JP5604609B2 - カーボンナノチューブ分散液及び当該分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液に関する。また本発明は、該分散液の製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を有することから、多くの分野から注目を集めている素材である。例えば、カーボンナノチューブは、リチウムイオン二次電池の電極、具体的には電極を構成する集電体の表面に形成された、電極活物質を主体とする電極合剤層に含まれる導電材としての利用が挙げられる。
かかるカーボンナノチューブに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々検討されている。例えば、カーボンナノチューブを液状媒体に分散させたカーボンナノチューブ分散液は、導電性付与剤や帯電防止剤としての利用可能性がある。

上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、一般に多数のチューブが凝集した状態で製造される。かかる凝集状態にあるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を他の材料（液状媒体）に分散させるための方法の一例が特許文献１に記載されている。特許文献１には、アルキルエステル基、ビニリデン基およびアニオン性置換基を有する界面活性剤（例えば、ドデシルイタコン酸塩）を分散剤として分散液に添加する技術が開示されている。また、その他、カーボンナノチューブ分散液に関する技術が特許文献２，３に開示されている。

日本国特許公開公報第２０１０−１３３１２号 日本国特許公開公報第２０１１−２０７６３２号 日本国特許公開公報第２０１１−２１３５００号

ところで、上記カーボンナノチューブ分散液を、例えば、リチウムイオン二次電池の導電材のような導電性付与剤として用いる場合、当該分散液中のカーボンナノチューブの濃度が高く、且つ、均質に分散していることが求められる。これによって、分散液の塗布物中にカーボンナノチューブが均質に存在し得、結果、カーボンナノチューブ分散物による良好な導電ネットワークが形成される。

しかしながら、極細の個々のカーボンナノチューブの集合体であるカーボンナノチューブ製造物は、当該チューブ同士が凝集しやすいため、後述する図２や図３に示すように、分散液中で凝集塊が形成されることがある。高濃度のカーボンナノチューブ分散液では、上記凝集塊が形成されやすい。このような凝集塊が多く形成された分散液では、均質な導電ネットワークが形成されにくいので、高濃度であるにもかかわらず導電性が向上し難い。また、凝集塊を多く含む分散液は粘度が高いため、導電性付与剤以外の用途でも取り扱いが難しくなるため好ましくない。

上記特許文献１の技術では、特定の界面活性剤を分散剤として用いることによって高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を製造している。しかし、特殊な界面活性剤を用いることによって用途の幅が狭まる可能性がある。さらに、当該文献にも記載されているとおり、かかる方法では、カーボンナノチューブ濃度が２０質量％以上の分散液を調製しようとすると、分散液の粘度が向上してしまう。

そこで本発明は、高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を製造する方法を提供することを目的とする。また、このような製造方法で得られた高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液を提供することを他の目的とする。

上記目的を実現するべく本発明によって、液状媒体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、
上記液状媒体を分散用容器に投入すること；
上記分散用容器に上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を１００ｃＰ〜１０００００ｃＰの間に調整すること；
上記内容物の粘度が１０ｃＰ〜５００００ｃＰの間で設定した分散目標値（目標範囲を包含する。）になるまで上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること；を包含する。
さらに、ここで開示される製造方法は、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。

ここで開示される製造方法では、アニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理を行うことで上記内容物に含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分断する。これによって、液状媒体に投入する前よりも短尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散させることができる。短尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、長尺のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）と比べて分散性が高く凝集塊を形成し難い。このため、高濃度であってもカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が均質に分散した分散液を調製することができる。

さらに、ここで開示される製造方法では、所定の投入目標値になるように分散用容器の内容物の粘度を調整してから、所定の分散目標値になるまで分散処理を行う。そして、所望の濃度の分散液（好ましくは分散用容器の内容物全体のカーボンナノチューブ濃度（含有量）が１質量％〜５０質量％となる分散液）が得られるまで、上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）の投入と分散処理を繰り返す。これによって、一度に多量のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が投入されてしまうことで、分散処理前に多数の凝集塊が形成され、分散処理が困難になることを防止している。

また、ここで開示される製造方法では、典型的には、カーボンナノチューブを容器に投入する際の粘度調整値（以下、投入目標値ともいう。）が１００ｃＰ〜１０００００ｃＰの間に設定されている。かかる数値範囲内で投入目標値を設定することによって、分散処理を好適に実施でき、且つ、カーボンナノチューブ分散液の生産性を高めることができる。
また、ここで開示される製造方法では、典型的には、上記分散目標値が１０ｃＰ〜５００００ｃＰの間で設定されている。かかる数値範囲内で分散目標値を設定することによって、分散処理後のカーボンナノチューブが必要以上に短尺になることを防止することができる。また、液状媒体全体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を均質に分散させることができ、且つ、生産性を高めることができる。

以上のとおり、ここで開示される製造方法によれば、高濃度のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を含む分散液であっても液中にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を均質に分散させることができる。このような高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液は、様々な分野におけるカーボンナノチューブ材料として好適に使用することができる。

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を用いる。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に比べて原子間の結晶性が低いため、長尺方向に対して垂直に分断されやすい。このため、上記構成の製造方法によれば、分散処理において、チューブ状の基本構造が破壊されておらず、且つ、短尺であるカーボンナノチューブを分散させることができる。

また、ここで開示される製造方法の他の好ましい一態様では、上記分散用容器に上記カーボンナノチューブを投入する前（或いはカーボンナノチューブの投入と同時）に、分散剤として機能する高分子化合物を上記液状媒体に溶解させる。
上記構成の製造方法によれば、さらに好適にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が分散した分散液を得ることができる。なお、上記分散剤は、液状媒体の種類に応じて適宜変更することができる。具体的には、水系の液状媒体を用いる場合には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（PVP）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどが好適に用いられる。また、有機系の液状媒体を用いる場合には、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが好適に用いられる。

また、ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記分散処理後のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が、上記分散用容器に投入する前のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の少なくとも５０％を維持する。例えば、アスペクト比の平均値が１００以上（典型的には１０００以下、好ましくは５００以下、例えば３００以下）のカーボンナノチューブを前記分散容器に投入する。ここで開示される製造方法では、このような高いアスペクト比のカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を材料としても、良好なカーボンナノチューブ分散液を製造することができる。
上述したように、分散処理によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分断することによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、凝集塊を形成しにくく、液状媒体中に均質に分散させやすいという特性を有している。しかし、カーボンナノチューブのアスペクト比が小さくなりすぎると、チューブ状の構造を有していることによるカーボンナノチューブの特性が弱められるおそれがある。上記態様の製造方法によれば、所定のアスペクト比が維持されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が均質に分散された分散液を製造することができる。かかるカーボンナノチューブ分散液は、様々な用途において好適な効果を発揮できる。例えば、かかる分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いた場合、少量の分散液で電極合剤層全体に亘ってカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）からなる良好な導電ネットワークを構築することができる。これによって、電極合剤層を構成する電極活物質の密度を増加させることができるため、電池性能の向上に貢献できる。

また、本発明は、他の側面としてカーボンナノチューブが液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散液を提供する。ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、上記カーボンナノチューブ分散液全体に対する上記カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０質量％以下であり、上記カーボンナノチューブ分散液の粘度が１０ｃＰ〜５００００ｃＰである。また、かかる分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は好ましくは５０〜２００である。

ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の好適な一態様では、例えば１質量％以上３０質量％以下であるような高濃度の分散液であるにもかかわらず、１０ｃＰ〜５００００ｃＰと粘度が低く（分散性が高く）なっている。かかる高濃度且つ高分散のカーボンナノチューブ分散液は、好適に導電ネットワークを構築できるため導電性材料として好ましく用いることができる。さらに、高濃度にも関わらず粘度が低いため成形が容易であり、セラミックス複合材料を作成する際のフィラーなどにも好適に用いることができる。さらに、上記カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が５０〜２００（例えば１５０〜２００）であるため、カーボンナノチューブのチューブ状の構造による特性を弱めることなく、好適なカーボンナノチューブ複合材料として用いることができる。
また、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。

図１は、ここで開示される製造方法を実施するための装置（カーボンナノチューブ分散液の製造装置）の一例を模式的に示した図である。 図２は、サンプル１の分散処理前のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図３は、サンプル２の分散処理前のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図４は、サンプル１の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図５は、サンプル２の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率１万倍）である。 図６は、サンプル１の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率５万倍）である。 図７は、サンプル２の分散処理後のＳＥＭ写真（倍率５万倍）である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、カーボンナノチューブの作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

＜カーボンナノチューブ分散液の製造方法＞
ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法（以下、適宜「製造方法」と称する。）について説明する。なお、本明細書において「カーボンナノチューブ分散液（以下、適宜「分散液」と称する。）」とは、液状媒体にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が分散した組成物をいい、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が高濃度に含有されたインク状組成物、或いはペースト状組成物を包含する。

１．原料の用意
先ず、ここで開示される製造方法で用いられる原料について説明する。ここで開示される製造方法では、原料としてカーボンナノチューブと液状媒体とを用いる。また、上記カーボンナノチューブと液状媒体以外にも、分散剤として機能する高分子化合物を副原料などとして用いてもよい。

１−１．カーボンナノチューブ
上記分散液の原料として使用されるカーボンナノチューブ（すなわち、分散対象となるカーボンナノチューブ）の種類は、本発明を特に限定するものではない。例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を適宜選択して用いることができる。
また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、及びこれらを任意の割合で含む混合物の何れを用いてもよい。ここで開示される製造方法では、これらの中でも多層カーボンナノチューブが特に好ましく用いられる。多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも原子間の結晶性が低いため、後述する分散処理において長尺方向に対して直交する方向に分断することが容易である。これによって、カーボンナノチューブのチューブ構造を適切に維持したまま均質に分散されたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。
また、原料としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）には、多数のカーボンナノチューブが凝集したカーボンナノチューブ凝集体（カーボンナノチューブバンドルを包含する。）を用いてもよい。ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）が既に凝集しているような原料を用いた場合でも高分散の分散液を製造することができる。

上記カーボンナノチューブの直径の平均値（典型的には電子顕微鏡観察に基づく計測値）は、１ｎｍ〜３００ｎｍ（好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１５０ｎｍ）であるとよい。また、かかるカーボンナノチューブの直径は、製造後の分散液の用途に応じて適宜好ましいものを選択することができる。また、ここで開示される製造方法によれば、５ｎｍ程度の極細のカーボンナノチューブであっても、凝集塊が形成されることを防止し、均質に分散された分散液を製造できる。
また、原料として用いるカーボンナノチューブの長さの平均値（典型的には電子顕微鏡観察に基づく計測値）も、製造した分散液の用途によって適宜変更することができる。具体的には、平均長さは少なくとも概ね１μｍ以上であり、好ましくは概ね３μｍ以上（典型的には３μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、例えば３μｍ〜３０μｍ）である。
さらに、原料として用いるカーボンナノチューブのアスペクト比（カーボンナノチューブの長さ／直径）の平均値は、１０〜１０００（典型的には１００〜１０００、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１００〜３００）であるとよい。かかるアスペクト比の平均値が大きくなるほど、分散液中で導電ネットワークが形成しやすいという構造上のメリットを有する反面、凝集塊を形成しやすいというデメリットも生じる。ここで開示される製造方法では、高アスペクト比のカーボンナノチューブでも均質に分散させることができるため、上記デメリットを解消することができる。

また、ここで開示される製造方法では、分散液全体を１００質量％とした場合に、上記カーボンナノチューブの投入量（含有量）を１質量％〜５０質量％（好ましくは１質量％〜３０質量％、例えば１０質量％〜３０質量％）にすることができる。なお、上記カーボンナノチューブの投入量は、製造する分散液の目的（用途）に応じて適宜変更できる。

なお、上記カーボンナノチューブには、作製時に生じた不純物（例えば、アモルファスカーボン等の炭素成分や触媒金属等）が含まれていてもよい。また、上記カーボンナノチューブとして、上記不純物を除去するための任意の後処理（例えばアモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施したものを使用してもよい。

１−２．液状媒体
上記カーボンナノチューブを分散させる液状媒体は、製造する分散液の目的に応じて適宜変更することができる。例えば、製造した分散液をリチウムイオン二次電池の導電材として用いる場合には、水系溶媒（典型的には純水）や、非水系溶媒（例えば、トルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトンなど）を好ましく用いることができる。これらの溶媒は、上記リチウムイオン二次電池等の二次電池の電極合剤層を形成する際に電極活物質等を分散させる分散媒として用いられるものであり、同種の溶媒を液状媒体として用いることによって、リチウムイオン二次電池用の導電材としてより容易に利用できるカーボンナノチューブ分散液を製造できる。

また、上記液状媒体の他の例としては、アルコール系溶媒が挙げられる。該アルコール系溶媒としては、上記室温程度の温度域（例えば２３℃〜２５℃）で液状を呈する一般的なアルコールから選択される１種、又は２種以上を使用することができる。上記アルコール系溶媒の種類及び組成は、目的及び態様等に応じて適宜選択することができる。本発明の実施に好ましいアルコール系溶媒として、低級アルコール、典型的には炭素数１〜４程度の低級アルコールが挙げられる。より好ましくは、後述のポリビニルアセタール樹脂を溶解し得る低級アルコールである。このような低級アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、及び１−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）のような炭素数１〜４の低級アルコールが挙げられる。これらの低級アルコールのうちの１種のみ（例えばエタノール若しくは２−メチル−１−プロパノール）、或いは２種以上（例えばエタノールと１−ブタノール）を適当な混合比で混合した混合アルコールを、上記アルコール系溶媒として好ましく採用することができる。
上述の低級アルコールを液状媒体として選択した分散液は、カーボンナノチューブシートを作製するのに適している。具体的には、上記の低級アルコールは揮発性が高いため、板状部材に分散液を塗布し、当該塗布物からアルコールを除去（乾燥）させることによってカーボンナノチューブシートを容易に得ることができる。

１−３．分散剤
また、ここで開示される製造方法では、その他の原料として分散剤として機能する高分子化合物を好ましく用いることができる。かかる分散剤をカーボンナノチューブ投入前、若しくは該投入と同時に液状媒体に添加することによって、カーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。上記分散剤として機能する高分子化合物は、液状媒体の種類に応じて選択するとよい。具体的には、水系溶媒を用いた場合、上記分散剤としてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン（PVP）、アクリル樹脂エマルジョン、水溶性アクリル系ポリマー、スチレンエマルジョン、シリコンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、EVAエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなどを好ましく用いることができる。一方、有機系溶媒を液状媒体として用いた場合も、その溶媒の種類に応じた分散剤を選択すると好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２ピロリドンを液状媒体として用いた場合には、ポリビニルブチラール（例えば、積水化学工業株式会社製のエスレック（商標）ＢＬ−１０、ＢＸ−Ｌ）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。
上記分散剤の添加量は、カーボンナノチューブを１００質量％として、１〜１００質量％程度であるとよい。これによって、より好適にカーボンナノチューブを液状媒体中に分散させることができる。

１−４．その他の含有物
また、ここで開示される製造方法では、上述の原料以外に、必要に応じて各種の添加材を副成分として用いてもよい。かかる添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。

２．液状媒体の投入
次に、ここで開示される製造方法の各工程について説明する。ここで開示される製造方法では、先ず、上記液状媒体を分散用容器に投入する。分散用容器は、上記液状媒体と上記カーボンナノチューブとを収容し分散できる容器であればよく、特に本発明を限定するものではない。なお、液状媒体の投入を実施する前に、所望の濃度の分散液が得られるように、上述の各原料を計量しておくとよい。

また、上記分散剤として機能する高分子化合物を用いる場合には、上記液状媒体の投入後、後述のカーボンナノチューブの投入前若しくは該投入と同時に、分散剤を液状媒体に添加するとよい。この場合、分散剤を添加した液状媒体をよく撹拌し、液状媒体中に分散剤を溶解させる。これによって、カーボンナノチューブ同士が凝集することを防止することができる。

３．カーボンナノチューブの投入（添加）
次に、上記分散用容器にカーボンナノチューブを投入する。粉状のカーボンナノチューブ製造物を原料として用いる場合、静かにカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を投入した後にしばらく静置し、分散容器の内容物をゆっくりと撹拌（例えば、１２００ｒｐｍ程度）するとよい。これによって、投入時に液状媒体上で浮遊しているカーボンナノチューブが空気中へ舞い上がることを防止できる。上記カーボンナノチューブを分散用容器に投入し撹拌することによって低分散のカーボンナノチューブ分散液が調製され、分散用容器の内容物の粘度が上昇する。

また、ここで開示される製造方法では、上記内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）の粘度が予め定めた投入目標値（目標範囲）になるように、カーボンナノチューブを分散容器内に投入する。上記「投入目標値」とは、原液を調製する際にカーボンナノチューブ同士が必要以上に凝集し、後述の分散処理を好適に実施することが難しくなるのを防止するために予め定める値である。かかる投入目標値は、１００ｃＰ〜１０００００ｃＰの範囲内で定めると好ましい。かかる投入目標値の一例として１００００ｃＰ〜６００００ｃＰ程度が挙げられる。投入目標値を極端に高く設定すると、分散容器の内容物が必要以上に高くなり、後述の分散処理が好適に実施できなくなるおそれがある。一方、極端に低く設定すると、カーボンナノチューブの再投入と分散処理とを繰り返す回数が多くなり、生産性が低下してしまう。上記数値範囲内で投入目標値を設定することによって、分散処理を好適に実施でき、且つ、ここで開示される製造方法の生産性を高めることができる。
なお、粘度の測定はこの種の分散液の粘度を測定するのに使用される一般的な粘度計、例えば市販されるＢ型粘度計、回転円筒型粘度計等を使用して簡単に測定することができる。

ここで開示される製造方法では、典型的には、分散容器の内容物の粘度が上記投入目標値（目標範囲）になるまでカーボンナノチューブの投入と撹拌を続ける。そして、粘度が投入目標値（目標範囲）に達したら、カーボンナノチューブの投入を停止し、分散処理を開始する。なお、実際にカーボンナノチューブを投入する際に、投入目標値に対する内容物の粘度に誤差が生じることは当然許容される。例えば当該誤差範囲としては、投入目標値±５００ｃＰ程度でよい。

４．分散処理
次に、ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理する。アニュラーギャップタイプのビーズミルとは、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターの隙間に分散室が形成された装置である。このビーズミルでは、上記分散室内にビーズと試料を充填し、ローターを回転させることによって分散室内の対象を分散する。このアニュラーギャップタイプのビーズミルは、上記ローターと上記ステーターの間隙が狭く設定されており、分散のためのエネルギー密度が高められている。上記アニュラーギャップタイプのビーズミルの分散速度は周速５ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓ（好ましくは８ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓ、例えば１５ｍ／ｓ）であるとよい。
上述のようなビーズミルで分散容器の内容物を分散処理することによって、内容物中のカーボンナノチューブを分断することができる。これによって得られる短尺のカーボンナノチューブは、分散液全体に対するカーボンナノチューブ濃度が高い場合であっても、均質に分散させることができる。例えば、平均長さが５μｍを超えるようなカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を分散処理することによって、全体の８０％以上（好適には９０％以上）の数のカーボンナノチューブを５μｍ以下に調整することができ、分散性を向上させることができる。

ここでの分散処理では、分散容器の内容物の粘度を予め定めた分散目標値以下にする。「分散目標値」とは、分散容器の内容物が均質に分散されるとともに、カーボンナノチューブが必要以上に分断されることを防止するために予め定める値である。この分散目標値を極端に高く設定すると、カーボンナノチューブの再投入と分散処理とを繰り返す回数が多くなり、生産性が低下してしまう。また、分散目標値を極端に低く設定すると、カーボンナノチューブの分断が進み、非常に短尺なカーボンナノチューブが形成されてしまうので、カーボンナノチューブの特性を損なうおそれがある。また、計量したカーボンナノチューブを全て投入した後の分散目標値は、所望の分散性が得られるような粘度に設定するとよい。かかる分散目標値は、例えば１０ｃＰ〜５００００ｃＰ（例えば１０ｃＰ〜１００００ｃＰ）の範囲内で定めると好ましい。かかる分散目標値の一例として１０００ｃＰ〜８０００ｃＰ程度が挙げられる。この場合、粘度が８０００ｃＰ以下という高分散なカーボンナノチューブ分散液を得られるとともに、分散されているカーボンナノチューブが必要以上に短尺になることを防止することができる。このとき得られるカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、例えば、分断前の２５％〜７５％となる。

ここで開示される製造方法では、上記分散処理によって分散容器の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）が均質に分散されていくに従って当該内容物の粘度が低下する。かかる分散容器の内容物の粘度を計測し続けて、上記分散目標値になった場合に分散処理を一旦停止して次工程を開始する。なお、分散処理においても、分散目標値に対する内容物の粘度に誤差が生じることは当然許容される。当該誤差範囲としては、分散目標値±５００ｃＰ程度である。

５．カーボンナノチューブの再投入、分散処理
ここで開示される製造方法では、上記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで上記カーボンナノチューブの投入と上記分散処理を繰り返すことを特徴とする。より具体的には、ここで開示される製造方法では、上記分散処理にて分散容器の内容物の粘度が分散目標値になった場合に分散処理を一旦停止する。そして、内容物の粘度が投入目標値になるまで分散容器にカーボンナノチューブを再投入し、分散目標値になるまで再び分散処理を行う。ここで開示される製造方法では、このように「カーボンナノチューブの投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、分散容器の内容物（カーボンナノチューブ分散液）の粘度を低く維持したままで、カーボンナノチューブ濃度を所望の値に近づけて行くことができる。これによって、高分散且つ高濃度のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。

６．結果物
次に、ここで開示される製造方法によって得られたカーボンナノチューブ分散液について説明する。上述の製造方法では、目標とする濃度と分散目標値を適宜調整することによって、用途に応じたカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。

例えば、ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０％質量以下（好ましくは１質量％以上３０質量％以下）であり、且つ、粘度が１０ｃＰ〜５００００ｃＰ（好ましくは１０ｃＰ〜１００００ｃＰ）であるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。かかるカーボンナノチューブ分散液は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極合剤層に添加される導電材として好ましく用いることができる。具体的には、上述のような分散液は、電極合剤層に少量添加するだけで当該合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。これによって、導電材の添加量を減らした分、電極合剤層中の充放電用材料（電極活物質）の密度を高めることができる。すなわち、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、粒子状の炭素材料（例えばアセチレンブラック）を導電材として用いた場合よりも電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を構築することができる。
また、上記分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、原料として用いたカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の１％〜８０％、好適には１０％〜７５％、特に好ましくは２５％〜７５％、例えば５０％〜６０％に維持されているとよい。カーボンナノチューブが短くなりすぎる（アスペクト比が小さくなりすぎる）と形状が粒子状に近くなるため、好適な導電ネットワークを形成することが難しくなる。ここで開示される製造方法では、所定の値にアスペクト比が維持されているため、少量でも好適な導電ネットワークを構成することができる。リチウムイオン二次電池の導電材用のカーボンナノチューブのアスペクト比の平均値は、例えば、アスペクト比平均値が３００の原料を用いた場合には、分散液中のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値が１５０〜２００（好ましくは１６０〜２００）であると好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の電極合剤層全体に好適な導電ネットワークを形成することができる。

また、ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液は、上述のようなリチウムイオン二次電池の導電材以外にも様々な用途を有している。例えば、セラミックス複合材料を作成する際のフィラーに用いる場合、上記分散液の濃度は２０質量％〜３０質量％にし、粘度を１０ｃＰ〜５００００ｃＰにするとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液は、粘度が低いため成形が容易であり、フィラーとして添加することによって好適な形状に成形されたセラミックス複合材料成形品を得ることができる。さらに、高濃度であるため、より高密度のセラミックス複合材料成形品を得ることができる。これによって、機械的特性、熱的特性、電気的特性に優れたセラミックス複合材料成形品が得られる。また、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。
炭素繊維複合材料形成用の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は０．０１質量％〜２０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ〜１００００ｃＰであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液は、成形が容易であり、且つ、高密度の成形品を得ることができる。この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも８０％に維持されているとより好ましい。
また、炭化ホウ素（ボロンカーバイド）の材料として用いる場合には、上記分散液の濃度は１質量％〜５０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ〜５００００ｃＰであるとよい。このような濃度と粘度を有するカーボンナノチューブ分散液を用いて炭化ホウ素を作成することによって、高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液を得ることができる。このような高分散且つ高濃度の炭化ホウ素分散液は、高強度セラミックス板などに好適に用いることができる。なお、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。
また、冷陰極管のカソードとして用いる場合には、上記分散液の濃度は０．０１質量％〜１０質量％であるとよい。また、粘度は１０ｃＰ〜１００００ｃＰであるとよい。このような分散液を用いることによって、炭素密度が高い冷陰極管のカソードを形成することができる。かかるカソードは、炭素密度が高いため、応答が速く、消費電力が低いという利点を有している。また、この時には、カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が投入前の少なくとも５０％に維持されているとより好ましい。

以上のとおり、ここで開示される製造方法によれば、カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０％質量以下であり、且つ、粘度が１０ｃＰ〜５００００ｃＰであるカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上述したように、このようなカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ濃度が高いにもかかわらず高分散性であるため、様々な分野において好適なカーボンナノチューブ複合材料として用いることができる。

＜実施例＞
以上、本発明の一実施形態について説明した。次に、ここで開示される製造方法の具体的な実施例を説明する。なお、かかる実施例の説明は本発明を以下に紹介するものに限定する意図ではない。
ここで説明する実施例では、図１に示すような装置（カーボンナノチューブ分散液の製造装置）１００を用いる。この製造装置１００は、図１に示すように、貯蔵部１０と連結部２０と分散部３０とを備えている。

Ａ．貯蔵部
図１に示すように、貯蔵部１０は、分散容器の内容物（液状媒体とカーボンナノチューブ）を貯蔵しておく部分であり、貯留槽１２と攪拌機１４とを備えている。また、貯留槽１２には、粘度計（図示省略）が取り付けられている。貯留槽１２には、上記攪拌機１４が取り付けられており、当該攪拌機１４が稼働することによって貯留槽１２内の内容物が撹拌される。

Ｂ．連結部
連結部２０は、上記貯蔵部１０と後述の分散部３０とを連結する部分であり、供給管２２と排出管２４とを備えている。供給管２２にはポンプ２６が設けられている。上記貯留槽１２内の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）は、上記ポンプ２６が稼働することによって分散部３０に供給される。また、排出管２４は、分散部３０を通過したカーボンナノチューブ分散液が貯留槽１２に戻ってくるように設けられている。すなわち、図１に示す構成の製造装置１００では、貯蔵部１０と分散部３０との間で連結部２０を介してカーボンナノチューブ分散液を循環させることができる。

Ｃ．分散部
分散部３０は、上記アニュラーギャップタイプのビーズミルで構成されている。より具体的には、分散部３０は、円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ステーターとを備えており、その隙間に分散室３２が形成されている。分散室３２にはビーズが充填されており、上記ローターが回転すると充填されているビーズによって分散室３２内のカーボンナノチューブ分散液がより高度に分散される。

上記製造装置１００を用いた製造方法の手順は以下のとおりである。

Ｉ．原液の調製
ここでは、先ず、上記貯留槽１２に貯蔵する原液（低分散のカーボンナノチューブ分散液）を調製する。具体的には、上記貯留槽１２に液状媒体を投入し、攪拌機１４を稼働する。このとき、何らかの添加物（例えば、分散剤）を用いる場合には、撹拌速度を１２００ｒｐｍ程度に設定して液状媒体に添加物を少量ずつ添加する。ここでは、所望の濃度の分散液を得るために必要なカーボンナノチューブを予め計量しておき、該計量したカーボンナノチューブを液状媒体に少量ずつ投入する。上述したように、カーボンナノチューブを投入するに従って、貯留槽１２の内容物（低分散のカーボンナノチューブ分散液）の粘度が上昇する。そして、当該粘度が、予め定めた投入目標値（例えば、６００００ｃＰ）になったら、計量したカーボンナノチューブが残っていても投入を停止する。また、カーボンナノチューブ分散液を１Ｌ作成するにあたっての各原料の計量例を下記表１に示す。

ＩＩ．分散処理
次に、連結部２０のポンプ２６を稼働し、貯留槽１２の内容物を供給管２２、分散部３０、排出管２４の順で製造装置１００内で循環させる。排出管２４から安定的に内容物が排出されるようになったら（内容物の循環が安定したら）、分散部３０（アニュラーギャップタイプのビーズミル）を稼働させる。これによって、分散部３０に供給された内容物が分散室３２内で分散される。そして、分散部３０で分散された内容物（高分散のカーボンナノチューブ分散液）は、上記排出管２４を通じて貯留槽１２に排出される。すなわち、分散処理では、貯留槽１２から分散部３０に高粘度の分散液を供給し、分散部３０で分散された分散液が貯留槽１２に戻す。これによって、貯留槽１２の内容物の粘度が経時的に低下する。

上記分散処理を継続して、貯留槽１２内の内容物の粘度が分散目標値（例えば、８０００ｃＰ）になったら内容物の循環を停止する。そして、未投入分のカーボンナノチューブを貯留槽１２に少しずつ投入しながら、貯留槽１２の内容物を撹拌する。そして、内容物の粘度が上述の投入目標値になったら投入を一端停止して、上述の分散目標値になるまで分散処理を実施する。ここでは、予め計量したカーボンナノチューブを全て投入するまで上述の処理を繰り返す。

ＩＩＩ．回収
計量したカーボンナノチューブを全て投入した後の分散処理で貯留槽１２の内容物の粘度が分散目標値になったら供給管２２を貯留槽１２から外す。そして、排出管２４から貯留槽１２への内容物の戻りがなくなるまでポンプ２６を稼働させる。これによって、貯留槽１２に、所望の濃度（例えば１０質量％〜５０質量％）であり、且つ、高分散（粘度８０００ｃＰ以下）のカーボンナノチューブ分散液が回収される。

（分散処理前後における電顕観察）
以上、本発明の一実施例である装置１００を用いた製造方法を説明した。次に、かかる製造装置１００を用いた分散処理の前後におけるカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察した。具体的には、形態の異なるカーボンナノチューブを分散させたサンプル１及び２を用意し、各々のサンプルにおける分散処理前後の電池顕微鏡写真を撮影した。

（サンプル１）
サンプル１では、直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍであるアスペクト比平均値１００のカーボンナノチューブを原料として用いた。また、液状媒体（ここでは純水）には、分散剤としてのＣＭＣを液状媒体（純水）の１質量％に相当する量だけ添加した。かかるサンプル１の目標濃度は５質量％であり、投入目標値は６００００ｃＰに、分散目標値は８０００ｃＰに設定した。

（サンプル２）
サンプル２では、直径１０ｎｍ、平均長さ３μｍであるアスペクト比平均値３００のカーボンナノチューブを原料として用いた。なお、アスペクト比平均値が異なる点を除いて、サンプル２と上記サンプル１とは同じ条件で調製されている。

（電子顕微鏡観察）
ここでは、先ず、分散処理を開始する前の貯留槽１２の内容物（低分散カーボンナノチューブ分散液）中のカーボンナノチューブの状態を電子顕微鏡で観察した。サンプル１の分散前ＳＥＭ写真を図２に、サンプル２の分散前ＳＥＭ写真を図３に示す。

次に、上記製造装置１００を用いて、サンプル１及び２のカーボンナノチューブ分散液を調製した。調製後のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブを電子顕微鏡で観察した。サンプル１の分散後のＳＥＭ写真を図４と図６に、サンプル２の分散後ＳＥＭ写真を図５と図７に示す。なお。図４及び図５は倍率１万倍のＳＥＭ写真であり、図６及び図７は倍率５万倍のＳＥＭ写真である。

図２及び図３に示すように、何れのサンプルにおいても、分散処理前のカーボンナノチューブは長尺であり、カーボンナノチューブ同士が凝集した凝集塊が形成されていた。一方、分散処理後では、図４〜図７に示すように、液状媒体中にカーボンナノチューブが均質に分散しており、比較的に短尺のカーボンナノチューブが多くなっていた（本実施例では８０％以上のカーボンナノチューブの長さが５μｍ以下であった。）。また、サンプル１のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値は５０程度になっており、サンプル２のカーボンナノチューブのアスペクト比平均値は１５０程度になっていた。このように、アニュラーギャップタイプのビーズミルからなる分散部３０を備えた製造装置１００で、「カーボンナノチューブ投入」と「分散処理」とを繰り返すことによって、比較的に短尺なカーボンナノチューブが液状媒体全体に均質に分散されたカーボンナノチューブ分散液を調製することができる。

ここで開示されるカーボンナノチューブ分散液の製造方法によると、高濃度にカーボンナノチューブを含む分散性のよいカーボンナノチューブ分散液（即ちカーボンナノチューブを主成分とする組成物）を製造することができる。
かかる製造方法により得られるカーボンナノチューブ分散液（組成物）は、例えば、リチウムイオン二次電池の電極合剤層に添加される導電材として好ましく用いることができる。また、様々な分野におけるカーボンナノチューブ材料として好適に使用することができる。

１０ 貯蔵部
２０ 連結部
２６ ポンプ
３０ 分散部
３２ 分散室
１００ 装置

Claims (7)

1. 液状媒体に多層カーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を製造する方法であって：
   前記液状媒体を分散用容器に投入すること；
   前記分散用容器に前記多層カーボンナノチューブを投入し、当該分散用容器の内容物の粘度を１００ｃＰ〜１０００００ｃＰの間に調整すること；
   前記内容物の粘度が１０ｃＰ〜５００００ｃＰの間で設定した分散目標値になるまで前記分散用容器の内容物をアニュラーギャップタイプのビーズミルを用いて分散処理すること；
   を包含し、
   ここで、前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が所望の値になるまで前記多層カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、製造方法。
2. 前記分散用容器に前記多層カーボンナノチューブを投入する前若しくは該投入と同時に、分散剤として機能する高分子化合物を前記液状媒体に添加することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記分散処理後の多層カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が、前記分散用容器に投入する前の多層カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値の少なくとも５０％を維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. アスペクト比の平均値が１００以上の多層カーボンナノチューブを前記分散用容器に投入することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
5. 前記分散用容器の内容物のカーボンナノチューブ濃度が１質量％〜５０質量％になるまで、前記多層カーボンナノチューブの投入と前記分散処理を繰り返すことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ分散液。
7. 多層カーボンナノチューブが液状媒体に分散した多層カーボンナノチューブ分散液であって、
   前記多層カーボンナノチューブ分散液全体に対する前記多層カーボンナノチューブの濃度が１質量％以上５０質量％以下であり、
   前記多層カーボンナノチューブ分散液の粘度が１０ｃｐ以上８０００ｃＰ以下であり、
   前記多層カーボンナノチューブのアスペクト比の平均値が５０〜２００である、多層カーボンナノチューブ分散液。