伸试验片,于常温下在变形速度5×10-4/s的条件下进行拉伸试验。
(4)碳化钛生成量的调节
采用与上述实验例相同的方法,使用TiC衍射峰强度对TiC的生成量进行定量。表6所示为各挤出材料的拉伸强度与TiC峰强度比的关系。另外,峰强度比为0的材料是没有添加炭黑粒子的纯钛粉末挤出材料。
由表6可知,通过将炭黑粒子在Ti粉末挤出材料中均一分散,能使拉伸强度增加。另外,炭黑粒子与Ti的反应生成的TiC量增加,会使其强度进一步增加。
[表6]
烧结温度(℃) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1200 |
保持时间(℃) | 30 | 30 | 45 | 60 | 80 | 100 | 120 |
TiC峰强度比 | 0 | 14 | 31 | 48 | 62 | 78 | 100 |
拉伸强度(MPa) | 578 | 668 | 687 | 695 | 676 | 652 | 644 |
以上,参照附图对本发明的实施方式进行了说明,但该说明不限于图示的实施方式。对图示的实施方式,能在与本发明相同的范围内或均等的范围内进行各种修正或变形。
工业上利用的可能性
本发明可作为用于得到强度特性优异的金属材料的技术得到应用。
Claims (15)
1.一种复合金属材料的制造方法,包括:
准备含有具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液的工序;
在所述溶液中以单分散状态分散从纳米大小至微米大小的微小碳系物质的工序;
使分散有所述微小碳系物质的所述溶液与金属粉末粒子的表面接触的工序;
将所述金属粉末粒子干燥,借助所述溶液的成分使单分散状态的所述微小碳系物质附着于所述金属粉末粒子的表面的工序;
将所述金属粉末粒子在含有氢的还原气氛中或真空气氛中进行热处理,从而使附着于金属粉末粒子的表面的溶液成分热分解而除去,使金属粉末粒子的表面局部地从所述附着微小碳系物质露出,并在露出的部分进行金属粉末粒子间的扩散和烧结的工序。
2.根据权利要求1所述的复合金属材料的制造方法,还包括将进行了所述扩散和烧结后的金属粉末粒子集合体挤出加工的工序。
3.根据权利要求1所述的复合金属材料的制造方法,在450℃以上的温度下进行所述热处理。
4.根据权利要求1所述的复合金属材料的制造方法,其中,所述金属粉末粒子的材质是选自镁、铜、铝和钛中的金属或其合金。
5.根据权利要求1所述的复合金属材料的制造方法,其中,所述微小碳系物质是选自碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯和炭黑中的物质。
6.根据权利要求1所述的复合金属材料的制造方法,包括通过所述热处理使附着于金属粉末粒子表面的所述微小碳系物质的一部分与粉末粒子的金属反应而生成金属碳化物的步骤。
7.根据权利要求6所述的复合金属材料的制造方法,其中,所述金属粉末粒子为钛或钛合金,所述金属碳化物为碳化钛。
8.根据权利要求6所述的复合金属材料的制造方法,其中,所述金属粉末粒子为钛或钛合金,所述金属碳化物为碳化钛,所述热处理按照附着于所述金属粉末粒子表面的微小碳系物质的20~50%生成碳化钛的方式来选择其条件。
9.一种复合金属材料,其特征在于,其是将金属粉末粒子的集合体烧结固化了的复合金属材料,其中,
所述金属粉末粒子以局部地露出其表面的状态被从纳米大小至微米大小的以单分散状态分布的微小碳系物质所覆盖,
在所述露出部分进行金属粉末粒子间的扩散和烧结。
10.根据权利要求9所述的复合金属材料,其中,所述微小碳系物质是选自碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯和炭黑中的物质。
11.根据权利要求9所述的复合金属材料,其中,所述微小碳系物质借助具有亲水性和疏水性的表面活性剂的溶液成分附着于所述金属粉末粒子的表面。
12.根据权利要求9所述的复合金属材料,其中,所述金属粉末粒子的材质是选自镁、铜、铝和钛中的金属或其合金。
13.根据权利要求9所述的复合金属材料,其在内部分散有所述微小碳系物质的同时还分散有金属碳化物,所述金属碳化物通过所述微小碳系物质与所述粉末粒子的金属反应而生成。
14.根据权利要求13所述的复合金属材料,其中,所述金属粉末粒子为钛或钛合金,所述金属碳化物为碳化钛。
15.根据权利要求14所述的复合金属材料,其中,附着于所述金属粉末粒子表面的微小碳系物质的20~50%与粉末粒子的金属反应而生成碳化钛。
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