JP7190930B2

JP7190930B2 - 電子エミッタ

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Publication number: JP7190930B2
Application number: JP2019022992A
Authority: JP
Inventors: 智大古園; 拓治小向; 勉之中井
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-02-12
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2039-02-12
Also published as: JP2019140105A

Description

本発明は、機能性膜及び電子エミッタに関する。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）は、導電性、熱伝導性等の機能を付与できるナノ炭素材料の一種である。ＣＮＴは、分散液の状態で種々の用途に用いられている。ＣＮＴを含有する分散液は、チキソ性を発現することが知られている（例えば、特許文献１）。分散液中のＣＮＴの濃度が高くなると、分散液の粘度も増加して使用が困難になる。ＣＮＴが長い場合も、分散液の粘度が増加する。

増粘した分散液に他の成分を配合する際、振とう器を用いた撹拌での混合においては、振とう器の壁面付近に存在する液は、受けるせん断力が低いため、混合不良となりやすい。このため、振とう器内の位置によってＣＮＴの量にバラつきが発生する。増粘した分散液は、スプレー塗工やバーコートなどにより塗膜を形成する場合の塗工性が低下する。分散液を希釈してＣＮＴの濃度を下げた場合には、分散液の粘度が低下して塗工性は改善される。しかしながら、所望の機能を付与するためには、高濃度のＣＮＴを含有する低粘度の分散液が求められている。印刷時においては低せん断時の粘度が印刷性能に影響する。高濃度ＣＮＴ分散液を低粘度化させることで、印刷性能が向上する。

ＣＮＴの球状粒子を、カーボンブラック、アセチレンブラック、及び他の補助材料と組み合わせてスラリーを作製し、アルミ箔などの集電体に塗布することにより、リチウム電池の正極材料に適用する例が開示されている（例えば、特許文献２）。

陰極上に複数のＣＮＴを含む集合体が分散配置され、集合体の最大高さを電極表面に沿う方向の最大直径で割った値であるアスペクト比が０．１～０．５である電子エミッタが開示されている（例えば、特許文献３）。

特許第５５３７４４５号公報特表２０１７－５１７４６７号公報特開２００８－１６６１５３号公報

分散剤などの添加剤を配合することで、ＣＮＴ濃度を低下させずに分散液の粘度を下げることができるものの、分散剤に起因した種々の問題が発生する。分散剤は、ＣＮＴ同士の間に介在して、塗膜中で接触抵抗となる。膜の導電性が低下して抵抗が増加するので、例えば電池電極では、発熱や活物質の膨張収縮が起こる。また、分散剤によってＣＮＴネットワークが切断されて、抵抗がさらに増大して電池の容量や寿命の低下に繋がる。

上記特許文献２の場合、ＣＮＴの球状粒子は、平均直径が１μｍ～１００μｍであり、１～２０ＭＰａの圧力に耐えうる機械的強度を有する。したがって当該球状粒子は、集電体に塗工され乾燥後の塗工膜においても、球形状を維持する。そうすると、上記球状粒子は、直径が大きい場合、塗工膜の機械的強度を低下させ、集電体から塗工膜が剥離し、電池の所望の機能が得られなくなるという問題がある。

上記特許文献３の場合、ＣＮＴ集合体のアスペクト比が０．１～０．５で規定されており、比較的ＣＮＴが密であるといえる。分散液からスクリーン印刷法で塗膜を作製する場合、スクリーンメッシュにおいて集合体がつぶれにくいため、スクリーンメッシュにおいて目詰まりが生じやすい。したがって基板上に集合体が均一に配置された機能性膜を得ることが困難であり、大面積基板上への寿命を維持したまま、より均一に発光できる電子エミッタが作製できなかった。

そこで本発明は、基板上に集合体が均一に配置された機能性膜及び電子エミッタを提供することを目的とする。

本発明に係る機能性膜は、カーボンナノチューブの絡み合いからなり、直径が５０μｍ以下、高さが５μｍ未満で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．１未満の集合体を含有することを特徴とする。

本発明に係る電子エミッタは、上記機能性膜を、陰極表面に備えたことを特徴とする。

本発明によれば、集合体は、アスペクト比が０．１未満であるのでＣＮＴが疎であり、つぶれやすく、スクリーンメッシュを容易に通過できる。つぶれやすい集合体はスクリーンメッシュにおいて目詰まりを生じさせにくいため、当該集合体を備えた分散液を用いることによって、基板上に均一に配置された機能性膜を形成することができる。したがって、上記機能性膜を用いることにより、発光状態が均一な電子エミッタを形成することができる。

本実施形態に係る電子エミッタを示す縦断面図である。乾燥後の集合体の側面の模式図である。本実施形態で用いる分散液を示す模式図である。乾燥後の集合体の電子顕微鏡写真であり、図４Ａは第１の例、図４Ｂは第２の例、図４Ｃは第３の例、図４Ｄは第４の例の電子顕微鏡写真である。従来の分散液に含まれるＣＮＴの乾燥後の電子顕微鏡写真であり、図５ＡはＣＮＴの緻密な集合体を含む分散液、図５Ｂは、ＣＮＴが集合体を形成していない分散液、図５ＣはＣＮＴの分散が不均一な分散液についての電子顕微鏡写真である。造粒処理前の焼成した原料中のＣＮＴの電子顕微鏡写真であり、図６Ａは、ある一部を表わし、図６Ｂは他の一部を表わしている。分散液中の集合体の光学顕微鏡写真である。図８Ａは造粒処理前の分散液中のＣＮＴの光学顕微鏡写真、図８Ｂは分散液中のＣＮＴ集合体の光学顕微鏡写真である。分散液中の集合体を光学顕微鏡観察する際の断面の状態を説明する概略図である。サンプルＡの分散液の光学顕微鏡写真である。サンプルＢの分散液の光学顕微鏡写真である。薄膜状の分散液中の集合体を光学顕微鏡観察する際の断面の状態を説明する概略図である。サンプルＡの分散液の光学顕微鏡写真である。サンプルＢの分散液の光学顕微鏡写真である。サンプルＡ，Ｂの分散液の粘度を示すグラフである。サンプルＡ，Ｂの分散液の粘度を示すグラフである。乾燥後の分散液に含まれる複数の集合体の電子顕微鏡写真である。図１７中の領域Ａの拡大写真である。図１７中の領域Ｂの拡大写真である。集合体の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定結果である。サンプルＣの分散液を用いて作製した機能性膜であって、図２１Ａはピーリング処理後の集合体の電子顕微鏡写真、図２１Ｂは同じ機能性膜における別の集合体の電子顕微鏡写真である。実施例で用いた試験装置を示す縦断面図である。サンプルＣの分散液を用いて作製した機能性膜の電気的特性を測定した結果を示すグラフである。サンプルＣの分散液を用いて作製した機能性膜の発光状態を示す写真である。サンプルＤ、Ｅの分散液を用いて作製した機能性膜の体積抵抗率を測定した結果を示すグラフである。サンプルＤ、Ｅの分散液を用いて作製した機能性膜の引裂き強度を測定した結果を示すグラフである。サンプルＣの分散液を用いて作製した８４ｍｍ角の機能性膜を示す写真である。図２７に示した機能性膜の５００倍の光学顕微鏡写真である。図２７に示した機能性膜の２０００倍の光学顕微鏡写真である。図２７に示した機能性膜の電子顕微鏡写真である。図３０の拡大写真である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．実施形態
（１）電子エミッタの構成
図１に示すように、電子エミッタ１は、基板３と、当該基板３表面に設けられた陰極５と、当該陰極５表面に形成された機能性膜７とを備える。基板３は、例えば、ガラス、石英、アルミナ、シリコン、モリブデン、ステンレス、ニッケル－鉄合金などで形成される。

陰極５は、基板３表面にパターン形成された金属製の膜である。当該膜は、物理的気相成長法、化学的気相成長法、めっき法やゾルゲル法などの液相成長法による薄膜形成技術を用いて形成することができる。

機能性膜７は、無機バインダーと、ＣＮＴからなる集合体とを含む。無機バインダーは、例えばガラスである。

図２に示すように、集合体１４は、複数のＣＮＴの絡み合いからなり、直径ｄが１μｍ以上５０μｍ以下、高さｈが５μｍ未満である。集合体１４は、アスペクト比（高さｈ／直径ｄ）が、０．１未満である。

機能性膜７における集合体１４の分布密度は、５００個／ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは２０００個／ｍｍ^２以上である。分布密度は、０．０７ｍｍ^２以上の領域を撮影した２０００倍の光学顕微鏡写真において計測した集合体１４の個数に基づき、算出した値とすることができる。分布密度の上限値は、後述するように、実質的に６０００個／ｍｍ^２である。

集合体１４の分布密度が上記の通りであることによって、機能性膜７は、電子放出源の数が多く、電流密度を増加させることができる。また、機能性膜７は、集合体１４が均一に配置されていることによって、電子を均一に放出することができる。したがって機能性膜７は、発光状態、及び電子の放出状態の不均一さを低減することができる。一方、集合体１４の分布密度が５００個／ｍｍ^２未満であると、電子放出源の数が少なくなり、結果として電流密度が低くなることから、電子エミッタ１の発光効率、及び電子放出効率を低下させてしまい、好ましくない。

（２）製造方法
上記電子エミッタ１は、集合体を含有する分散液を製造する工程、当該分散液を用いて機能性膜７を基板３表面に設けられた陰極５表面に形成する工程を経ることによって、製造される。

（分散液を製造する工程）
分散液１０は、図３に示すように、複数のＣＮＴの絡み合いからなる集合体１４Ａが分散媒１２中に分散されている。集合体１４Ａは、実質的に球状であり、直径ｄが１～５０μｍである。直径ｄは、分散液１０中の集合体１４Ａの任意の方向における長さとすることができる。分散液１０中の集合体１４Ａの直径ｄは、光学顕微鏡により測定することができる。

集合体１４Ａが分散される分散媒１２としては、ＣＮＴに対する親和性が異なる２種類の成分を所定の組み合わせで用いる。２種類の成分としては、例えば樹脂と、この樹脂が溶解する溶媒とが挙げられる。本実施形態においては、樹脂としてエチルセルロースを用い、溶媒として３－ペンタノールを用いる。３－ペンタノールは、ＣＮＴに対する親和性がエチルセルロースより高い。

集合体１４Ａは、長さが１μｍ以上のＣＮＴから形成されることが好ましい。ＣＮＴの長さは、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。ＣＮＴの長さは、最長で５０μｍ程度である。分散液中のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡により確認することができる。分散液中には、単離したＣＮＴやバンドルが含まれる場合があるが、集合体を形成しないＣＮＴは少ないほうが好ましい。バンドルは、長さが１～５０μｍ程度のＣＮＴの束であり、最小太さが０．１μｍ程度、最大太さが１０μｍ程度である。

分散液の製造方法は、ＣＮＴを含有する原料を準備する第１工程と、原料を造粒処理して集合体を形成する第２工程とを含む。以下、各工程について説明する。以下に示す条件は一例である。本発明は以下に示す条件に限定されない。

＜第１工程＞
ＣＮＴと分散媒とを予備混合して、粗材を調製する。本実施形態においては、ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合する。用いるＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。粗材中におけるＣＮＴの濃度は、１質量％である。粗材中のＣＮＴは、バンドルを形成していてもよい。粗材は、せん断処理を施して、ＣＮＴの長さを１～５０μｍに調整する。長さが調整されたＣＮＴは、分散媒中に均一に分散する。せん断処理には、高圧ホモジナイザーを用いることができる。

粗材中のバンドルは、基本的にはせん断処理によって個々のＣＮＴに単離されるが、最小太さ０．１μｍ程度、最大太さ１０μｍ程度のバンドルが残っていてもよい。せん断処理後のバンドルの長さは、１～５０μｍ程度である。せん断処理の条件を変えることにより、バンドルの長さを調整することができる。せん断処理後のＣＮＴの状態は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により観察することができる。

第１工程によって、所定の長さに調整されたＣＮＴの均一分散液からなる原料が得られる。ここで調整されたＣＮＴの長さは、造粒処理後に得られる集合体の大きさに影響を及ぼす。第１工程後のＣＮＴの長さが長いほど、より大きな集合体を形成することができる。

＜第２工程＞
原料を希釈し、造粒処理を施して、ＣＮＴの絡み合った集合体を形成する。造粒処理には、例えば遊星攪拌装置を用いることができる。本実施形態においては、第１工程で得られた原料に、１００重量部の原料に対して１００重量部の３－ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とする。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で、５～６０分間の遊星攪拌を行う。遊星攪拌を行うことによって、ＣＮＴの一部が毛玉状に緩く絡み合って集合体を形成する。

第２工程で得られた試料にさらに水ガラスを添加する。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールと水ガラスの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７：０．００５である。この状態で、５～６０分間の遊星撹拌を行う。

所望によりさらにエチルセルロースおよび３－ペンタノールを加えて、同様の造粒処理を行ってもよい。本実施形態においては、３－ペンタノールを添加して、ＣＮＴの濃度を０．２質量％とした状態で５～６０分間の遊星攪拌を行う。

本実施形態においては、原料としてのＣＮＴの均一分散液に造粒処理を施している。造粒処理を行う際、ＣＮＴが分散されている分散媒は、ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を含んでいる。本実施形態においては、エチルセルロースと３－ペンタノールとが含まれた状態で、遊星攪拌により造粒処理を施しているので、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体１４Ａが発生する。

こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体１４Ａを含む本発明の分散液１０が得られる。集合体１４Ａの大きさは、製造条件を適宜選択することによって変更することが可能である。例えば、第１工程におけるせん断処理の条件、第２工程における造粒処理の条件などを変更することができる。ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分の種類や割合も、集合体１４Ａの大きさを変える要因の一つとなる。

（機能性膜を形成する工程）
まず、基板３表面に設けられた陰極５表面に上記分散液１０を、スクリーン印刷する。分散液１０に含まれる集合体１４Ａは、直径が５０μｍ以下であるから、スクリーンメッシュにおける目詰まりを防止することができる。

次いで、樹脂及び分散媒を除去するため、所定温度（５０～５００℃、例えば４００℃）で乾燥、焼成して、機能性膜７が得られる。焼成する場合は、１次焼成と２次焼成とに分けて行ってもよい。この場合、１次焼成と２次焼成の間には大気開放するのが好ましい。また、上記した焼成に先立って所定の温度（例えば１００～１２０℃）で初期乾燥を行ってもよい。分散液１０中で実質的に球状であった集合体１４Ａは、乾燥後には、直径ｄが５０μｍ以下、高さｈが５μｍ未満の集合体１４となる。

続いて、機能性膜７は、ピーリング（剥離処理）される。ピーリングは、ピーリングテープを機能性膜の表面に貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体１４に含まれるＣＮＴの一部を陰極５表面から剥がして起毛させる。

（３）作用及び効果
本実施形態で用いる分散液１０は、ＣＮＴが絡み合った集合体１４Ａを含有する。分散液１０中では、集合体１４Ａは実質的に球状なので、分散液１０中における集合体１４Ａのアスペクト比は約１となる。ＣＮＴは、緩やかに毛玉状に絡み合って集合体１４Ａを形成している。ＣＮＴの絡み合いが緩やかであることは、乾燥後の集合体１４の形状の変化から確認できる。

本実施形態で用いる分散液１０に含まれている集合体１４Ａは、乾燥後には球状を維持することができない。乾燥後の集合体１４は、例えば、図４Ａ～図４Ｄに示すように、高さ方向の寸法が減少して潰れた状態となる。乾燥後の集合体１４は、横方向の寸法が変わらず高さが小さくなるので、アスペクト比が極めて小さくなる。集合体１４は、所定の基材上で乾燥させた後、エタノールを滴下して観察することができる。なお、本明細書において「乾燥」とは、５０～５００℃、例えば４００℃で焼成することを指す。

乾燥後に集合体のアスペクト比が大きく変化する現象は、従来の分散液中のＣＮＴには確認されない。図５には、従来の分散液（ｉ～iii）中のＣＮＴの乾燥後の電子顕微鏡写真を示す。図５Ａは、ＣＮＴが緻密に集まった嵩密度の高い集合体である。図５Ａの場合には、乾燥後においても、アスペクト比は０．８程度と大きい。図５Ｂは、ＣＮＴが集合体を形成していない場合であり、図５Ｃは、ＣＮＴの分散が不十分な場合である。

なお、従来の分散液ｉは、せん断処理を施さない粗材に造粒処理を施して製造され、従来の分散液iiは造粒処理を施さないで製造される。分散液iiiは、せん断処理および造粒処理のいずれも施さないで製造される。

従来の分散液（ｉ～iii）の場合、乾燥後に確認されるのは、直径が５０μｍ以下、高さが５μｍ未満で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．１未満の集合体ではない。したがって、従来の分散液には、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体が含まれていないことがわかる。

本実施形態で用いる分散液１０中では、ＣＮＴが上述したような特定の集合体１４Ａを形成しているので、粘度を増加させることなく高濃度でＣＮＴを含有させることができる。本実施形態の機能性膜７は、高濃度でＣＮＴを含有する上記分散液１０を用いることによって、集合体１４が均一に配置される。

集合体１４は、乾燥後のアスペクト比が０．１未満であり、高さが２５μｍ以下であるから、機能性膜７の機械的強度の低下を抑制できる。集合体１４は、乾燥後においても直径を維持するので、良好な導電性が維持される。したがって当該集合体１４を備えた分散液１０を用いることにより、所望の機能が付与された機能性膜７を形成することができる。

乾燥後の集合体１４は、アスペクト比が０．１未満であることからＣＮＴが疎であることが分かる。したがって集合体１４Ａは、つぶれやすく、スクリーンメッシュを容易に通過できる。そうすると、集合体１４Ａは、スクリーンメッシュにおいて目詰まりを生じさせにくいため、基板上に均一に配置される。したがって集合体１４Ａを備える分散液１０を用いることによって、集合体１４が均一に配置された機能性膜７を形成することができる。電子エミッタ１は、上記機能性膜７を用いることによって、均一な発光状態が得られる。

２．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

分散液の製造において、第１工程では、任意の手法により粗材にせん断処理を施すことができる。ＣＮＴの長さを１～５０μｍに調整することができれば、例えば、メカニカルミリング、ビーズミル、ローターステーターシステム、湿式ジェットミルなどを用いてもよい。

希釈後、造粒処理を施す際のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴの長さに応じて適宜設定することができる。希釈に用いる成分の量を調整することで、ＣＮＴの濃度を０．０１～１０質量％の範囲内に設定すればよい。ＣＮＴの長さが長くなると、造粒可能なＣＮＴの濃度は低くなる傾向となる。

上記実施形態においては、樹脂としてのエチルセルロースを溶解する溶媒として３－ペンタノールを用いたが、エチルセルロースを溶解できる任意のアルコールを用いることができる。使用し得るアルコールとしては、例えばエタノール等が挙げられる。水ガラスは、ヘキシレングリコール等に溶解して用いることができる。

樹脂としてエチルセルロースを用いたがセルロース系樹脂（メチルセルロース、ニトロセルロース等）、アクリル樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、エチルメタクリレート等）等からエミッタに一般的に用いられる樹脂に変更してもよい。

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分としてテルピネオールとエチルセルロースとを用いて、以下のような方法により本発明の分散液を製造してもよい。まず、テルピネオールにＣＮＴを加えて粗材を調製し、せん断処理を施す。ＣＮＴは、長さが１～５０μｍに調整されて単離し、テルピネオール中に均一に分散して、均一分散液からなる原料が得られる。

次いで、原料にエチルセルロースおよびテルピネオールを加えて希釈し、上述したような造粒処理を施す。エチルセルロースは、ＣＮＴに対する親和性がテルピネオールより小さいので、エチルセルロースを配合することで、原料中のＣＮＴの均一な分散状態が乱される。ＣＮＴの分散状態を乱しつつ造粒処理を施すことによって、ＣＮＴは緩く絡み合って集合体が発生する。

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分を用い、ＣＮＴの均一分散液からなる原料に造粒処理を施すことによって、ＣＮＴが緩く絡み合って集合体を形成することができる。こうして、ＣＮＴが緩く絡み合った集合体を含む本発明の分散液を製造することができる。

ＣＮＴに対する親和性の異なる２種類の成分は、上述以外の組み合わせも適用可能である。

本発明の分散液を得るには、超音波分散等により低濃度で分散処理した後、濾過や過熱により原料を濃縮して、ＣＮＴを造粒することもできる。第２工程後、樹脂および／または溶媒を加えてもよい。樹脂および／または溶媒としては、分散媒中に含まれているものと同様のものを用いることができる。

３．実施例（１）
樹脂としてエチルセルロースを用意し、溶媒として３－ペンタノールを用意した。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを、１：１：９８の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合した。用いたＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。

均一分散液を耐熱性基板上に塗布して４００℃で焼成した後、電子顕微鏡観察を行った。得られた電子顕微鏡写真を、図６Ａ，６Ｂに示す。図６Ａ，６Ｂから、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ以上の長さのＣＮＴが存在することがわかる。２０μｍ程度の長さのＣＮＴも確認される。

ＣＮＴの均一分散液には、１００重量部の均一分散液に対して１００重量部の３－ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で、遊星攪拌による造粒処理を２０分間行った。さらに、造粒処理後の分散液に１００重量部の分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロース、および１４５．１２５重量部の３－ペンタノールを加えてＣＮＴの濃度を０．２質量％として、同様の造粒処理を１０分間行った（第２工程）。得られた分散液をサンプルＡとする。サンプルＡの分散液には、ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとが、０．２：２．４：９７．４の質量比で含有されている。

サンプルＡの分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察を行った。その結果、図７中に矢印で示すような複数の球状の集合体が分散液中に確認された。集合体は、光を透過した。このことから、サンプルＡ中の集合体は、ＣＮＴが緩く絡み合って形成されており、嵩密度が低いこと、乾燥後の集合体は、高さを維持できずに潰れることが推測される。このようなＣＮＴの集合体を含有するサンプルＡは、実施例の分散液である。

上記高圧分散装置を用いたせん断処理の条件を変えることにより、均一分散液におけるＣＮＴ長さを調整できることを確認した。せん断処理の条件のみをかえてＣＮＴが均一に分散した均一分散液を得た。当該均一分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図８Ａに示す。本図から、造粒処理前の均一分散液中には、１μｍ～５０μｍ程度の長さのＣＮＴが確認された。上記サンプルＡと同じ条件で造粒処理を行った分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察で得られた写真を図８Ｂに示す。本図においても、光が透過した球状の集合体が複数、分散液中に確認された。

サンプルＡの分散液について、光学顕微鏡観察を行った。図９に示すように、ガラス基板５０上に、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム製の枠５４を配置した。枠５４の内側に分散液を滴下してサンプル５６とし、カバーガラス５２を枠５４の上に配置した。観察された光学顕微鏡写真を、図１０に示す。図１０中の多数の黒色の点が、集合体である。

比較のために、第１工程後の処理を変更してサンプルＢの分散液を調製した。サンプルＢは、第１工程後の均一分散液に、１００重量部の均一分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロース、および１４５．１２５重量部の３－ペンタノールを添加してＣＮＴの濃度を０．２質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの質量比は、０．２：２．４：９７．４である。５分間の乳鉢撹拌を行い、遊星攪拌による造粒処理を経ていない。

サンプルＢの分散液について、上述と同様の手法で光学顕微鏡観察を行った。得られた光学顕微鏡写真を図１１に示す。図１１中には、図１０の場合のような黒色の点が確認されない。

サンプルＡ，Ｂの分散液を、前述よりも薄い薄膜の状態として光学顕微鏡観察を行った。光学顕微鏡観察に当たっては、図１２に示すように、ガラス基板５０上にサンプル５８を滴下し、サンプル５８上にカバーガラス５２を配置した。ガラス基板５０とカバーガラス５２とは実質的に接しているので、サンプル５８の厚さは、図９中のサンプル５６より極めて小さい。

サンプルＡ，Ｂの光学顕微鏡写真を、図１３，１４にそれぞれ示す。サンプルＡは、図１３中に矢印で示すように、多数の集合体が確認される。サンプルＢでは、図１４に示すように集合体が全く確認されない。

図１５には、サンプルＡ，Ｂの粘度を、樹脂溶液（エチルセルロース）の粘度とともに示す。図１６は、図１５における横軸（せん断速度）を、対数として示したものである。粘度は、ウエルズブルックフィールド・コーン／プレート型粘度計を用いて、２５℃で測定した。サンプルＡは、サンプルＢより低粘度である。サンプルＡは、ＣＮＴが単離分散した状態ではなく、絡み合って集合体を形成しているので、集合体を含まないサンプルＢより粘度が低いことが示されている。

サンプルＡの分散液を耐熱性基板上に滴下し、４００℃で焼成して電子顕微鏡観察を行った。その結果を図１７に示す。図１７の電子顕微鏡写真には、直径１０μｍ以下の複数の集合体が示されている。集合体の直径は、例えば約９．０μｍ（図１８）、約７．５μｍ（図１９）である。

図１９に示した集合体のＡＦＭ測定の結果を、図２０に示す。集合体の最大高さは１３０ｎｍである。ＡＦＭ測定による最大高さを、乾燥後の集合体の高さとする。この場合、乾燥後の集合体のアスペクト比（高さ／直径）は、０．０１７程度となる。

さらに、分散媒の組成の異なる分散液を調製した。まず、ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールとを２：４．５：９３．５の質量比で配合し、上述と同様に予備混合、せん断処理を施した（第１工程）。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。

原料には、１００重量部の原料に対して３００重量部の３－ペンタノールを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールの配合比は、０．５：１．１２５：９８．３７５である。この状態で遊星攪拌による造粒処理を２０分間行った。さらに、造粒処理後の分散液に、１００重量部の当該分散液に対して、４．８７５重量部のエチルセルロースと、１４５．１２重量部の３－ペンタノールと、０．００５重量部の水ガラスを添加して、ＣＮＴの濃度を０．２質量％とした。ＣＮＴとエチルセルロースと３－ペンタノールと水ガラスの質量比は、０．２：２．４：９７．３９８：０．００２である。この状態で、同様の造粒処理を５分間行なった（第２工程）。得られた分散液を、サンプルＣとする。この場合、水ガラスの量は、ＣＮＴの量の０．０１倍である。

サンプルＣをステンレス基板上にスクリーン印刷し、４００℃で焼成して、２ｃｍ角の機能性膜を形成した。次いで、機能性膜の表面にピーリングテープを貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体に含まれるＣＮＴの一部をステンレス基板表面から剥がして起毛させ、電子エミッタを作製した。図２１Ａ，２１Ｂに示すように、ＣＮＴ６０Ａ，６０Ｂは、その一部がステンレス基板から浮き上がっている。

当該電子エミッタを用いて、図２２に示す試験装置６２を作製した。試験装置６２は、電子エミッタ６３と、当該電子エミッタ６３上に間隔保持部６４を介して設けられた対向電極６５とを備える。電子エミッタ６３は、ステンレス基板６６と、上記サンプルＣで形成された機能性膜６７とを有する。対向電極６５は、表面に金メッキが施されたステンレス基板である。間隔保持部６４によって電子エミッタ６３と対向電極６５の間には、６２０μｍの間隔が形成されている。電子エミッタ６３と対向電極６５は、直流電源が直列に接続されている。この試験装置において、保護抵抗１ｋΩ、１．０×１０^－６Ｐａ以下の雰囲気で、Ｉ－Ｖ測定をした。その結果を図２３に示す。本図は、縦軸が電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ^２）、横軸が電界強度Ｅ（Ｖ／μｍ）を示す。

対向電極を変更した以外は、図２２と同じ構成を有する試験装置を作製した。当該試験装置の対向電極は、酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）膜付ガラス基板と、ＩＴＯ膜の表面に塗工された蛍光体とを有する。この試験装置において、保護抵抗１ｋΩ、１．０×１０^－６Ｐａ以下の雰囲気で、電界強度を１（Ｖ／μｍ）として、発光状態を確認した。図２４に示す通り、上記電子エミッタ６７は、均一な発光状態であることが確認された。

４．実施例（２）
溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン（N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ)を用意した。ＣＮＴとＮＭＰとを、１．６６：９８．３４の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合して粗材を得た。用いたＣＮＴは、気相成長法で形成され、バンドル形状を有し、長さが１～３００μｍ程度である。粗材中のＣＮＴの一部は、バンドルを形成している。

さらに、高圧分散装置を用いてせん断処理を施した（第１工程）。粗材中のバンドルは、基本的にはせん断処理によって個々のＣＮＴに単離されるが、最小太さ０．１μｍ程度、最大太さ１０μｍ程度のバンドルが一部に残っている。せん断処理後のバンドルの長さは、９割以上のＣＮＴが１～５０μｍ程度である。これにより、単離したＣＮＴが均一に分散した均一分散液からなる原料が得られた。

ＣＮＴの均一分散液には、１００重量部の原料に対して３１．５重量部の樹脂としてポリアミック酸と１７７．３重量部のＮＭＰを加えて、ＣＮＴの濃度を０．５４質量％とする。ＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．５４：１０．２１：８９．２５である。この状態で、遊星攪拌による造粒処理を１０分間行った。得られた分散液をサンプルＤとする。

サンプルＤのポリアミック酸の配合量を調整することで乾燥時のＣＮＴの濃度を１質量％、１０質量％とした分散液を作製した。ＣＮＴ濃度１質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．１４０：１３．８３：８６．０３である。ＣＮＴ濃度１０質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．８３：７．５１：９１．６６である。

比較としてＣＮＴ（Nanocyl社製、ＮＣ７０００）とポリアミック酸とＮＭＰとを、１．６８：１４．８５：８３．４７の質量比で配合し、一般的な方法により予備混合して粗材を得た。用いたＣＮＴは、長さが１～３００μｍ程度である。粗材中のＣＮＴの一部は、バンドルやタングルを形成している。さらにビオラモホモジナイザーを用いてせん断処理を５分間行った。粗材中のＣＮＴは８割以上が１０μｍ以下である。得られた分散液をサンプルＥとする。サンプルＥについては、遊星攪拌による造粒処理を行っていない。

サンプルＥにポリアミック酸およびＮＭＰをさらに添加することで、乾燥時のＣＮＴの濃度を１質量％、５質量％とした分散液を作製した。ＣＮＴ濃度１質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．１５：１５．０８：８４．７７である。ＣＮＴ濃度５質量％におけるＣＮＴとポリアミック酸とＮＭＰの質量比は、０．７９：１４．９８：８４．２３である。実施例及び比較例に係る分散液の固形分比率を表１に示す。

サンプルＤの分散液をガラス板上に滴下して、光学顕微鏡観察を行った。その結果、図７で示したと同様な、光を透過する複数の集合体が分散液中に確認された。

ガラス基板の両側に厚さ６００μｍのスペーサを置き、試料Ｎｏ.１～６の分散液をスキージにて広げた。初期乾燥（１２０℃のオーブン中で３０分）を行った後、仕上げ乾燥（２５０℃のオーブンで６０分）をして得られた膜を評価膜とした。

＜体積抵抗率測定＞
四探針抵抗率計を用いた。探針を評価膜表面に押し当て、体積抵抗率を測定した。その結果を図２５に示す。本図の横軸はＣＮＴ濃度（質量％）、縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍを示す。本結果は、評価膜における５ヶ所を測定した平均値である。ＣＮＴ濃度が１質量％～１０質量％において、サンプルＤを用いた評価膜の方が、サンプルＥを用いた評価膜より体積抵抗率が低いことが確認された。すなわち実施例に係る試料Ｎｏ．１～３の分散液を用いることによって、比較例に比べ導電性に優れた評価膜が得られた。

＜引裂き試験＞
試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた評価膜、試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた評価膜の、表面の引裂き強度を、表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ製）を用いて測定した。引掻針は先端半径が０．０５ｍｍ、円錐のテーパ角度が６０°のサファイア針を用いた。引掻き速度を２０ｍｍ/ｓ、荷重を１００ｇ～１０００ｇまで変えながら評価膜の表面が裂けるまで行った。その結果を図２６に示す。本図の縦軸は荷重（ｇ）を示す。試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた評価膜は、荷重８４０ｇでは裂けなかったが、荷重８８０ｇで表面が裂けた。一方、試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた評価膜は、荷重３５０ｇでは裂けなかったが、荷重３８０ｇで表面が裂けた。すなわち実施例に係る評価膜は、比較例に比べ、２倍超の引裂き強度を有するといえる。

＜引張試験＞
ガラス基板の両サイドに６００μｍ厚のスペーサを置き、試料Ｎｏ．２の分散液をスキージにて広げた。初期乾燥（１２０℃のオーブン中で３０分）を行った後、仕上げ乾燥（２５０℃のオーブンで６０分）をして得られた膜をガラス基板から剥がし、ダンベル形状に打ち抜いて、引張試験用の試験片を３個作製した。当該試験片は、厚さ０．０７ｍｍ、くびれ部分の幅が５ｍｍである。比較として試料Ｎｏ．５の分散液を用いて同様の手順で、比較例に係る引張試験用の試験片を２個作製した。当該試験片は、厚さ０．０９ｍｍ、くびれ部分の幅が５ｍｍである。１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を行い、引張強さを測定した。その結果を表２及び表３に示す。測定結果に基づき試験中に加わった最大の力に対応する応力を算出した。試料Ｎｏ．５（比較例）を用いた試験片に対し、試料Ｎｏ．２（実施例）を用いた試験片の応力は約２倍であることが確認された。

５．実施例（３）
サンプルＣの分散液を８８ｍｍ角のステンレス基板上の８４ｍｍ角の領域にスクリーン印刷した。使用したスクリーンは、目開き約１９０μｍ、糸径約６０μｍのナイロン製である。次いで初期乾燥（１００℃のオーブン中で２０分）を行った後、１次焼成（３６０℃のオーブンで６０分、１０℃／ｍｉｎ）を密閉容器中で行った。さらに大気解放後、２次焼成（３６０℃のオーブンで５分）を行った。次いで、機能性膜の表面にピーリングテープ（スリーエムジャパン（株）製、品番：スコッチ375SN）を貼り、その後ピーリングテープを剥がすことで、集合体に含まれるＣＮＴの一部をステンレス基板表面から剥がして起毛させ、図２７に示すように、８８ｍｍ角のステンレス基板６８上に８４ｍｍ角の機能性膜６９を作製した。

図２８、図２９、図３０に示すように、機能性膜６９中の集合体７０は、均一に分布している。０．０７ｍｍ^２（７００００μｍ^２）の領域を２０００倍のＣＣＤカメラで撮影した光学顕微鏡写真（図２９）に基づき分布密度を算出した結果、得られた機能性膜６９の集合体７０の分布密度は、５箇所において２０００個／ｍｍ^２から６０００個／ｍｍ^２（平均で約３８００個／ｍｍ^２）の範囲にあることが分かった。また、同じ機能性膜６９について、０．２７ｍｍ^２（２７００００μｍ^２）の領域を５００倍のＣＣＤカメラで撮影した光学顕微鏡写真に基づき分布密度を算出した結果、集合体７０の分布密度は、約４０００個／ｍｍ^２であった。したがって、得られた機能性膜６９は、集合体７０の分布密度が２０００個／ｍｍ^２以上であるので、電子放出源が多く、結果として電流密度が高くなることから、エミッタとしての電子放出効率を向上することができる。

図３０に示された集合体７０（矢印）は、図３１に示すように、直径が７．５μｍであり、複数のＣＮＴの絡み合いによって形成されていることが確認された。

１電子エミッタ
７機能性膜
１４、１４Ａ集合体

Claims

陰極と、
カーボンナノチューブの絡み合いからなり球が高さ方向に潰れた形状である複数の集合体を含有し、前記陰極の表面に設けられた機能性膜と、を備えた電子エミッタであって、
前記複数の集合体の分布密度が５００個／ｍｍ ^２以上であり、
前記複数の集合体の各集合体は、直径が５０μｍ以下、高さが５μｍ未満で、前記高さと前記直径との比（高さ／直径）が０．１未満である
電子エミッタ。