CN104736475B - 碳纳米管分散液和该分散液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
这里所公开的制造方法，包含在分散用容器中投入液状介质的步骤；在分散用容器中投入碳纳米管，将该分散用容器的内容物的粘度调整为规定的投入目标值的步骤；使用环形间隙型的珠磨机对分散用容器的内容物进行分散处理，使该内容物的粘度为规定的分散目标值的步骤。并且，该制造方法的特征在于，重复进行碳纳米管的投入和上述分散处理，直至分散用容器的内容物的碳纳米管浓度成为所希望值。根据该制造方法，即使是高浓度的碳纳米管分散液，也能够均质地分散。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管(CNTs)分散于液状介质中的碳纳米管分散液。另外，本发明涉及该分散液的制造方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)具有导电性、导热性、机械强度等优异的特性，因此，是在众多领域受到关注的原材料。例如，可以列举碳纳米管作为在锂离子二次电池的电极、具体而言在构成电极的集电体表面所形成的、以电极活性物质为主体的电极合剂层中所包含的导电材料的利用。
关于这样的碳纳米管，不只是单独地利用，对于作为将其分散于其它材料中的复合材料的利用，也进行了各种研究。例如，使碳纳米管分散于液状介质中的碳纳米管分散液，具有作为导电性赋予剂、防静电剂利用的可能性。
上述碳纳米管(CNTs)一般以大量管凝集的状态来制造。在专利文献1中记载了用于在其它材料(液状介质)中使处于这样的凝集状态的碳纳米管(CNTs)分散的方法的一个例子。在专利文献1中，公开了将具有烷酯基、偏乙烯基和阴离子性取代基的表面活性剂(例如，十二烷基衣康酸盐)作为分散剂在分散液中添加的技术。另外，在专利文献2、3中公开了其它关于碳纳米管分散液的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报第2010-13312号
专利文献2：日本国专利公开公报第2011-207632号
专利文献3：日本国专利公开公报第2011-213500号
发明内容
但是，例如，在将上述碳纳米管分散液作为锂离子二次电池导电材料那样的导电性赋予剂使用时，要求该分散液中的碳纳米管的浓度高且均质地分散。由此，在分散液的涂布物中碳纳米管能够均质地存在，结果，形成由碳纳米管分散物得到的良好的导电网络。
但是，作为极细的各个碳纳米管集合体的碳纳米管制造物由于该管之间容易凝集，如后述的图2和图3所示，在分散液中有时形成凝集块。在高浓度的碳纳米管分散液中，上述凝集块容易形成。这样的凝集块大量形成的分散液难以形成均质的导电网络，因此，不仅难以提高为高浓度，而且导电性也难以提高。另外，由于含有大量凝集块的分散液粘度高，因此，在导电性赋予剂以外的用途中也变得难以操作，故而不优选。
在上述专利文献1的技术中，通过将特定的表面活性剂作为分散剂使用来制造高浓度且高分散的碳纳米管分散液。但是，由于使用特定的表面活性剂，有用途的范围变窄的可能性。另外，在该文献中也有记载，在这样的方法中，如果制备碳纳米管浓度为20质量％以上的分散液，分散液的粘度提高。
因此，本发明的目的在于提供一种制造高浓度且高分散的碳纳米管分散液的方法。另外，其它的目的在于提供一种以这样的制造方法得到的高浓度且高分散的碳纳米管分散液。
根据为了实现上述目的的本发明，提供一种制造使碳纳米管(CNTs)分散于液状介质中而成的碳纳米管分散液的方法。这里，所公开的制造方法的特征在于，包含：
在分散用容器中投入上述液状介质的步骤；
在上述分散用容器中投入上述碳纳米管(CNTs)，将该分散用容器的内容物的粘度调整为100cP～100000cP之间的步骤；
使用环形间隙型的珠磨机对上述分散用容器的内容物进行分散处理，直至上述内容物的粘度成为设定在10cP～50000cP之间的分散目标值(包含目标范围)的步骤。
另外，这里所公开的制造方法，其特征在于：重复进行上述碳纳米管(CNTs)的投入和上述分散处理，直至上述分散用容器的内容物的碳纳米管浓度成为所希望的值。
这里所公开的制造方法中，通过使用环形间隙型的珠磨机进行分散处理，切断上述内容物中所包含的碳纳米管(CNTs)。由此，能够使比投入液状介质中之前更短的尺寸的碳纳米管(CNTs)分散。与长尺寸的碳纳米管(CNTs)相比，短尺寸的碳纳米管(CNTs)分散性高，难以形成凝集块。因此，即使是高浓度，也能够制备碳纳米管(CNTs)均质地分散的分散液。
另外，这里所公开的制造方法中，在调整分散用容器的内容物的粘度使其成为规定的投入目标值后，进行分散处理直至成为规定的分散目标值。然后，重复进行上述碳纳米管(CNTs)的投入和分散处理，直至得到所希望的浓度的分散液(优选分散用容器的内容物整体的碳纳米管浓度(含量)为1质量％～50质量％的分散液)。由此，防止由于一次性投入大量的碳纳米管(CNTs)导致在分散处理前形成大量的凝集块、分散处理变得困难。
另外，这里所公开的制造方法中，典型而言，在容器中投入碳纳米管时的粘度调整值(以下也称为投入目标值)设定在100cP～100000cP之间。通过在这样的数值范围内设定投入目标值，能够适当地实施分散处理，并且，能够提高碳纳米管分散液的生产率。
另外，这里所公开的制造方法中，典型而言，上述分散目标值设定在10cP～50000cP之间。通过在这样的数值范围内设定分散目标值，能够防止分散处理后的碳纳米管成为必要以上程度的短尺寸。另外，能够使碳纳米管(CNTs)在液状介质整体中均质地分散，并且，能够提高生产率。
如上所述，根据这里所公开的制造方法，即使是含有高浓度的碳纳米管(CNTs)的分散液，也能够使碳纳米管(CNTs)在液体中均质地分散。这样的高浓度且高分散的碳纳米管分散液能够作为在各种领域中的碳纳米管材料合适地使用。
另外，这里所公开的制造方法中的一个优选方式中，作为上述碳纳米管，使用多层碳纳米管(MWNTs)。
与单层碳纳米管(SWNTs)相比，由于多层碳纳米管(MWNTs)的原子间的结晶性低，容易相对于长度方向垂直地切断。因此，根据上述构成的制造方法，在分散处理中，能够使管状的基本结构不受破坏且为短尺寸的碳纳米管分散。
另外，这里所公开的制造方法的其它优选的一个方式中，在上述分散用容器中投入上述碳纳米管前(或与碳纳米管的投入同时)，使作为分散剂发挥功能的高分子化合物在上述液状介质中溶解。
根据上述构成的制造方法，能够得到更合适的分散有碳纳米管(CNTs)的分散液。另外，上述分散液能够根据液状介质的种类适当变更。具体而言，在使用水系的液状介质时，可以合适地使用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸树脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、硅乳液、丙烯酸硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、聚氨酯树脂乳液等。另外，在使用有机系的液状介质时，可以合适地使用聚乙烯乙缩醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
另外，这里所公开的制造方法的一个优选方式中，上述分散处理后的碳纳米管的纵横比的平均值维持为投入上述分散用容器前的碳纳米管的纵横比的平均值的至少50％。例如，在上述分散容器中投入纵横比的平均值为100以上(典型而言，为1000以下，优选为500以下，例如为300以下)的碳纳米管。这里所公开的制造方法中，即使将这样的高纵横比的碳纳米管(CNTs)作为材料，也能够制造良好的碳纳米管分散液。
如上所述，通过分散处理切断碳纳米管(CNTs)而得到的短尺寸的碳纳米管中，具有难以形成凝集块、在液状介质中容易使之均质分散的特性。但是，碳纳米管的纵横比如果变得过小，则有具有管状结构产生的碳纳米管的特性被削弱的担心。根据上述方式的制造方法，能够制造维持了规定的纵横比的碳纳米管(CNTs)被均质分散的分散液。这样的碳纳米管分散液能够在各种用途中发挥良好的效果。例如，将这样的分散液作为锂离子二次电池的导电材料使用时，能够以少量分散液遍及电极合剂层整体地构筑由碳纳米管(CNTs)构成的良好的导电网络。由此，能够使构成电极合剂层的电极活性物质的密度增加，因此，能够有助于电池性能的提高。
另外，作为其它侧面，本发明提供一种碳纳米管分散于液状介质中的碳纳米管分散液。这里所公开的碳纳米管分散液，上述碳纳米管相对于上述碳纳米管分散液整体的浓度为1质量％以上、50质量％以下，上述碳纳米管分散液的粘度为10cP～50000cP。另外，这样的分散液中的碳纳米管的纵横比的平均值优选为50～200。
这里所公开的碳纳米管分散液的一个优选方式中，例如，尽管是1质量％以上、30质量％以下那样高浓度的分散液，也形成为10cP～50000cP的低粘度(分散性高)。这样的高浓度且高分散的碳纳米管分散液能够作为能够用于构筑合适的导电网络的导电性材料优选使用。并且，与高浓度无关地形成低粘度，因此，成型容易，在制造陶瓷复合材料时的填料等中也能够合适使用。并且，上述碳纳米管的纵横比的平均值为50～200(例如为150～200)，因此，能够不削弱由碳纳米管的管状结构产生的特性，能够作为合适的碳纳米管复合材料使用。
另外，这里所公开的碳纳米管分散液的一个优选方式中，上述碳纳米管为多层碳纳米管。
附图说明
图1是示意表示用于实施这里所公开的制造方法的装置(碳纳米管分散液的制造装置)的一个例子的图。
图2是样品1分散处理前的SEM照片(倍率1万倍)。
图3是样品2分散处理前的SEM照片(倍率1万倍)。
图4是样品1分散处理后的SEM照片(倍率1万倍)。
图5是样品2分散处理后的SEM照片(倍率1万倍)。
图6是样品1分散处理后的SEM照片(倍率5万倍)。
图7是样品2分散处理后的SEM照片(倍率5万倍)。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。此外，在本说明书中，为特别提到的事项以外的事项且在本发明的实施中必须的事项(例如，碳纳米管的制作方法等)，能够作为基于该领域中的现有技术的本领域从业人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
＜碳纳米管分散液的制造方法＞
对这里所公开的碳纳米管分散液的制造方法(以下，适当称为“制造方法”)进行说明。此外，在本说明书中，“碳纳米管分散液(以下，适当称为“分散液”)”是指在液状介质中分散有碳纳米管(CNTs)的组合物，包括碳纳米管(CNTs)以高浓度含有的墨水状组合物或浆料状组合物。
1.原料的准备
首先，对这里所公开的制造方法中使用的原料进行说明。这里所公开的制造方法中，作为原料，使用碳纳米管和液状介质。另外，除了上述碳纳米管和液状介质以外，作为副原料等使用也可以作为分散剂发挥功能的高分子化合物。
1-1.碳纳米管
作为上述分散液的原料使用的碳纳米管(即，作为分散对象的碳纳米管)的种类，在本发明中没有特别限定。例如，能够适当选择使用由电弧放电法、激光蒸发法、化学气相成长法(CVD法)等各种方法制造的碳纳米管(CNTs)。
另外，作为碳纳米管(CNTs)，可以使用单层碳纳米管(SWNTs)、多层碳纳米管和将这些以任意比例含有的混合物的任一种。这里所公开的制造方法中，在这些之中，特别优选使用多层碳纳米管。由于多层碳纳米管比单层碳纳米管的原子之间的结晶性低，在后述的分散处理中容易在相对于长度方向正交的方向切断。由此，能够得到保持适当维持了碳纳米管的管结构地均质地分散的碳纳米管分散液。
另外，在作为原料的碳纳米管(CNTs)中，也可以使用大量碳纳米管凝集的碳纳米管凝集体(包括碳纳米管束)。根据这里所公开的制造方法，即使在使用碳纳米管(CNTs)已经凝集那样的原料时，也能够制造高分散的分散液。
上述碳纳米管的直径平均值(典型而言，基于电子显微镜观察的测定值)可以为1nm～300nm(优选为5nm～200nm，例如为10nm～150nm)。另外，这样的碳纳米管的直径能够根据制造后的分散液的用途适当选择优选的直径。另外，根据这里所公开的制造方法，即使是5nm左右的极细的碳纳米管，也能够防止凝集块形成，制造均质分散的分散液。
另外，作为原料使用的碳纳米管的长度的平均值(典型而言，基于电子显微镜观察的测定值)，也能够根据制得的分散液的用途适当变更。具体而言，平均长度至少大概为1μm以上，优选大概为3μm以上(典型而言，为3μm～100μm，优选为3μm～50μm，例如为3μm～30μm)。
作为原料使用的碳纳米管的纵横比(碳纳米管的长度/直径)的平均值可以为10～1000(典型而言，为100～1000，优选为10～500，更优选为100～300)。这样的纵横比的平均值越大，具有分散液中导电网络越容易形成这样结构上的优点，另一方面，也产生容易形成凝集块这样的缺点。这里所公开的制造方法中，即使是高纵横比也能够使之均质地分散，因此，能够消除上述缺点。
另外，这里所公开的制造方法中，设分散液整体为100质量％时，能够使上述碳纳米管的投入量(含量)为1质量％～50质量％(优选为1质量％～30质量％，例如为10质量％～30质量％)。此外，上述碳纳米管的投入量能够根据制造的分散液的目的(用途)适当变更。
此外，在上述碳纳米管中，也可以含有制作时产生的杂质(例如，无定形碳等的碳成分、催化剂金属等)。另外，作为上述碳纳米管，也可以使用实施了用于除去上述杂质的任意后处理(例如，无定形碳的除去、催化剂金属的除去等的精制处理)的碳纳米管。
1-2.液状介质
使上述碳纳米管分散的液状介质能够根据制造的分散液的目的适当变更。例如，在将制得的分散液作为锂离子二次电池的导电材料使用时，能够优选使用水系溶剂(典型而言，为纯水)、非水系溶剂(例如，甲苯、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮等)。这些溶剂是在形成上述锂离子二次电池等的二次电池的电极合剂层时作为使电极活性物质等分散的分散介质使用的溶剂，通过作为液状介质使用同种溶剂，能够制造作为锂离子二次电池用的导电材料更容易利用的碳纳米管分散液。
另外，作为上述液状介质的其它例子，可以列举醇系溶剂。作为该醇系溶剂，能够使用选自在上述室温左右的温度区域(例如，23℃～25℃)呈液状的一般的醇的1种或2种以上。上述醇系溶剂的种类和组成能够根据目的和方式等适当选择。作为本发明的实施中优选的醇系溶剂，可以列举低级醇，典型而言，可以列举碳原子数1～4左右的低级醇。更优选能够溶解后述的聚乙烯乙缩醛树脂的低级醇。作为这样的低级醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)和1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)那样的碳原子数1～4的低级醇。作为上述醇系溶剂能够优选采用将这些低级醇中的仅1种(例如乙醇或2-甲基-1-丙醇)或将2种以上(例如乙醇和1-丁醇)以适当的混合比混合得到的混合醇。
作为液状介质选择了上述低级醇的分散液，适于制作碳纳米管片。具体而言，由于上述低级醇挥发性高，通过在板状部件涂布分散液并使醇从该涂布物除去(干燥)，能够容易得到碳纳米管片材。
1-3.分散剂
另外，这里所公开的制造方法中，作为其它原料，能够优选使用作为分散剂发挥功能的高分子化合物。通过在碳纳米管投入前或与该投入同时地在液状介质中添加这样的分散剂，能够使碳纳米管的分散性提高。作为上述分散剂发挥功能的高分子化合物，可以根据液状介质的种类选择。具体而言，在使用水系溶剂时，作为上述分散剂，能够优选使用羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸树脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、硅乳液、丙烯酸硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、聚氨酯树脂乳液等。另一方面，在作为液状介质使用有机系溶剂时，也优选根据该溶剂种类选择分散剂。例如，在作为液状介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮时，能够优选使用聚乙烯醇缩丁醛(例如，积水化学工业株式会社生产的S-LEC(商标)BL-10、BX-L)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
以碳纳米管为100质量％，上述分散剂的添加量可以为1～100质量％。由此，能够使碳纳米管在液状介质中更合适地分散。
1-4.其它含有物
另外，这里所公开的制造方法中，除了上述原料以外，根据需要，作为副成分，可以使用各种添加剂。作为这样的添加剂，例如，可以列举表面活性剂、抗氧化剂、粘度调整剂、pH调整剂、防腐剂等。
2.液状介质的投入
接着，对这里所公开的制造方法的各工序进行说明。这里所公开的制造方法中，首先在分散用容器中投入上述液状介质。分散用容器可以是能够收纳分散上述液状介质和上述碳纳米管的容器，本发明中没有特别限定。此外，在实施液状介质的投入前，可以称量上述各原料，使得可以得到所希望浓度的分散液。
另外，在使用作为上述分散剂发挥功能的高分子化合物时，可以在投入上述液状介质后、在后述的碳纳米管投入前或与该投入同时，在液状介质中添加分散剂。此时，充分搅拌添加了分散剂的液状介质，使分散剂在液状介质中溶解。由此，能够防止碳纳米管彼此凝集。
3.碳纳米管的投入(添加)
接着，在上述分散容器中投入碳纳米管。在将粉状的碳纳米管制造物作为原料使用时，可以在安静地投入碳纳米管(CNTs)后静置，慢慢地搅拌(例如，1200rpm左右)分散容器的内容物。由此，能够防止在投入时在液状介质上浮游的碳纳米管向空气中飞扬。通过在分散用容器中投入上述碳纳米管并进行搅拌，制备低分散的碳纳米管分散液，分散用容器的内容物的粘度上升。
另外，这里所公开的制造方法中，在分散容器中投入碳纳米管使得上述内容物(低分散的碳纳米管分散液)的粘度为预先规定的投入目标值(目标范围)。上述“投入目标值”是指为了防止在制备原液时碳纳米管彼此必要以上程度地凝集从而难以合适地实施后述的分散处理而预先规定的值。这样的投入目标值，优选设定在100cP～100000cP的范围内。作为这样的投入目标值的一个例子，可以列举10000cP～60000cP左右。如果将投入目标值设定得极高，分散容器的内容物成为必要以上的程度，有无法实施后述的分散处理的担心。另一方面，如果设定得极低，重复进行碳纳米管的再投入和分散处理的次数变多，生产率下降。通过在上述数值范围内设定投入目标值，能够合适地实施分散处理且能够提高这里所公开的制造方法的生产率。
此外，粘度的测定，能够使用在测定该种分散液粘度中所使用的一般的粘度计、例如市售的B型粘度计、旋转圆筒型粘度计等来简单地测定。
这里所公开的制造方法中，典型而言，继续进行碳纳米管的投入和搅拌，直至分散容器的内容物粘度成为上述投入目标值(目标范围)。然后，在粘度达到投入目标值(目标范围)后，停止碳纳米管的投入，开始分散处理。此外，在实际中，在投入碳纳米管时，当然允许相对分散目标值的内容物粘度产生误差。例如，作为该误差范围，可以为投入目标值±500cP左右。
4.分散处理
接着，这里所公开的制造方法中，使用环形间隙型的珠磨机对上述分散用容器的内容物进行分散处理。环形间隙型的珠磨机是指在圆筒状的转子和与其同心圆的圆筒状定子的间隙形成分散室的装置。在该珠磨机中，在上述分散室中填充珠子和试样，使转子旋转，由此将分散室内的对象分散。该环形间隙型的珠磨机中，将上述转子和上述定子的间隙狭窄地设定，用于分散的能量提高。上述环形间隙型的珠磨机的分散速度可以为转速5m/s～25m/s(优选为8m/s～20m/s，例如为15m/s)。
通过用如上所述的珠磨机对分散容器的内容物进行分散处理，能够切断内容物中的碳纳米管。由此，所得到的短尺寸碳纳米管，即使在碳纳米管浓度相对于整体分散液高时，也能够使之均质地分散。例如，通过对平均长度大于5μm那样的碳纳米管(CNTs)进行分散处理，能够将整体的80％以上(优选为90％以上)数量的碳纳米管调整为5μm以下，能够使分散性提高。
这里的分散处理使分散容器的内容物粘度成为预定的分散目标值以下。“分散目标值”是指用于使分散容器的内容物均质地分散并且防止碳纳米管被切断为必要以上程度的预先确定的值。如果将该分散目标值确定得极高，重复碳纳米管的再投入和分散处理的次数变多，生产率下降。另外，如果将分散目标值确定得极低，碳纳米管的切断进行，形成尺寸非常短的碳纳米管，因此，有损害碳纳米管特性的担心。另外，将称量的碳纳米管全部投入后的分散目标值，可以设定为得到所希望分散性的那样的粘度。这样的分散目标值，例如，优选设定在10cP～50000cP(例如10cP～10000cP)的范围内。作为这样的分散目标值的一个例子，可以列举1000cP～8000cP左右。此时，在能够得到粘度为8000cP以下这样高分散的碳纳米管分散液的同时，能够防止分散的碳纳米管成为必要以上程度的短尺寸。此时所得到的碳纳米管的纵横比的平均值，例如，为切断前的25％～75％。
这里所公开的制造方法中，随着通过上述分散处理而分散容器的内容物(低分散的碳纳米管分散液)均质地分散，该内容物的粘度下降。继续测量这样的分散容器的内容物的粘度，在达到上述分散目标值时，暂时停止分散处理，开始下一个工序。另外，在分散处理中，当然允许相对于分散目标值的内容物粘度产生误差。作为该误差范围，为分散目标值±500cP左右。
5.碳纳米管的再投入、分散处理
这里所公开的制造方法中，特征在于，重复进行上述碳纳米管的投入和上述分散处理，直至上述分散用容器的内容物的碳纳米管浓度成为所希望的值。更具体而言，这里所公开的制造方法中，在上述分散处理中，分散容器的内容物粘度成为分散目标值时，暂时停止分散处理。然后，在分散容器中再投入碳纳米管直至内容物粘度成为投入目标值，再进行分散处理直至成为分散目标值。这里所公开的制造方法中，通过这样地重复“碳纳米管的投入”和“分散处理”，能够保持将分散容器的内容物(碳纳米管分散液)的粘度维持为低浓度，使碳纳米管浓度接近所希望的值。由此，能够得到高分散且高浓度的碳纳米管分散液。
6.结果物
接着，对通过这里所公开的制造方法得到的碳纳米管分散液进行说明。在上述制造方法中，通过适当调整作为目标的浓度和分散目标值，能够根据用途得到碳纳米管分散液。
例如，根据这里所公开的制造方法，能够得到碳纳米管的浓度为1质量％以上、50质量％以下(优选为1质量％以上、30质量％以下)且粘度为10cP～50000cP(优选为10cP～10000cP)的碳纳米管分散液。这样的碳纳米管分散液，例如，能够优选作为在锂离子二次电池的电极合剂层中所添加的导电材料使用。具体而言，如上所述的分散液，在电极合剂层中仅少量添加，就能够在该合剂层整体中形成合适的导电网络。由此，能够减少导电材料的添加量，并且提高电极合剂层中的充放电用材料(电极活性物质)的密度。即，与作为导电材料使用在颗粒状碳材料(例如，乙炔碳黑)时相比，这里所公开的碳纳米管分散液能够构筑电池特性更加优异的锂离子二次电池。
另外，上述分散液中的碳纳米管的纵横比的平均值可以维持为作为原料使用的碳纳米管的纵横比的平均值的1％～80％，优选为10％～75％，特别优选为25％～75％，例如为50％～60％。如果碳纳米管变得过短(纵横比变得过小)则形状变得接近颗粒状，因此，变得难以形成合适的导电网络。这里所公开的制造方法中，纵横比维持为规定的值，因此，即使少量也能够构成合适的导电网络。锂离子二次电池的导电材料用的碳纳米管的纵横比的平均值，例如，在使用纵横比的平均值为300的原料时，分散液中的碳纳米管的纵横比的平均值优选为150～200(优选为160～200)。此时，能够在锂离子二次电池的电极合剂层整体中形成合适的导电网络。
另外，这里所公开的碳纳米管分散液，在如上所述的锂离子二次电池的导电材料以外，也具有各种用途。例如，在制造陶瓷复合材料时的填料中使用时，上述分散液的浓度可以为20质量％～30质量％，粘度可以为10cP～50000cP。具有这样的浓度和粘度的碳纳米管分散液，由于粘度低，成型容易，通过作为填料添加，能够得到成型为合适形状的陶瓷复合材料成型品。还由于是高浓度，能够得到更高密度的陶瓷复合材料成型品。由此，可以得到机械特性、热特性、电特性优异的陶瓷复合材料成型品。另外，此时，碳纳米管的纵横比的平均值更优选维持为投入前的至少50％。
在作为形成碳纤维复合材料用的材料使用时，上述分散液的浓度可以为0.01质量％～20质量％。另外，粘度可以为10cP～10000cP。具有这样的浓度和粘度的碳纳米管分散液，成型容易，且能够得到高密度的成型品。此时，碳纳米管的纵横比的平均值更优选维持为投入前的至少80％。
另外，在作为碳化硼(硼碳化物)的材料使用时，上述分散液的浓度可以为1质量％～50质量％。另外，粘度可以为10cP～50000cP。通过使用具有这样的浓度和粘度的碳纳米管分散液制造碳化硼，能够得到高分散且高浓度的碳化硼分散液。这样的高分散且高浓度的碳化硼分散液，能够在高强度陶瓷板等中合适地使用。此外，此时，碳纳米管的纵横比的平均值更优选维持为投入前的至少50％。
另外，在作为冷阴极管的阴极使用时，上述分散液的浓度可以为0.01质量％～10质量％。另外，粘度可以为10cP～10000cP。通过使用这样的分散液，能够形成碳密度高的冷阴极管的阴极。这样的阴极由于碳密度高，具有应答快、消耗电力低这样的优点。另外，此时，碳纳米管的纵横比的平均值更优选维持为投入前的至少50％。
如上所述，根据这里所公开的制造方法，能够得到碳纳米管的浓度为1质量％以上、50质量％以下且粘度为10cP～50000cP的碳纳米管分散液。如上所述，这样的碳纳米管分散液，尽管碳纳米管浓度高，由于高分散性，能够在各个领域中作为合适的碳纳米管复合材料使用。
<实施例>
以上，说明了本发明的一个实施方式。接着，说明这里所公开的制造方法的具体实施例。此外，这样的实施例的说明，不试图将本发明限定在以下介绍的内容之中。
这里所说明的实施例中，使用如图1所示的装置(碳纳米管分散液的制造装置)100。该制造装置100，如图1所示，具备储存部10、连结部20和分散部30。
A.储存部
如图1所示，储存部10是储存分散容器的内容物(液状介质和碳纳米管)的部分，具备储存槽12和搅拌机14。另外，在储存槽12中，安装有粘度计(省略图示)。在储存槽12中，安装有上述搅拌机14，通过该搅拌机14运转，搅拌储存槽12内的内容物。
B.连结部
连结部20是连接上述储存部10和后述分散部30的部分，具备供给管22和排出管24。在供给管22设置泵26。上述储存槽12内的内容物(低分散的碳纳米管分散液)通过上述泵26的运转被供给到分散部30。另外，排出管24设定为通过了分散部30的碳纳米管分散液返回到储存槽12。即，图1所示的构成的制造装置100中，能够在储存部10和分散部30之间通过连结部20使碳纳米管分散液循环。
C.分散部
分散部30由上述环形间隙型的珠磨机构成。更具体而言，分散部30具备圆筒状的转子和与其同心圆的圆筒状定子，在其间隙形成分散室32。在分散室32中填充珠子，如果上述转子旋转，则分散室32内的碳纳米管由所填充的珠子更高度地分散。
使用上述制造装置100的制造方法的顺序如下所述。
I.原液的制备
这里，首先制备储存在上述储存槽12中的原液(低分散的碳纳米管分散液)。具体而言，在上述储存槽12中投入液状介质，使搅拌机14运转。此时，在使用任何添加物(例如，分散剂)时，将搅拌速度设定为1200rpm左右，将添加物分次少量地添加。这里，为了得到所希望浓度的分散液，预先称量需要的碳纳米管，在液状介质中分次少量地投入该称量的碳纳米管。如上所述，随着投入碳纳米管，储存槽12的内容物(低分散的碳纳米管分散液)的粘度上升。接着，该粘度达到预定的投入目标值(例如60000cP)时，即使称量的碳纳米管有剩余，也停止投入。另外，在下述表1中表示在制作1L碳纳米管分散液时各原料的称量例。
[表1]
NMP：N-甲基吡咯烷酮
CMC：羧甲基纤维素
PVB：聚乙烯醇缩丁醛
II.分散处理
接着，使连结部20的泵26运转，使储存槽12的内容物以供给管22、分散部30、排出管24的顺序在制造装置100内循环。内容物为从排出管24稳定地排出时(内容物的循环稳定时)，使分散部30(环形间隙型的珠磨机)运转。由此，供给到分散部30中的内容物在分散室32内被分散。接着，在分散部30中被分散的内容物(高分散的碳纳米管分散液)通过上述排出管24排出到储存槽12。即，在分散处理中，从储存槽12向分散部30中供给高粘度的分散液，在分散部30中被分散的分散液返回储存槽12。由此，储存槽12的内容物的粘度经时地降低。
继续上述分散处理，储存槽12内的内容物粘度达到分散目标值(例如8000cP)时，停止内容物的循环。接着，边在储存槽12中分次少许投入未投入的碳纳米管，边搅拌储存槽12的内容物。然后，内容物的粘度达到上述的投入目标值时，暂时停止投入，实施分散处理直至达到上述的分散目标值。这里，重复进行上述的处理，直至投入全部预先称量的碳纳米管。
III.回收
通过将称量的碳纳米管全部投入后的分散处理，储存槽12的内容物粘度达到分散目标值时，从储存槽12取下供给管22。然后，使泵26运转，直至没有从排出管24向储存槽12的内容物的返回。由此，在储存槽12中回收所希望的浓度(例如为10质量％～50质量％)且高分散(粘度为8000cP以下)的碳纳米管分散液。
(分散处理前后的电子显微镜观察)
以上，说明了作为本发明的一个实施例的使用装置100的制造方法。接着，用电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)观察这样的使用制造装置100的分散处理前后的碳纳米管的状态。具体而言，准备分散有形态不同的碳纳米管的样品1和2，拍摄各个样品的分散处理前后的电子显微镜照片。
(样品1)
在样品1中，作为原料使用直径为30nm、平均长度为3μm这样纵横比的平均值为100的碳纳米管。另外，在液状介质(这里，为纯水)中，作为分散剂的CMC仅以相当于液状介质(纯水)的1质量％的量添加。这样的样品1的目标浓度为5质量％，投入目标值设定为60000cP，分散目标值设定为8000cP。
(样品2)
在样品2中，作为原料使用直径为10nm、平均长度为3μm这样的纵横比的平均值为300的碳纳米管。此外，除了纵横比的平均值不同以外，以与样品1相同的条件制备样品2。
(电子显微镜观察)
这里，首先用电子显微镜观察开始分散处理前的储存槽12的内容物(低分散碳纳米管分散液)中的碳纳米管的状态。在图2中表示样品1的分散前SEM照片，在图3中表示样品2的分散前SEM照片。
接着，使用上述制造装置100，制备样品1和样品2的碳纳米管分散液。用电子显微镜观察制备后的碳纳米管分散液中的碳纳米管。在图4和图6中表示样品1的分散后的SEM照片，在图5和图7中表示样品2的分散后的SEM照片。另外，图4和图5是倍率1万倍的SEM照片，图6和图7是倍率5万倍的SEM照片。
如图2和图3所示，在任一样品中，分散处理前的碳纳米管都为长尺寸，碳纳米管彼此形成了凝集的凝集块。另一方面，如图4～图7所示，在分散处理后，碳纳米管在液状介质中均质地分散，尺寸比较短的碳纳米管变多(在本实施例中，80％以上的碳纳米管的长度为5μm以下。)。另外，样品1的碳纳米管的纵横比的平均值为50左右，样品2的碳纳米管的纵横比的平均值为150左右。这样，通过在具备由环形间隙型的珠磨机构成的分散部30的制造装置100中重复进行“碳纳米管投入”和“分散处理”，能够制备尺寸比较短的碳纳米管在液状介质整体中均质地分散的碳纳米管分散液。
工业上的可利用性
根据这里所公开的碳纳米管分散液的制造方法，能够制造以高浓度含有碳纳米管的分散性良好的碳纳米管分散液(即以碳纳米管为主要成分的组合物)。
通过这样的制造方法得到的碳纳米管分散液(组合物)，例如，能够作为在锂离子二次电池的电极合剂层中添加的导电材料优选使用。另外，能够作为在各个领域中的碳纳米管材料合适地使用。
符号说明
10 储存部
20 连结部
26 泵
30 分散部
32 分散室
100 装置
Claims (9)
1.一种制造方法，用于制造使碳纳米管在液状介质中分散而成的碳纳米管分散液，该制造方法的特征在于，包含：
在分散用容器中投入所述液状介质的步骤；
在所述分散用容器中投入所述碳纳米管，将该分散用容器的内容物的粘度调整为100cP～100000cP之间的步骤；
使用环形间隙型的珠磨机对所述分散用容器的内容物进行分散处理，直至所述内容物的粘度成为设定在10cP～50000cP之间的分散目标值的步骤，
这里，重复进行所述碳纳米管的投入和所述分散处理，直至所述分散用容器的内容物的碳纳米管浓度成为所希望的值。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
作为所述碳纳米管，使用多层碳纳米管。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述分散用容器将所述碳纳米管投入前或与该投入同时，在所述液状介质中添加作为分散液发挥功能的高分子化合物。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述分散处理后的碳纳米管的纵横比的平均值维持为投入所述分散用容器前的碳纳米管的纵横比的平均值的至少50％。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在所述分散用容器中投入纵横比的平均值为100以上的碳纳米管。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
重复进行所述碳纳米管的投入和所述分散处理，直至所述分散用容器的内容物的碳纳米管浓度成为1质量％～50质量％。
7.一种通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的碳纳米管分散液。
8.一种碳纳米管分散于液状介质中的碳纳米管分散液，其特征在于：
所述碳纳米管相对于所述碳纳米管分散液整体的浓度为5质量％以上、50质量％以下，
所述碳纳米管分散液的粘度为8000cP以下，
所述碳纳米管的纵横比的平均值为50～200。
9.如权利要求8所述的碳纳米管分散液，其特征在于：
所述碳纳米管为多层碳纳米管。
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