JP5775960B1 - カーボンナノチューブ分散液、機能性膜および複合素材 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗膜形成物本来の特性を十分に維持しつつ、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮された機能性膜が得られるカーボンナノチューブ分散液、これを用いた機能性膜、および複合素材を提供する。【解決手段】 塗膜形成物および溶媒を含む分散媒３２と、前記分散媒に分散されたカーボンナノチューブ３４とを含むＣＮＴ分散液３０である。前記カーボンナノチューブの濃度ｘ（体積％）と、チキソ指数ｙ（η１００／η４００）とが、下記式（１）、式（２）、式（３）および（式４）の関係を満足することを特徴とする。ｙ＞５ｘ＋１ （１）ｙ≰９．５ｘ＋１．３ （２）ｙ≰１７．４ｘ＋０．９３ （３）０．０１≰ｘ≰０．１５ （４）（前記η１００はせん断速度１００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、η４００はせん断速度４００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）を含む分散液、機能性膜および複合素材に関する。

ＣＮＴを含むＣＮＴ分散液は塗布液として知られている（特許文献１参照）。ＣＮＴ分散液は、従来、ＣＮＴ由来の電気伝導性を付与した導電膜の製造に用いられており、電気伝導性が付与された導電膜は、機能性膜と称することができる。特性のバラツキを抑制して強度の高い機能性膜を得るためには、ＣＮＴが分散媒中に均一に分散されていることが求められる。ＣＮＴ表面に形成された官能基、あるいは別途配合された分散剤によって、分散液中のＣＮＴの分散性を高めることができる。

ＣＮＴが分散される分散媒としては塗膜形成物としての樹脂を含む溶液が用いられ、機能性膜においては、ＣＮＴは樹脂層中に存在することになる。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量が多くなると、得られる機能性膜におけるＣＮＴ由来の特性は高められるものの、樹脂本来の特性が低下する傾向となる。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ含有量は、所望の機能が発揮される範囲で可能な限り少ないことが望まれる。

特開２０１２−１４４３８８号公報

ＣＮＴの表面に官能基が多く存在していれば、図１２に示されるように、ＣＮＴ分散液１００中のＣＮＴ１０４は分散媒１０２に良好に分散するものの、官能基が欠損となってＣＮＴの特性を十分に発揮した機能性膜を得ることができない。一方、表面の官能基が少ないＣＮＴは分散媒１０２中での分散性が悪く、束状の集合体１０６や凝集体１０８が生じる。分散剤を用いた場合には、図１３に示されるように、ＣＮＴ分散液１１０中のＣＮＴ１１４は、分散剤１１６に覆われて分散媒１１２に良好に分散される。しかしながら、分散剤１１６により接触抵抗が増大するので、得られる機能性膜においてはＣＮＴ１１４の特性が十分に発揮されない。

アスペクト比の大きなＣＮＴは、一般的に分散媒に対する分散性が低い。図１４に示されるように、アスペクト比の大きなＣＮＴ１２４が分散媒１２２に分散されたＣＮＴ分散液１２０においては、複数のＣＮＴ１２４が集合して束状の集合体１２６や凝集体を多く形成するが、ＣＮＴ１２４同士のネットワークを十分に得られない。ＣＮＴのアスペクト比が小さければ、凝集の問題は起こらない。しかしながら、アスペクト比の小さいＣＮＴと分散媒とを含むＣＮＴ分散液においても、ＣＮＴ同士のネットワークを十分に得られない。ＣＮＴ同士のネットワークを得ることによりＣＮＴの特性を十分に発揮した機能性膜を得るためには、アスペクト比の大きいＣＮＴおよびアスペクト比の小さいＣＮＴのいずれの場合も、ＣＮＴ分散液中の含有量を高める必要がある。

なお、ＣＮＴが凝集体を形成している分散液を用いて形成された機能性膜２００においては、図１５に示すように、樹脂層２０２中にＣＮＴの凝集体１０８が存在する。凝集体１０８の形状は凸部２０４となって機能性膜２００の表面に現れる。膜厚の小さな機能性膜２００の場合には、膜表面の平坦性が損なわれ、膜厚のバラつきが生じる。凝集体１０８が機能性膜２００の表面に現れた場合には、機能性膜２００の強度低下が引き起こされる。

塗膜形成物本来の特性を損なわず、ＣＮＴ由来の特性を十分に付与した機能性膜を作製できるＣＮＴ分散液は、未だ得られていない。

そこで本発明は、塗膜形成物本来の特性を十分に維持しつつ、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮された機能性膜が得られるＣＮＴ分散液、これを用いた機能性膜、および複合素材を提供することを目的とする。

本発明に係るＣＮＴ分散液は、塗膜形成物および溶媒を含む分散媒と、前記分散媒に分散されたＣＮＴとを含むＣＮＴ分散液であって、前記カーボンナノチューブは、せん断応力を受けている場合に前記分散媒中にナノ分散し、せん断応力が低下することによって互いに絡み合ってネットワーク構造を形成し、前記ＣＮＴの濃度ｘ（体積％）と、チキソ指数ｙ（η１００／η４００）とが、下記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足することを特徴とする。
ｙ＞５ｘ＋１ （１）
ｙ≦９．５ｘ＋１．３ （２）
ｙ≦１７．４ｘ＋０．９３ （３）
０．０１≦ｘ≦０．１５ （４）
（前記η１００はせん断速度１００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、η４００はせん断速度４００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）

本発明に係る機能性膜は、上記ＣＮＴ分散液を用いて形成されたことを特徴とする。

本発明に係る複合素材は、母材と、前記母材の表面を被覆する上記機能性膜とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、ＣＮＴ分散液は、従来に比べ、ＴＩ値ｙが高いので、塗膜形成物本来の特性を十分に維持しつつ、ＣＮＴ由来の特性が十分に発揮された機能性膜、および機能性膜を備えた複合素材を形成することができる。

本実施形態の複合素材の断面図である。 図２Ａは本実施形態の機能性膜の構成を示す概略図であり、図２Ｂは図２Ａの四角枠で囲む部分の拡大図である。 本実施形態に係るＣＮＴ分散液の概念構成図である。 図４Ａは実施例に用いられるＣＮＴのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図４Ｂは図４Ａの拡大写真である。 図５Ａは比較例に用いられるＣＮＴのＳＥＭ写真であり、図５Ｂは図５Ａの拡大写真である。 図６Ａは比較例に用いられるＣＮＴのＳＥＭ写真であり、図６Ｂは図６Ａの拡大写真である。 図７Ａは比較例に用いられるＣＮＴのＳＥＭ写真であり、図７Ｂは図７Ａの拡大写真である。 図８Ａは比較例に用いられるＣＮＴのＳＥＭ写真であり、図８Ｂは図８Ａの拡大写真である。 ＣＮＴ濃度（体積％）とチキソ指数との関係を示す図である。 実施例の機能性膜の膜厚と表面抵抗率との関係を示す図である。 実施例の機能性膜の表面のＳＥＭ写真である。 従来のＣＮＴ分散液の概念構成図（１）である。 従来のＣＮＴ分散液の概念構成図（２）である。 従来のＣＮＴ分散液の概念構成図（３）である。 従来のＣＮＴ分散液を用いて得られる機能性膜の概念構成図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

［構成］
図１に示すように、複合素材１０は、母材１２と、この母材１２の表面に設けられた機能性膜２０とを備える。

母材１２は特に限定されず、電気伝導性、熱伝導性あるいは機械強度が求められる任意の形状のものを用いることができる。母材１２の材質は、例えばＰＥＴフィルムなどの高分子材料やステンレス箔などの金属材料、その他、ガラス板やセラミックスなどの無機材料等から選択することができる。

機能性膜２０は、図２Ａに示すように膜厚ｔを有し、図２Ｂの拡大図に示すように、塗膜２２中にＣＮＴ３４が均一分散して互いに絡み合ってネットワーク構造２４を形成している。このため、０．１〜１００μｍ程度、好ましくは３０μｍ以下と薄い膜厚の場合でも、また、含有されるＣＮＴ３４が低濃度であっても、電気伝導性、熱伝導性、あるいは機械強度といったＣＮＴ由来の特性が機能性膜２０に付与される。

機能性膜２０の膜厚が薄い場合でも、ＣＮＴ３４の凝集体が表面に現れることはなく、ＣＮＴ３４の形状が機能性膜２０の表面に反映されずに、平坦面が得られる。本実施形態の機能性膜２０は、ＣＮＴ３４に起因する強度低下は抑制され、ＣＮＴ３４が低濃度であれば塗膜２２本来の特性も維持することができる。

図２Ａに示すように機能性膜２０は曲げることができるので、機能性膜２０が設けられる母材１２の表面は平面に限定されず、曲面であってもよい。機能性膜２０は薄い膜厚で形成できることから、母材１２表面が曲面であっても、その曲面に良好に追従して母材１２の表面を覆うことができる。また、母材１２が所定形状の容器の場合には、容器の内面に機能性膜２０を形成してもよい。機能性膜２０は薄い膜厚で形成できるので、容器内面に形成しても、容器の容積に及ぼす影響は小さい。

［製造方法］
本実施形態の複合素材１０は、図３に示すＣＮＴ分散液３０を用いて製造することができる。ＣＮＴ分散液３０は、分散媒３２と、この分散媒３２中に分散されたＣＮＴ３４とを備える。

分散媒３２は、塗膜形成物としての樹脂が溶媒に溶解された溶液であり、樹脂と溶媒とは所定の組み合わせで用いられる。例えば、樹脂としてポリイミド（ＰＩ）が用いられる場合には、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が用いられる。分散媒３２全体におけるＰＩの濃度は、０．５〜１５体積％程度が好ましく、２〜１０体積％程度がより好ましい。また、樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が用いられる場合には、溶媒としては、例えば水が用いられる。この場合、分散媒３２全体におけるＰＶＰの濃度は、９〜７０体積％程度が好ましく、２０〜６０体積％程度がより好ましい。

樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いることもでき、ＰＡＩの溶媒としては、例えばＮＭＰ、ジメチルアセトアミドが用いられる。この場合、分散媒３２全体におけるＰＡＩの濃度は、０．５〜２４体積％程度が好ましく、３〜１５体積％程度がより好ましい。

また、樹脂としてエポキシやウレタンを用いてもよい。この場合、溶媒としては、それぞれＭＥＫ（メチルエチルケトン）やアセトンを用いることができる。

ＣＮＴ分散液３０に含有される分散媒３２中の樹脂が、機能性膜２０における塗膜２２を構成する。

ＣＮＴ３４は、長さが１〜１００μｍ程度で高いアスペクト比を有していることが好ましい。追って説明するように、本実施形態のＣＮＴ分散液３０は、より長尺のＣＮＴ３４を原料として用いて調製される。図３のＣＮＴ分散液３０中に含有されるＣＮＴ３４は、より長尺の原料ＣＮＴが分散処理によって短尺化したものである。ＣＮＴ分散液３０中のＣＮＴ３４の長さが１μｍ以上であると、機能性膜２０においてＣＮＴ３４同士が絡み合い直接接続され、良好なネットワーク構造２４を形成し得る（図２Ｂ参照）。また、ＣＮＴ３４は、長さが１００μｍ超であると凝集しやすくなる。一方、ＣＮＴ３４は、長さが１μｍ未満であると、機能性膜２０においてネットワーク構造２４を形成し難くなる。

また、ＣＮＴ３４は、直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ３４は直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富んで変形しやすいので、ＣＮＴ分散液３０中で制約なしに存在することができる。一方、ＣＮＴ３４は直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなるのでネットワーク構造２４を形成しにくくなる。ＣＮＴ３４は、直径２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

ＣＮＴ３４の長さおよび直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均値とする。

電気伝導性等のＣＮＴ由来の特性の低下につながるので、ＣＮＴ３４の表面には欠損が少ないことが望まれる。ＣＮＴ３４表面の欠損は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン基（−ＳＯ_３Ｈ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、および水酸基（−ＯＨ）等の官能基に起因し、官能基は表面処理によって付与される。従来のＣＮＴにおいては、ＣＮＴ分散液中での分散性を高める目的で表面に官能基が多く存在していた。本実施形態のＣＮＴ分散液３０に含有されるＣＮＴ３４は、表面処理が施されないため、官能基に起因する欠損は少ない。

本発明者らは、ＣＮＴ分散液３０の粘度ηについて検討した結果、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）での粘度η１００（ｍＰａ・ｓ）と、せん断速度４００（１／ｓｅｃ）での粘度η４００（ｍＰａ・ｓ））との比（η１００／η４００）で表されるチキソ指数（ＴＩ値）と、ＣＮＴ分散液３０中のＣＮＴ濃度（体積％）との間の相関関係を見出した。

本実施形態のＣＮＴ分散液３０においては、ＣＮＴ濃度ｘ（体積％）とＴＩ値ｙとの間に以下の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係が成立する。
ｙ＞５ｘ＋１ （１）
ｙ≦９．５ｘ＋１．３ （２）
ｙ≦１７．４ｘ＋０．９３ （３）
０．０１≦ｘ≦０．１５ （４）

上記式（１）から、本実施形態のＣＮＴ分散液３０のＴＩ値ｙは、ｙ＝５ｘ＋１で表される直線より上方にあることがわかる。本実施形態に係るＣＮＴ３４は、長尺であってアスペクト比が大きいことにより、互いに絡み合いネットワーク構造２４を容易に形成するので、ＣＮＴ分散液３０の粘度を高くすることができる。本実施形態の場合、上記ネットワーク構造は、せん断応力を受けることにより、容易に解体され、ナノ分散する。したがってＣＮＴ分散液３０は、高回転で攪拌するなどしてＣＮＴ３４にせん断応力を加えると、粘度が下がる。このようにＣＮＴ分散液３０は、受けるせん断応力によって粘度が変化するので、大きいＴＩ値ｙを得ることができる。なお、本明細書において、「ナノ分散」とは、ＣＮＴ３４が１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散している状態をさし、２以上のＣＮＴ３４が束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。

本実施形態のＣＮＴ分散液３０は、所定のＣＮＴ３４を分散媒３２中に分散させることによって調製することができる。

ＣＮＴ分散液３０の調製に用いられる原料ＣＮＴは、例えば、特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造することができる。

アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去しても構わない。この製造例で製造したＣＮＴ３４は、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺である。ＣＮＴ３４は単層、多層を問わないが、多層が好ましい。

分散媒３２は、樹脂を所定の濃度で所定の溶媒に溶解して、調製することができる。

ＣＮＴ分散液３０は、上記のようにして製造されたＣＮＴ３４を粉砕して分散媒３２に加え、湿式分散機、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて、分散媒３２中にＣＮＴ３４をナノ分散させて調製することができる。

ＣＮＴ３４は、所望の長さが得られ、表面の官能基が欠損とならない程度であれば、前処理を施してもよい。

本実施形態においては、粘性液中における湿式分散を用いることが好ましい。湿式分散を用いることによって、ＣＮＴ同士の絡まり合いや、擦れによるＣＮＴの切断や損傷を防止することができる。

本実施形態のＣＮＴ分散液３０の調製には、分散剤、界面活性剤、チキソ付与剤（粘弾性調整剤）等の添加剤は必ずしも必要とされないが、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。

上述したような本実施形態のＣＮＴ分散液３０を、所定の母材１２上にバーコート、スプレー、スピンコート、ナイフコート、ディップコート等により塗布する。塗布される際、ＣＮＴ分散液３０中のＣＮＴ３４は、せん断応力を受けることにより、ナノ分散している。塗布されるＣＮＴ分散液３０の量は、目的とする膜厚の機能性膜２０が得られるように調整することができる。

塗布後、せん断応力が小さくなるとＣＮＴ分散液３０中のＣＮＴ３４は、徐々に絡み合い、ネットワーク構造２４を形成し得る。塗布されたＣＮＴ分散液３０を乾燥させることによって、機能性膜２０を形成することができる。当該機能性膜２０において、ＣＮＴ３４はネットワーク構造２４を形成した状態で固定される。乾燥条件は、ＣＮＴ分散液３０中の分散媒３２に含有される樹脂および溶媒の種類に応じて、適宜設定すればよい。このようにして、本実施形態の複合素材１０が得られる。

［作用及び効果］
本実施形態に係るＣＮＴ分散液３０においては、せん断速度１００（１／ｓｅｃ）での粘度η１００（ｍＰａ・ｓ）と、せん断速度４００（１／ｓｅｃ）での粘度η４００（ｍＰａ・ｓ））との比（η１００／η４００）と、ＣＮＴ濃度（体積％）との間に所定の相関関係が成立している。本実施形態に係るＣＮＴ分散液３０は、所定のＣＮＴ濃度において、所定値を超えるＴＩ値ｙを有する。

このように本実施形態に係るＣＮＴ分散液３０は、高いＴＩ値ｙを有しているので、樹脂本来の特性を十分に維持しつつ、ＣＮＴ３４由来の特性が十分に発揮された機能性膜２０を形成することができる。

本実施形態のＣＮＴ分散液３０は、せん断応力を受けている場合、ＣＮＴ３４がナノ分散する。したがってＣＮＴ３４は、ＣＮＴ分散液３０を塗布する際、せん断応力を受けることにより、ナノ分散し、低濃度でも、母材１２表面に均一に塗布することができる。

そして、塗布後、せん断応力が低下することによって、徐々にＣＮＴ３４が互いに絡み合いネットワーク構造２４を形成していく。これによりＣＮＴ分散液３０は粘度が高くなるので、液だれ等が生じることを防止することができる。さらにＣＮＴ分散液３０が乾燥することにより、ＣＮＴ３４がネットワーク構造２４を形成した状態で固定された機能性膜２０を得ることができる。機能性膜２０は、ＣＮＴ３４が互いに絡み合ったネットワーク構造２４を備えているので、０．１〜１００μｍ程度の膜厚でもＣＮＴ由来の優れた電気伝導性、機械強度が得られる。

ＣＮＴ分散液３０は、任意の母材１２の表面に機能性膜２０を設けることにより、ＣＮＴ３４由来の特性、すなわち電気伝導性、機械強度を有する複合素材１０を形成することができる。

［変形例］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、上記本実施形態の機能性膜２０は、所定の支持体上に剥離可能に作製することもできる。複合素材１０の場合と同様の手法により支持体上に機能性膜２０を形成し、支持体から剥離した場合には、機能性膜２０を独立した単体として得ることも可能である。

上記本実施形態では、塗膜形成物が樹脂である場合について説明したが、本発明はこれに限らず、一般的な粘性体にも適用することもできる。

［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明のＣＮＴ分散液、機能性膜および複合素材を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

＜ＣＮＴ分散液＞
樹脂と溶媒とを含む分散媒に、所定の濃度でＣＮＴを分散させて、実施例１〜７のＣＮＴ分散液を調製した。ここで用いたＣＮＴは、熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）であり、長さ３５０μｍ、直径１３ｎｍである。図４には、実施例で用いたＣＮＴの分散処理前のＳＥＭ写真を示す。実施例のＣＮＴ分散液の調製に用いたＣＮＴは、１本ずつ物理的に分離して、互いに絡み合うことなく存在していることがわかる。

ＣＮＴは表面処理を行わずに分散媒と混合し、湿式分散機を用いて分散媒に分散させた。分散剤およびチキソ付与剤（粘弾性調整剤）は、いずれも配合せず、湿式分散処理を１５回行って実施例のＣＮＴ分散液を得た。

また、市販のＣＮＴを所定の濃度で用いて、比較例１〜８のＣＮＴ分散液を調製した。比較例１〜３では、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＣＮＴ（製番ＮＣ７０００ 長さ１．５μｍ、直径９．５ｎｍ）を用い、比較例４〜６では、ＳＷｅＮＴ社製ＣＮＴ（製番ＳＭＷ２００ 長さ３．５μｍ、直径１０ｎｍ）を用い、比較例７では、Ｃｎａｎｏ社製ＣＮＴ（製番FＦｌｏＴｕｂｅ９０１１ 長さ１０μｍ、直径１１ｎｍ）を用い、比較例８では、ＪＥＩＯ社製ＣＮＴ（製番ＪＣ-４００ 長さ１μｍ、直径２０ｎｍ）を用いた。上記比較例に係るＣＮＴの長さと直径の数値は、いずれもカタログ値である。

得られたＣＮＴ分散液中のＣＮＴの長さおよび直径を、ＴＥＭ観察により求めた。なお、実施例１〜７のＣＮＴ分散液中のＣＮＴは、表面処理が施されていないので表面の官能基が少なく、表面の欠損が少ないことが推測される。

実施例および比較例のＣＮＴ分散液について、２３℃における粘度を測定した。粘度の測定にはウエルズブルックフィールド・コーン/プレート型粘度計を用い、せん断速度を変化させて、１００／ｓｅｃの際の粘度（η１００）と、４００／ｓｅｃの際の粘度（η４００）とを求めた。（η１００／η４００）をチキソ指数（ＴＩ値）とする。

実施例および比較例のＣＮＴ分散液に含有されるＣＮＴおよび分散媒を、ＣＮＴ分散液の粘度およびＴＩ値とともに、下記表１にまとめる。表１中、ＮＭＰはＮ−メチル−２ピロリドンの略であり、ＰＶＰおよびＰＩは、それぞれポリビニルピロリドンおよびポリイミドの略である。また、樹脂の（体積％）は、分散媒全体における濃度である。

上記表１に示されるように、実施例１〜７のＣＮＴ分散液に含有されているＣＮＴは、１〜１００μｍ程度と長いものである。ここで、長さが２０μｍ程度のＣＮＴは、１０００を超える大きなアスペクト比を有する。

一方、比較例１〜８のＣＮＴ分散液に含有されているのは、長さが０．１〜１μｍ程度で、アスペクト比が最大でも１００程度と小さなＣＮＴである。比較例１〜３で用いたＣＮＴ、比較例４〜６で用いたＣＮＴ、比較例７で用いたＣＮＴ、および比較例８で用いたＣＮＴについて、分散処理前のＳＥＭ写真を図５〜８にそれぞれ示す。比較例で用いたＣＮＴには、個々のＣＮＴが絡み合って形成された島状の凝集体１４０〜１４３が確認される。

実施例のＣＮＴ分散液は、アスペクト比の高いＣＮＴを用いて調製されたものである。分散処理を施すことによってＣＮＴは短尺化するが、それでも実施例のＣＮＴ分散液には、２０μｍ程度と長く、１０００を超える非常にアスペクト比の大きなＣＮＴが含有される。

比較例のＣＮＴ分散液は、絡み合って凝集した凝集体を含むＣＮＴを用いて調製されたものである。

上記表１に記載したＣＮＴ濃度（体積％）およびＴＩ値を、それぞれｘ軸およびｙ軸として、その関係を図９のグラフに示す。

図９のグラフ中の比較例１〜７について、ＣＮＴ濃度ｘ（体積％）とＴＩ値ｙとの関係は、下記式（１１）で表すことができる。
ｙ＝５．０ｘ＋１ （１１）

ＣＮＴ濃度ｘ（体積％）とＴＩ値ｙとの関係は、実施例１，２については下記式（１２）で表すことができ、実施例３〜７については、下記式（１３）で表すことができる。
ｙ＝９．５ｘ＋１．３ （１２）
ｙ＝１７．４ｘ＋０．９３ （１３）

実施例３〜７については、下記式（１７）で表すこともできる。
ｙ＝１４ｘ＋０．９５ （１７）

図９に示されるように、同一のＣＮＴ濃度について比較すると、実施例のＣＮＴ分散液は、比較例のＣＮＴ分散液よりＴＩ値ｙが大きい。

上述したように、実施例のＣＮＴ分散液には、長さが２０μｍ程度でアスペクト比が高いＣＮＴが含有されている。実施例のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴが長尺であってアスペクト比が大きいことにより、せん断応力が小さい場合、互いに絡み合いネットワーク構造２４を容易に形成するので、粘度を高くすることができる。また、実施例のＣＮＴ分散液は、せん断応力を受けることにより、ネットワーク構造が容易に解体され、ＣＮＴがナノ分散するので、粘度が下がる。このように実施例のＣＮＴ分散液は、受けるせん断応力によって粘度が変化するので、大きいＴＩ値ｙを得ることができる。したがって、実施例のＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴ濃度（体積％）とＴＩ値ｙとの間に図９に示すような相関関係が得られた。分散処理を施すことによってＣＮＴは短尺化するので、実施例のＣＮＴ分散液を調製する際、ＣＮＴのアスペクト比を小さくすることもできる。ＣＮＴのアスペクト比が小さくなると、せん断応力が小さい場合の粘度を低くすることができるので、ＣＮＴ分散液のＴＩ値ｙも小さくなる。言い換えると、上記式（１２）および式（１３）は、実施例のＣＮＴ分散液のＴＩ値ｙの上限に相当する。また実施例のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの長さ及びアスペクト比を調整することにより、より小さいＴＩ値ｙを得ることができる。

以上に基づくと、実施例のＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴ濃度ｘ（体積％）とチキソ指数（ＴＩ値ｙ）との間には、次の関係が成立することがわかる。
ｙ＞５ｘ＋１ （１）
ｙ≦９．５ｘ＋１．３ （２）
ｙ≦１７．４ｘ＋０．９３ （３）
０．０１≦ｘ≦０．１５ （４）

すなわち、実施例のＣＮＴ分散液は、上記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足するものである。なお、本実施例では、少なくともＣＮＴ濃度が０．１５（体積％）までは、ＴＩ値ｙを高くしながら長尺のＣＮＴを分散させることができることを確認した。ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴ濃度ｘが０．０１（体積％）以上であれば、こうした関係が成立する。

これに対し比較例のＣＮＴ分散液は、図９に示されるようにＴＩ値ｙが１．１〜１．３９程度（ｙ≦５ｘ＋１）と低いものとなった。図５〜８に示したように、比較例で用いたＣＮＴは絡まり合って凝集体１４０〜１４３を形成している。このように比較例のＣＮＴ分散液中には凝集体が多く、本来、ネットワーク構造をとるのに有効なＣＮＴが少ない。仮に、せん断応力を受けても、当該凝集体となっているＣＮＴは短尺化して、アスペクト比の小さいＣＮＴとなる。こうしたＣＮＴが分散しても、ネットワーク構造をとりづらい。したがって比較例のＣＮＴ分散液は、受けるせん断応力によって粘度の変化が小さくＴＩ値ｙが低くなったと考えられる。

なお、ＣＮＴ分散液のＴＩ値ｙは、ＣＮＴの表面と分散媒中の溶媒との親和性にも依存する。例えば、ＣＮＴの表面の親水性が高い場合には、溶媒として水が含有される際にＴＩ値ｙが高くなり、ＣＮＴの表面の親油性が高い場合には、溶媒として有機溶剤が含有される際にＴＩ値ｙが高くなる。

樹脂としてＰＶＰを用いた実施例１，２においては、溶媒として水が用いられている。樹脂としてＰＩを用いた実施例３〜７においては、有機溶剤が用いられている。実施例のＣＮＴ分散液では、水および有機溶剤のいずれが用いられた場合でも、高いＴＩ値ｙが得られることが図９に示されており、ＴＩ値ｙはＣＮＴ表面の溶媒との親和性とは無関係である。本実施形態のＣＮＴ分散液は、大きいせん断応力受けると、容易にネットワーク構造を解体し得るＣＮＴを含むことにより、高いＴＩ値ｙが得られる。

以上においては、樹脂としてＰＶＰを含有する分散媒と、ＰＩを含有する分散媒との２種類の分散媒を用いたＣＮＴ分散液について説明したが、本実施形態のＣＮＴ分散液はこれらに限定されるものではない。長さ１〜１００μｍのＣＮＴが含有されていれば、ＣＮＴ濃度（体積％）とＴＩ値ｙとの相関関係は、他の樹脂を含む分散媒を用いたＣＮＴ分散液の場合も同様の傾向となる。

＜機能性膜の表面抵抗率＞
実施例３のＣＮＴ分散液を、Ｋハンドコーターにより母材上に塗布して塗膜を形成した。ここでの母材としては、ガラス基板を用いた。ホットプレートを用い、９０℃で３０分間乾燥させた後２５０℃で３０分間焼成して、所定の膜厚の機能性膜を形成した。得られた機能性膜の表面抵抗率を四探針抵抗率計により測定し、その結果を図１０のグラフにプロットした。

図１０に示されるように、実施例３の分散液を用いて形成された機能性膜は、１０μｍ程度の厚さで（１．０Ｅ＋３．５）Ω／sq程度の表面抵抗率が得られることがわかる。ここで形成された機能性膜は、ＣＮＴ由来の電気伝導性が塗膜（ポリイミド層）に付与された導電膜である。

比較例１〜８のＣＮＴ分散液を用いて同様の厚さの機能性膜を形成し、表面抵抗率を測定したところ、いずれも（６．０Ｅ＋３）Ω／sq以上であった。（１．０Ｅ＋３．５）Ω／sq程度の表面抵抗率を得るには、比較例のＣＮＴ分散液を用いた機能性膜は、実施例３の５倍程度以上の厚さで形成する必要があった。

比較例のＣＮＴ分散液は、せん断応力を受けてもＣＮＴの凝集体が解体されないので、同じＣＮＴ濃度で比較した場合、実施例のＣＮＴ分散液よりＴＩ値ｙが小さい。比較例のＣＮＴ分散液で形成された機能性膜では、ＣＮＴがネットワーク構造を形成することができないので、薄い膜厚でＣＮＴの特性（電気伝導性）を十分に発揮した機能性膜を形成することができない。

図１１は、上述の手法により母材上に形成された機能性膜の表面のＳＥＭ写真である。図１１のＳＥＭ写真によれば、長さが２．５μｍ以上のＣＮＴが多量に存在しており、ＣＮＴが束状に集合した集合物や凝集体の存在が少ないことが分かる。ここでいうＣＮＴ長さは膜表面付近に存在するＣＮＴの一部分の長さであり、全体長さではないため、実際にはより長尺であることが推測される。ＣＮＴが長尺であること、ＣＮＴ表面の欠損が少ないことに起因して、機能性膜の電気伝導性が向上したものと推測される。

以上の結果から、実施例３のＣＮＴ分散液を用いることによって、膜厚が１０μｍ程度という薄い機能性膜であっても、高い電気伝導性が得られることがわかる。

＜膜の引掻き強度＞
実施例３のＣＮＴ分散液をスプレー塗工により母材上に塗布した。ここでの母材としては、ステンレスを用いた。乾燥機を用いて２００℃で３０分乾燥し、３００℃で３０分イミド化を行った。膜厚１７〜１８μｍの機能性膜を形成した。また、比較として、ＣＮＴを配合せず分散媒のみを用いて、同様の厚さで薄膜（ポリイミド膜）を形成した。

得られた機能性膜および薄膜に対して任意の荷重をかけた引掻き針により強度測定を行った。それぞれの膜が母材から剥離した際の強度を比較する。なお、用いた試験機はヘイドン摩擦測定機であり、引掻き針はサファイア製（０．０５ｍｍ、Ｒ６０°）、引掻き速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。

実施例３のＣＮＴ分散液を用いた機能性膜は、０．９８Ｎで削れが発生したものの、２．４５Ｎまで裂けが生じることはなく、引掻き強度が向上したことが確認された。一方、比較としてのポリイミド膜は、０．９８Ｎで削れが発生し、１．４７Ｎで裂けてしまった。

以上の結果から、実施例３のＣＮＴ分散液を用いることによって、引掻き強度の高い機能性膜を形成できることがわかった。また本実施形態のＣＮＴ分散液を用いて得られる機能性膜は、ＣＮＴが均一に分散されネットワーク構造２４を形成しているので、靱性も向上することが推測される。

１０ 複合素材
１２ 母材
２０ 機能性膜
２２ 塗膜
２４ ネットワーク構造
３０ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液
３２ 分散媒
３４ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）

Claims (4)

1. 塗膜形成物および溶媒を含む分散媒と、
   前記分散媒に分散されたカーボンナノチューブと
   を含むカーボンナノチューブ分散液であって、
   前記カーボンナノチューブは、せん断応力を受けている場合に前記分散媒中にナノ分散し、せん断応力が低下することによって互いに絡み合ってネットワーク構造を形成し、
   前記カーボンナノチューブの濃度ｘ（体積％）と、チキソ指数ｙ（η１００／η４００）とが、下記式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の関係を満足することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
   ｙ＞５ｘ＋１ （１）
   ｙ≦９．５ｘ＋１．３ （２）
   ｙ≦１７．４ｘ＋０．９３ （３）
   ０．０１≦ｘ≦０．１５ （４）
   （前記η１００はせん断速度１００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）であり、η４００はせん断速度４００（１／ｓｅｃ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
2. 前記カーボンナノチューブは、長さが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
3. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液を用いて形成されたことを特徴とする機能性膜。
4. 母材と、
   前記母材の表面を被覆する請求項３に記載の機能性膜と
   を備えることを特徴とする複合素材。

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