WO2018179760A1 - カーボンナノチューブ分散液 - Google Patents

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WO2018179760A1
WO2018179760A1 PCT/JP2018/002326 JP2018002326W WO2018179760A1 WO 2018179760 A1 WO2018179760 A1 WO 2018179760A1 JP 2018002326 W JP2018002326 W JP 2018002326W WO 2018179760 A1 WO2018179760 A1 WO 2018179760A1
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cnt
solvent
viscosity
carbon nanotube
dispersion
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PCT/JP2018/002326
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和文 小橋
貴子 関口
昌大 山村
俊也 岡崎
健郎 山田
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
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    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion.
  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid having high dispersibility of carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes composed of only carbon atoms are materials excellent in electrical properties, thermal conductivity, and mechanical properties.
  • CNT is a material that is very light weight, extremely strong, and has excellent elasticity and recovery. CNTs having such excellent properties are extremely attractive and important substances as industrial materials.
  • distributed uniformly is used.
  • a nanocomposite in which CNTs are uniformly dispersed in a polymer matrix can be produced.
  • a suspension in which CNTs are dispersed in a solvent is prepared, and a printing technique such as casting, screen printing, or inkjet is used. Form a suspension pattern on the support member to be the substrate. The solvent is then dried and removed to obtain the desired shape.
  • Patent Document 1 discloses that a mixture of 10 mg of two-layer CNT aggregate, 30 mg of sodium polystyrene sulfonate and 10 mL of water is subjected to ultrasonic homogenizer treatment followed by centrifugation at 20000 G It is disclosed. Patent Document 1 discloses that, when 9 mL of supernatant is sampled, a CNT assembly in which the content of CNT assembly in the supernatant is 0.6 mg / mL or more is used as the material of the transparent conductive film. ing. As described above, conventionally, ultrasonic treatment has generally been applied to disperse CNTs, but there has been a problem that CNTs are easily cut when exposed to ultrasonic waves.
  • Patent Document 2 describes that a single layer CNT does not form a bundle at all or a bundle consisting of a very small number by using an aprotic organic dispersion medium and a wholly aromatic polyamide as an aggregation inhibitor. There is disclosed a stable CNT dispersion that is present. In these prior art, when manufacturing the dispersion liquid of CNT, the dispersion of CNT was suppressed, or the dispersion liquid of uniform CNT was obtained by loosening aggregation.
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, and is a quality of CNT having a particulate, powder or flake initial state suitable for forming processing such as coating, coating and spinning. Provides a high viscosity dispersion comprising CNT aggregates.
  • a carbon nanotube dispersion comprising: a solvent of water or an organic material; and an aggregate of 0.01 to 20 parts by weight of carbon nanotubes dispersed in the solvent;
  • the carbon nanotube dispersion has a density of 0.6 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and a shear rate at room temperature when measured under conditions of 2 s ⁇ 1 or more and 10 s ⁇ 1 or less.
  • the carbon nanotube dispersion containing 0.1 parts by weight of carbon nanotube has a viscosity of 100 times or more the viscosity of the solvent, and the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇
  • the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇
  • the viscosity of the solvent is 5 times or more that of the solvent, and when the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s
  • a carbon nanotube dispersion having a viscosity twice or more the viscosity of the solvent.
  • a carbon nanotube dispersion liquid is provided in which a carbon nanotube aggregate having at least one shape parameter of luminance deviation is dispersed in a solvent of water or an organic material.
  • a carbon nanotube dispersion liquid comprising: a solvent of water or an organic material; and an aggregate of 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of carbon nanotubes dispersed in the solvent.
  • the carbon nanotube dispersion has a density of 0.6 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and a shear rate at room temperature of 2 s ⁇ 1 or more and 10 s ⁇ 1 or less when measured.
  • the viscosity of the solvent is 100 times or more the viscosity of the solvent when the viscosity of the solvent is less than 10 mPa ⁇ s, and the viscosity of the solvent is In the case of 10 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the solvent is 5 times or more that of the viscosity of the solvent, and the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s.
  • the carbon nanotube aggregate has an ISO fullness of 60% or less of the volume-based numerical average value obtained by measurement using a flow-type image analysis method, There is provided a carbon nanotube dispersion having at least one shape parameter of roundness of 20% or more and brightness deviation of 90% or less.
  • the carbon nanotube aggregate may have a density of 100,000 / mL or more.
  • the carbon nanotube aggregate may include a primary carbon nanotube aggregate and a secondary carbon nanotube aggregate provided inside the primary carbon nanotube aggregate.
  • the primary carbon nanotube aggregate may have a scale width of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the secondary carbon nanotube aggregate may have a scale width of 2 nm to 1000 nm.
  • a carbon nanotube dispersion having high dispersibility is provided.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram explaining the structure of the CNT aggregate disperse
  • FIG. 6 is a view showing dispersion states of CNT dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. It is a figure which shows the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Comparative Examples 2-8. It is a figure which shows the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Examples 6-8.
  • FIG. 16 is a view showing a dispersion state of the CNT dispersion liquid of Example 9. It is a figure which shows the dispersion state of the CNT dispersion liquid of the comparative example 9.
  • FIG. FIG. 16 is a view showing a dispersion state of the CNT dispersion liquid of Example 10. It is a digital microscope image of the CNT assembly in the CNT dispersion liquid of Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8.
  • FIG. 6 is a graph showing the ISO fullness of CNT aggregates in the CNT dispersions of Examples 1, 2, 4, 6 to 8 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram in which the number of CNT aggregates in the range of 1 to 3000 ⁇ m is plotted against the volume-based average value of the ISO fullness for the CNT dispersions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 6 is a graph in which the number of CNT aggregates in the range of 1 to 3000 ⁇ m is plotted against the volume-based average value of roundness for the CNT dispersions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8. It is the figure which plotted the number of CNT aggregate
  • (A) is a diagram in which bulk density was measured for the bucky papers of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 12, and plotted against the viscosity of the solvent in which the CNT assembly was dispersed.
  • (B) is a diagram in which the conductivity of each of the bucky papers of Examples 13 to 16 and Comparative Examples 11 to 12 was measured and plotted against the viscosity of the solvent in which the CNT assembly was dispersed. It is a figure which shows the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Examples 17-19 and Comparative Examples 13-15. It is a figure which shows the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Examples 20-22 and Comparative Examples 16-18.
  • FIG. 24 is a diagram showing the viscosity with respect to the shear rate at 2 s ⁇ 1 and 10 s ⁇ 1 of the Examples 23, 25, and 30 to 39 CNT dispersions.
  • A is a figure which shows the viscosity with respect to the shear rate in 1 s -1-100 s -1 of the CNT dispersion liquid of Examples 23-28.
  • B is a figure which shows the viscosity with respect to the shear rate in 2 s -1 and 10 s -1 of the CNT dispersion liquid of Examples 40-45.
  • a carbon nanotube dispersion liquid (hereinafter, also referred to as a CNT dispersion liquid) according to the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the CNT dispersion liquid of this invention is limited to the description content of embodiment shown below, and an Example, and is not interpreted. Note that in the drawings referred to in this embodiment mode and the examples to be described later, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof will be omitted.
  • the CNT dispersion liquid according to one embodiment of the present invention is a CNT in which a carbon nanotube aggregate (hereinafter also referred to as a CNT aggregate) is dispersed in water or an organic solvent at a concentration of 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. It is a dispersion.
  • the CNT dispersion according to one embodiment of the present invention has a density of 0.6 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less, and a shear rate of 2 s ⁇ 1 or more and 10 s ⁇ 1 or less at room temperature.
  • the CNT dispersion containing 0.1 parts by weight of the CNT has a viscosity of 100 times or more the viscosity of the solvent, and the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is 5 times or more the viscosity of the solvent, and when the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s, the viscosity is 2 or more times the viscosity of the solvent.
  • the CNT dispersion containing 0.1 parts by weight of CNT has a viscosity of 150 times or more the viscosity of the solvent, and the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s.
  • it is more preferable that the viscosity of the solvent is 10 times or more, and when the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s, the viscosity is 2.2 times or more of the viscosity of the solvent.
  • a CNT dispersion containing 0.1 parts by weight of CNT has a viscosity of 200 times or more the viscosity of the solvent if the viscosity of the solvent is less than 10 mPa ⁇ s, and the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s. In the following cases, it is more preferable that the viscosity of the solvent be 20 times or more, and when the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s, the viscosity be 2.5 times or more of the viscosity of the solvent.
  • the number of particles can be measured by photographing several thousands to several tens of thousands of particles flowing in a flow cell, and the shape of particles can be quantified by shape parameters based on the image of particles.
  • the ISO fullness of the volume standard numerical average value is a numerical value of the average of the ISO fullness measured on the volume basis, which is the ratio of the particle area to the area of the unevenness surrounding the particles of the CNT aggregate It is an indicator that represents the condition.
  • the degree of roundness is a ratio of the total inscribed circle radius average that can be drawn in the particles of the CNT assembly to the maximum inscribed circle radius, and is an index that represents the smoothness of the contour.
  • the luminance deviation is the relative standard deviation of the gray levels of the particles of the CNT assembly and is the relative standard deviation of the transparency.
  • FIG. 1 is a schematic view illustrating the structure of a CNT aggregate dispersed in a CNT dispersion according to an embodiment of the present invention.
  • the CNT assembly 100 before dispersion has a flake-like structure in which CNTs 150 are aggregated.
  • the CNT assembly 100 is manufactured by growing on a base material, and thus generally has a structure in which the CNTs 150 are oriented and aggregated.
  • the CNT aggregate 100 is dispersed as a primary CNT aggregate 110.
  • a secondary CNT aggregate 130 is provided inside the primary CNT aggregate 110.
  • the secondary CNT aggregate 130 has a structure in which CNTs 150 are aggregated. In the secondary CNT aggregate 130, the CNTs 150 are oriented to some extent and aggregated.
  • the dispersion state of the primary CNT aggregate 110 in the CNT dispersion liquid according to the present invention in which the CNT aggregate 100 composed of the long CNTs 150 is dispersed will be described.
  • the dispersibility is low because the primary CNT aggregate 110 is in a state of aggregation.
  • aggregation of the primary CNT aggregate 110 proceeds, and the aggregate of the primary CNT aggregate 110 precipitates.
  • the CNT dispersion liquid which concerns on this invention as shown in FIG. 4, it disperse
  • the primary CNT aggregate 110 has a scale width of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the secondary CNT aggregate 130 has a scale width of 2 nm to 1000 nm.
  • scale width refers to the width of the primary CNT aligned aggregate measured by a digital microscope in the case of the primary CNT aggregate 110, and in the case of the secondary CNT aggregate 130, transmission electron It is defined as the width of secondary CNT aligned aggregate measured by a microscope (TEM).
  • TEM microscope
  • the primary CNT aggregate 110 can be confirmed by an observation image by a digital microscope, and the secondary CNT aggregate 130 can be confirmed by an observation image by TEM.
  • the primary CNT aggregate has a density of 100,000 / mL or more, more preferably 1,000,000 / mL or more.
  • the CNT dispersion according to the present invention which has such a density of primary CNT aggregates, has high dispersibility.
  • the CNT aggregate 100 is not sufficiently solved in the conventional CNT dispersion, in the CNT dispersion according to the present invention, the CNT aggregate 100 is sufficiently resolved as shown in FIG. The separated dispersed structure in which the next CNT aggregate 110 is not aggregated can be observed.
  • the CNT dispersion liquid which concerns on this invention differs from the structure which has the mesh body 313 which was disclosed by the present inventors WO2012 / 060454 shown in FIG.
  • the CNT aggregate 310 is further loosened to form a mesh body 313 having a network structure of a CNT having fine pores and a non-woven fabric of CNTs.
  • a stem 315 which is an assembly of fibrous CNTs composed of a plurality of oriented CNTs and having a higher density of CNTs than the surrounding network 313 is observed.
  • the adjacent CNT aggregate 310 has a structure connected by the connection part 320. Accordingly, in the CNT dispersion liquid according to the invention, the network 313 shown in FIG. 5 does not have a structure in which the CNTs are dispersed, but excludes that such a structure is observed locally in part. It is not something to do.
  • CNTs used for the CNT dispersion liquid according to the present invention long CNTs can be used.
  • the length of the CNT is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more.
  • Such long CNTs include monolayer, bilayer and multilayer CNTs, and known CNTs can be used.
  • CNT manufactured by the synthesis method (eDIPS), Tuball (trademark), etc. can be mentioned, It is not limited to these.
  • ⁇ Solvent> As a solvent used for the CNT dispersion liquid which concerns on this invention, the solvent whose viscosity is 5 mPa * s or more is preferable. The solvent having a viscosity of 20 mPa ⁇ s or more is more preferable. Moreover, as a solvent used for the CNT dispersion liquid which concerns on this invention, the solvent further equipped with the density of 0.8 g / cm ⁇ 3 > or more is preferable. More preferred is a solvent having a density of 0.9 g / cm 3 or more.
  • the solvent having such high viscosity and density can disperse the CNT aggregate 100 with high dispersibility.
  • the solvent having such high viscosity may be an ionic liquid, an aqueous solvent or an organic solvent.
  • the CNT dispersion liquid according to the present invention can be produced by dispersing a long CNT aggregate in water or a solvent of an organic material as described above.
  • the CNT dispersion liquid according to the present invention disperses CNT aggregates in water or a solvent having the above-described viscosity and density.
  • the CNT dispersion according to the present invention according to the present invention has a high viscosity and density of the solvent, and the CNT dispersion containing 0.1 parts by weight has a viscosity of 100 when the viscosity of the solvent is less than 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the solvent is 10 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity is 5 times or more the viscosity of the solvent, and when the viscosity of the solvent is more than 100 mPa ⁇ s, the solvent It is preferable to disperse the CNT aggregate using a dispersing means for imparting a shear stress to the CNT aggregate and the solvent, since the viscosity is at least twice the viscosity of the above.
  • a triangular prism-type stirrer can apply such shear stress, and thus is suitable for the method of producing a CNT dispersion according to the present invention, but is not limited thereto.
  • Example 1 In Example 1, a CNT dispersion liquid was manufactured using single-layer CNT manufactured by the super growth method and glycerol as a solvent. In order to observe the dispersion state, the addition amount of CNT to the CNT dispersion was 0.01 parts by weight, and stirring was performed at 500 rpm using a triangular pole type stirrer. The state of dispersion after 2 minutes of stopping the stirring was visually observed as stirring times of 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 180 minutes. In addition, the dispersion state after leaving the CNT dispersion after stirring for 180 minutes was observed visually. The viscosity of glycerin is 1412 mPa ⁇ s, and the density is 1.26 g / cm 3 .
  • Example 2 A CNT dispersion of Example 2 was produced in the same manner as Example 1, except that isoprene glycol was used as a solvent.
  • the viscosity of isoprene glycol is 250 mPa ⁇ s, and the density is 0.98 g / cm 3 .
  • Example 3 The CNT dispersion of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that dihydroterpineol was used as a solvent.
  • the viscosity of dihydroterpineol is 83 mPa ⁇ s, and the density is 0.91 g / cm 3 .
  • Example 4 A CNT dispersion of Example 4 was produced in the same manner as Example 1, except that propylene glycol was used as a solvent.
  • the viscosity of propylene glycol is 56 mPa ⁇ s, and the density is 1.04 g / cm 3 .
  • Example 5 The CNT dispersion of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol was used as the solvent. Ethylene glycol has a viscosity of 24 mPa ⁇ s and a density of 1.11 g / cm 3 .
  • Comparative example 1 A CNT dispersion of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1, except that ethanol was used as the solvent.
  • the viscosity of ethanol is 1.2 mPa ⁇ s, and the density is 0.78 g / cm 3 .
  • the dispersion states of the CNT dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the CNT dispersion liquid of Comparative Example 1 the CNTs were aggregated and sedimented immediately after stopping the stirring.
  • the CNT dispersions of Examples 1 to 5 the CNTs did not settle immediately after stopping the stirring, and the dispersed state was maintained. Further, from the results of the CNT dispersions of Examples 1 to 5, it is clear that the higher the viscosity of the solvent, the higher the dispersibility of the CNTs, and the easier to maintain the dispersed state.
  • Comparative example 2 A CNT dispersion of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl isobutyl ketone (MIBK) was used as the ketone as the solvent.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the viscosity of MIBK is 0.61 mPa ⁇ s, and the density is 0.80 g / cm 3 .
  • Comparative example 3 A CNT dispersion of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 1, except that toluene was used as the hydrocarbon solvent as the solvent.
  • the viscosity of toluene is 0.59 mPa ⁇ s, and the density is 0.87 g / cm 3 .
  • Comparative example 4 A CNT dispersion of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 1, except that hexane was used as the hydrocarbon solvent as the solvent.
  • the viscosity of hexane is 0.23 mPa ⁇ s, and the density is 0.68 g / cm 3 .
  • Comparative example 6 A CNT dispersion of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Example 1, except that N, N-dimethylformamide (DMF) was used as the aprotic polar solvent as the solvent.
  • the viscosity of DMF is 0.92 mPa ⁇ s, and the density is 0.95 g / cm 3 .
  • Comparative example 7 A CNT dispersion of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that water was used as the solvent.
  • the viscosity of water is 1.0 mPa ⁇ s, and the density is 1.0 g / cm 3 .
  • Comparative example 8 A CNT dispersion of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that a solvent obtained by adding 5% of SDOC as an aggregation inhibitor to water was used as a solvent.
  • the viscosity of the 5% aqueous sodium deoxycholate (SDOC) solution is 1.0 mPa ⁇ s.
  • Example 6 The CNT dispersion of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that KF-96-1000CS of silicone oil was used as the solvent.
  • the viscosity of KF-96-1000CS is 970 mPa ⁇ s, and the density is 0.97 g / cm 3 .
  • Example 8 A CNT dispersion of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that KF-96-50CS of silicone oil was used as a solvent.
  • the viscosity of KF-96-50CS is 48 mPa ⁇ s, and the density is 0.96 g / cm 3 .
  • Dispersion states of the CNT dispersions of Examples 6 to 8 are shown in FIG.
  • the dispersion state of Examples 1, 2 and 4 using alcohols having similar viscosity is shown again. From the results shown in FIG. 8, it is clear that high dispersibility as in the CNT dispersions of Examples 1, 2 and 4 using alcohol can be obtained even when using silicone oil. Moreover, it became clear that this tendency is proportional to viscosity also in silicone oil.
  • Comparative example 9 A CNT dispersion of Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 4 except that propylene glycol which had been heated to 65 ° C. to lower the viscosity was used as the solvent.
  • the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Comparative Example 9 is shown in FIG.
  • the dispersion state of Example 4 using propylene glycol at room temperature is shown again for comparison. From the results shown in FIG. 10, it is apparent that the dispersibility is lowered in the CNT dispersion liquid of Comparative Example 9 even when the same solvent is used because the viscosity is lowered by heating.
  • Example 10 A CNT dispersion of Example 10 was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that 15% of fluorocarbon rubber (FKM) was added to MIBK as a solvent.
  • FKM fluorocarbon rubber
  • the viscosity of a 15% fluororubber in MIBK solution is 61 mPa ⁇ s.
  • the dispersion state of the CNT dispersion liquid of Example 10 is shown in FIG.
  • the dispersion state of Comparative Example 2 is shown again for comparison. From the results shown in FIG. 11, it is clear that high dispersibility of CNT can be obtained by adding fluororubber to make the viscosity 20 mPa ⁇ s or more even when MIBK which is Kenton is used as a solvent. became.
  • Example 11 Propylene glycol was used as a solvent, and the amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.4 parts by weight.
  • the CNT dispersion of Example 11 was manufactured by stirring at 300 rpm for 18 hours using a triangular pole type stirrer.
  • Comparative example 10 A CNT dispersion of Comparative Example 10 was produced in the same manner as Example 11, except that MIBK was used as a solvent.
  • the digital microscope image of the CNT assembly in the dispersion liquid of Example 11 and Comparative Example 10 is shown in FIG.
  • a digital microscopic image of the CNT assembly in the CNT dispersion liquid of Example 12 is shown in FIG.
  • the digital microscopic image of the CNT assembly in the CNT dispersion of Comparative Example 10 is shown again.
  • FIG. 16 shows a plot of the number of CNT aggregates in the range of 1 to 3000 ⁇ m against viscosity for the CNT dispersions of the above Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8. From the results in FIG. 16, it is clear that the use of a solvent having a high viscosity increases the number of CNT aggregates in the CNT dispersion, and the dispersibility is improved.
  • FIG. 17 shows the ISO fullness of the CNT aggregate in the CNT dispersion of Examples 1, 2, 4, 6 to 8 and Comparative Example 1.
  • the average value of ISO fullness is 61%, and as shown in FIG.
  • Example 12 the shape of the CNT aggregate is maintained without melting and the dispersibility is low. It became clear.
  • Example 1 using glycerin
  • Example 2 using isoprene glycol
  • Example 4 using propylene glycol
  • CNT dispersions of Examples 6 to 8 using silicone oil particles having a low ISO fullness are obtained. Many were observed, and it became clear that the CNT aggregate was unraveled and the dispersibility increased.
  • the viscosity with respect to the shear rate at 1 s ⁇ 1 to 100 s ⁇ 1 was measured using the CNT dispersions of Examples 6 to 8 and the solvents used for each. The measurement results are shown in FIG.
  • the CNT dispersions of Examples 6 to 8 containing 0.01 parts by weight of CNT have a shear rate of 2 s ⁇ 1 to 10 s ⁇ 1 and a solvent viscosity of 10 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the solvent is greater than 100 mPa ⁇ s, it is revealed that the viscosity of the solvent is 1.2 times or more.
  • Example 13 An isoprene glycol was used as a solvent, and the amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.1 parts by weight.
  • the CNT dispersion of Example 13 was manufactured by stirring at 500 rpm for 3 hours using a triangular pole type stirrer.
  • the CNT dispersion of Example 13 was filtered to deposit CNT aggregates on filter paper, and a CNT molded body was obtained as a sheet or non-woven fabric called a so-called Bucky paper.
  • Example 16 A buckypaper of Example 16 was obtained in the same manner as Example 13 except that KF-96-50CS of silicone oil was used as a solvent.
  • Comparative example 12 A buckypaper of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as Example 13 except that MIBK was used as a solvent.
  • Example 17 The CNT dispersion liquid of Example 17 was manufactured similarly to Example 1 except having used propylene glycol as a solvent and having used VGCF (Showa Denko KK) as CNT.
  • Example 18 A CNT dispersion of Example 18 was produced in the same manner as in Example 17 except that Cnano (Cnano, Flo Tube 9000) was used as the CNT.
  • Example 19 The CNT dispersion of Example 19 was produced in the same manner as in Example 17 except that Nanocyl (Nanocyl, NC7000) was used as the CNT.
  • Example 20 The CNT dispersion of Example 20 was produced in the same manner as in Example 17 except that K-nanos (Kumho Petrochemical, K-nanos-100p) was used as the CNT.
  • K-nanos Kelho Petrochemical, K-nanos-100p
  • Example 21 The CNT dispersion of Example 21 was produced in the same manner as in Example 17 except that CNT produced by the eDIPS method (Mejo Nano Carbon Co., eDIPS EC 2.0) was used.
  • FIG. 26 shows the dispersion state of the CNT dispersion of Examples 20-22 and Comparative Examples 16-18. From the results of FIG. 25 and FIG. 26, it is clear that, even when the type of CNT is changed, using propylene glycol having a high viscosity improves the dispersibility more than dispersing in ethanol having a low viscosity.
  • the CNT dispersion containing 0.01 parts by weight of CNT has 1 to 4 times or more the viscosity of the solvent in the shear rate range of 2 s ⁇ 1 to 10 s ⁇ 1 even if the type of CNT is changed. It became clear to have a viscosity.
  • Example 23 to 28 The CNT dispersions of Examples 23 to 28 were manufactured by changing the addition amount of CNT to 0.4 parts by weight in the CNT dispersions of Examples 4, 17 to 20, and 22.
  • the viscosity with respect to the shear rate at 1 s ⁇ 1 to 100 s ⁇ 1 of the CNT dispersions of Examples 23 to 28 was measured using a viscometer (Anton Pearl, MCR 102).
  • the solution stirred for 180 minutes by 500 rpm was used as a CNT dispersion liquid of Examples 23-28. The measurement results are shown in FIG. From the results shown in FIG.
  • the viscosity is 1 to 150 times or more the viscosity of the solvent in the shear rate range of 2s -1 to 10s -1. It became clear to have.
  • Example 32 The single-walled CNT manufactured by the super growth method and glycerin as a solvent were used, and the amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.4 parts by weight.
  • the CNT dispersion of Example 32 was manufactured by stirring at 500 rpm for 3 hours using a triangular pole type stirrer.
  • Example 33 A CNT dispersion of Example 33 was produced in the same manner as Example 32, except that Cnano was used.
  • Example 34 The single-walled CNT produced by the super growth method and KF-96-50CS of silicone oil as a solvent were used, and the amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.4 parts by weight.
  • the CNT dispersion of Example 34 was manufactured by stirring at 500 rpm for 3 hours using a triangular pole type stirrer.
  • Example 35 The CNT dispersion of Example 35 was produced in the same manner as in Example 34 except that Cnano was used.
  • Example 36 The single-walled CNT produced by the super growth method and KF-96-300CS of silicone oil as a solvent were used, and the amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.4 parts by weight.
  • the CNT dispersion of Example 36 was manufactured by stirring at 500 rpm for 3 hours using a triangular pole type stirrer.
  • Example 37 The CNT dispersion of Example 37 was produced in the same manner as in Example 36 except that Cnano was used.
  • Example 38 The amount of CNT added to the CNT dispersion was 0.4 parts by weight using single layer CNT manufactured by the super growth method and KF-96-1000CS of silicone oil as a solvent.
  • the CNT dispersion of Example 38 was manufactured by stirring at 500 rpm for 3 hours using a triangular pole type stirrer.
  • Example 39 The CNT dispersion of Example 39 was produced in the same manner as in Example 38 except that Cnano was used.
  • FIG. 31 and FIG. 31 (a) shows an embodiment using propylene glycol as a solvent
  • FIG. 31 (b) shows an embodiment using isoprene glycol as a solvent
  • FIG. 31 (c) shows an embodiment using glycerin as a solvent
  • 32 (a) shows an example using silicone oil KF-96-50CS as a solvent
  • FIG. 32 (b) shows an example using silicone oil KF-96-300CS as a solvent
  • FIG. (C) shows an example using silicone oil KF-96-1000CS as a solvent.
  • the viscosity versus shear rate at 2s -1 and 10s -1 is shown in FIG. 33 for the CNT dispersions of Examples 23, 25, 30-39. From the results shown in FIG. 33, it is clear that the dispersion of single-walled CNT produced by the super growth method has a viscosity increase rate higher than that of the dispersion of Cnano in any of the solvents used.
  • the CNT dispersions of Examples 23 to 28 were diluted with a propylene glycol solvent so that the addition amount of CNTs was 0.1 parts by weight, to prepare CNT dispersions of Examples 40 to 45.
  • the viscosities against shear rates at 1 s -1 to 100 s -1 were measured.
  • FIG. 30 is shown again in FIG. 34 (a).
  • FIG. 34 (b) shows the measurement results of the viscosity of the CNT dispersion of Examples 40-45. From the results of FIGS.
  • the dispersion of the single-walled CNT manufactured by the super growth method has a viscosity at a shear rate of 2s -1 to 10s -1 even with a small addition amount of CNTs. It was shown to be the highest.

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Abstract

塗布、塗工、紡糸などの成形加工に好適な、粒子状、粉末状又はフレーク状の初期状態を有するＣＮＴの品質が保たれた、ＣＮＴ集合体を含む高粘度分散液を提供する。本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に０．０１重量部以上２０重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、カーボンナノチューブ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ０．１重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒の２倍以上の粘度を備える。

Description

カーボンナノチューブ分散液
本発明は、カーボンナノチューブ分散液に関する。特に、カーボンナノチューブの分散性が高いカーボンナノチューブ分散液に関する。
炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）は、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するＣＮＴは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。
ＣＮＴを工業材料として用いる場合、ＣＮＴが均一に分散された溶媒を用いる。例えば、ＣＮＴが均一に分散された溶媒にポリマーを溶かすことによって、ＣＮＴがポリマーマトリックスに均一に分散したナノコンポジットを製造することができる。また、トランジスタ等の電子機器、電子放出源や二次電池を製造する際には、例えば、ＣＮＴを溶媒に分散した懸濁液を作成し、キャスト、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷技術を用いて、基板となる支持部材上に懸濁液のパターンを形成する。その後、溶媒を乾燥・除去し、所望の形状を得る。
しかしながら、未だ、十分にＣＮＴを溶媒に分散する方法は確立されていない。これはＣＮＴ相互の凝集力（ファンデルワールス力）によって、ＣＮＴが束状（バンドル化）及び縄状に凝集してしまうためである。したがって、ＣＮＴの特異で有用な性質にもかかわらず、これを均一に分散したポリマー系ナノコンポジットなどを製造することは極めて困難であり、ＣＮＴの各種用途への応用を事実上困難にしている。
ＣＮＴをより均一に分散させるために、特許文献１には、２層ＣＮＴ集合体１０ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよび水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて２００００Ｇにて遠心処理することが開示されている。特許文献１には、上清９ｍＬをサンプリングしたときに、上清中のＣＮＴ集合体の含有量が０．６ｍｇ／ｍＬ以上となるＣＮＴ集合体を透明導電性フィルムの材料に用いることが開示されている。このように、従来、ＣＮＴを分散させるためには、超音波処理が一般的に施されてきたが、ＣＮＴは超音波に晒されると容易に切断されてしまうという問題があった。
また、特許文献２には、非プロトン系有機分散媒、および全芳香族ポリアミドを凝集抑制剤として用いることで、単層ＣＮＴがバンドルを全く形成していないか、あるいは極少数本からなるバンドルとなって存在している安定したＣＮＴ分散液が開示されている。これらの、従来技術においては、ＣＮＴの分散液を製造する際に、ＣＮＴの凝集を抑制し、または、凝集をほどくことで、均一なＣＮＴの分散液を得ていた。
特開２００９－１４９８３２号公報 特開２００７－１６９１２０号公報
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、塗布、塗工、紡糸などの成形加工に好適な、粒子状、粉末状又はフレーク状の初期状態を有するＣＮＴの品質が保たれた、ＣＮＴ集合体を含む高粘度分散液を提供する。
本発明の一実施形態によると、水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に分散した０．０１重量部以上２０重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、前記カーボンナノチューブ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ０．１重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、前記溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、前記溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、前記溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、前記溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備えるカーボンナノチューブ分散液が提供される。
また、本発明の一実施形態によると、フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の６０％以下のＩＳＯ充実度、２０％以上の円磨度、及び９０％以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えるカーボンナノチューブ集合体が、水又は有機材料の溶媒中に分散したカーボンナノチューブ分散液が提供される。
また、本発明の一実施形態によると、水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に分散した０．０１重量部以上２０重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、前記カーボンナノチューブ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ０．１重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、前記溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、前記溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、前記溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、前記溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備え、且つ、前記カーボンナノチューブ集合体が、フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の６０％以下のＩＳＯ充実度、２０％以上の円磨度、及び９０％以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えるカーボンナノチューブ分散液が提供される。
前記カーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブ集合体は、１００，０００個／ｍＬ以上の密度を備えてもよい。
前記カーボンナノチューブ分散液において、前記カーボンナノチューブ集合体は、１次カーボンナノチューブ集合体と、前記１次カーボンナノチューブ集合体の内部に設けられた２次カーボンナノチューブ集合体とを備えてもよい。
前記カーボンナノチューブ分散液において、前記１次カーボンナノチューブ集合体は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のスケール幅を備え、前記２次カーボンナノチューブ集合体は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のスケール幅を備えてもよい。
本発明の一実施形態によると、分散性が高いカーボンナノチューブ分散液が提供される。
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液に分散したＣＮＴ集合体の構成を説明する模式図である。 短尺なＣＮＴ２５０で構成されたＣＮＴ集合体２００の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液に分散した１次ＣＮＴ集合体１１０の分散状態を示す模式図である。 従来のＣＮＴ分散液に分散した１次ＣＮＴ集合体１１０の分散状態を示す模式図である。 従来の網目体３１３を有するＣＮＴ集合体３１０の分散状態を示す模式図である。 実施例１～５及び比較例１のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 比較例２～８のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例６～８のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例９のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 比較例９のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例１０のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像である。 実施例１１及び比較例１０の分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像である。 実施例１２及び比較例１０の分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像である。 実施例２、４、８及び比較例１のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体の画像である。 実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を粘度に対してプロットした図である。 実施例１、２、４、６～８及び比較例１のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体のＩＳＯ充実度を示す図である。 実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数をＩＳＯ充実度の体積基準平均数値に対してプロットした図である。 実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を円磨度の体積基準平均数値に対してプロットした図である。 実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を輝度偏差の体積基準平均数値に対してプロットした図である。 実施例１、２及び４のＣＮＴ分散液とそれぞれに用いた溶媒について、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。 実施例６～８のＣＮＴ分散液とそれぞれに用いた溶媒について、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。 比較例１～７のＣＮＴ分散液について、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。 （ａ）は実施例１３～１６及び比較例１１～１２のバッキーペーパーについて嵩密度を測定し、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした図である。（ｂ）は実施例１３～１６及び比較例１１～１２のバッキーペーパーについて導電性を測定し、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした図である。 実施例１７～１９及び比較例１３～１５のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例２０～２２及び比較例１６～１８のＣＮＴ分散液の分散状態を示す図である。 実施例１７～２０及び比較例１３～１６のＣＮＴ分散液の観察結果を示す図である。 実施例２１～２３及び比較例１７～１９のＣＮＴ分散液の観察結果を示す図である。 実施例１７～２０、２２～２３のＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。 実施例２３～２８のＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。 実施例２３、２５、３０～３９ＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。（ａ）はプロピレングリコールを溶媒とした実施例を示す。（ｂ）はイソプレングリコールを溶媒とした実施例を示す。（ｃ）はグリセリンを溶媒とした実施例を示す。 実施例２３、２５、３０～３９ＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した図である。（ａ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－５０ＣＳを溶媒とした実施例を示す。（ｂ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－３００ＣＳを溶媒とした実施例を示す。（ｃ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－１０００ＣＳを溶媒とした実施例を示す。 実施例２３、２５、３０～３９ＣＮＴ分散液の２ｓ-1及び１０ｓ-1でのずり速度に対する粘度を示す図である。 （ａ）は、実施例２３～２８のＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を示す図である。（ｂ）は実施例４０～４５のＣＮＴ分散液の２ｓ-1及び１０ｓ-1でのずり速度に対する粘度を示す図である。
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液とも称する。）について説明する。なお、本発明のＣＮＴ分散液は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液は、水又は有機溶媒中に０．０１重量部以上２０重量部以下の濃度でカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体とも称する。）が分散したＣＮＴ分散液である。本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、ＣＮＴ０．１重量部を含むＣＮＴ分散液は、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備える。また、ＣＮＴ０．１重量部を含むＣＮＴ分散液は、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、溶媒の粘度の１５０倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、溶媒の粘度の１０倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒の粘度の２．２倍以上の粘度を備えることがより好ましい。また、ＣＮＴ０．１重量部を含むＣＮＴ分散液は、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、溶媒の粘度の２００倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、溶媒の粘度の２０倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒の粘度の２．５倍以上の粘度を備えることがさらに好ましい。
また、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液において、フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の６０％以下のＩＳＯ充実度（ISO solidity）、２０％以上の円磨度（O. Bluntness）、及び９０％以下の輝度偏差（Luminance RSD）の少なくとも一つの形状パラメータを備えるＣＮＴ集合体が、水又は有機材料の溶媒中に分散している。
ここで、フロー式画像解析法とは、フローセルを流れる数千～数万の粒子を撮影して粒子の数を測定でき、粒子の画像を元に形状パラメータにより、粒子の形状の数値化が可能な手法である。また、体積基準数値平均値のＩＳＯ充実度とは、体積基準で測定されたＩＳＯ充実度の平均の数値で、ＣＮＴ集合体の粒子を囲む凹凸の面積に対する粒子面積の割合であり、粒子の尖り具合を表す指標である。円磨度とは、最大内接円半径に対するＣＮＴ集合体の粒子内に描ける全内接円半径平均の割合であり、輪郭の滑らかさを表す指標である。輝度偏差とは、ＣＮＴ集合体の粒子のグレーレベルの相対標準偏差であり、透明さの相対標準偏差である。
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液に分散したＣＮＴ集合体の構成を説明する模式図である。分散前のＣＮＴ集合体１００は、ＣＮＴ１５０が凝集したフレーク状の構造を有する。ＣＮＴ集合体１００は基材上に成長させることにより製造されるため、一般にＣＮＴ１５０が配向して凝集した構造を有する。一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴ集合体１００が１次ＣＮＴ集合体１１０として分散している。また、１次ＣＮＴ集合体１１０の内部には２次ＣＮＴ集合体１３０が設けられている。２次ＣＮＴ集合体１３０は、ＣＮＴ１５０が凝集した構造を有する。２次ＣＮＴ集合体１３０においては、ＣＮＴ１５０がある程度配向して凝集している。
一方、図２に、短尺なＣＮＴ２５０で構成されたＣＮＴ集合体２００の構成を説明する。ＣＮＴ集合体２００を分散液とした場合、粒子状のＣＮＴ集合体２３０として分散する。ＣＮＴ集合体２３０の内部ではＣＮＴ２５０が低い配向性（又は無配向に）で凝集している。即ち、短尺なＣＮＴ２５０が凝集したＣＮＴ集合体２３０においては、上述した本発明に係る１次ＣＮＴ集合体１１０及び２次ＣＮＴ集合体１３０の構成を観察することはできない。したがって、本発明においては、短尺なＣＮＴ２５０で構成されたＣＮＴ集合体２００は用いない。
ここで、長尺なＣＮＴ１５０で構成されたＣＮＴ集合体１００を分散させた、本発明に係るＣＮＴ分散液における１次ＣＮＴ集合体１１０の分散状態を説明する。従来のＣＮＴ分散液においては、図３に示すように、１次ＣＮＴ集合体１１０が凝集した状態であるため、分散性が低い。このような従来のＣＮＴ分散液を静置すると、１次ＣＮＴ集合体１１０の凝集が進み、１次ＣＮＴ集合体１１０の凝集体が沈降する。一方、本発明に係るＣＮＴ分散液においては、図４に示すように、１次ＣＮＴ集合体１１０として分散している。このため、１次ＣＮＴ集合体１１０が凝集しにくく、静置した場合でも１次ＣＮＴ集合体１１０の凝集体の沈降が生じにくい。
一実施形態において、１次ＣＮＴ集合体１１０は、スケール幅が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２次ＣＮＴ集合体１３０は、スケール幅が２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下を備える。本明細書において、「スケール幅」とは、１次ＣＮＴ集合体１１０の場合、デジタル顕微鏡で測定した１次ＣＮＴ配向集合体の幅であり、２次ＣＮＴ集合体１３０の場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した２次ＣＮＴ配向集合体の幅と定義する。このようなスケール幅を備える１次ＣＮＴ集合体１１０は、本発明に係るＣＮＴ分散液において高い分散性を得ることができる。
なお、１次ＣＮＴ集合体１１０はデジタル顕微鏡による観察像により確認することができ、２次ＣＮＴ集合体１３０はＴＥＭによる観察像により確認することができる。
一実施形態において、本発明に係るＣＮＴ分散液において、１次ＣＮＴ集合体は１００，０００個／ｍＬ以上、より好ましくは１，０００，０００個／ｍＬ以上の密度を備える。このような１次ＣＮＴ集合体の密度を備える本発明に係るＣＮＴ分散液は、高い分散性を備える。
図３は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ分散液中に分散した１次ＣＮＴ集合体１１０の分散状態を示す模式図である。本発明に係るＣＮＴ分散液においては、１次ＣＮＴ集合体１１０が分散液中に高い分散性で分散していることが好ましい。一方、図４は、１次ＣＮＴ集合体１１０の凝集体が多く観察される従来技術のＣＮＴ分散液を示す模式図である。このような１次ＣＮＴ集合体１１０の凝集体は、本発明に係るＣＮＴ分散液を得る過程、即ち、ＣＮＴ集合体１００の分散過程においても観察することができる。従来のＣＮＴ分散液においてはＣＮＴ集合体１００が十分には解れていないが、本発明に係るＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴ集合体１００が十分に解れることにより、図３に示したような１次ＣＮＴ集合体１１０が凝集していない離間した分散構造を観察することができる。
なお、本発明に係るＣＮＴ分散液は、図５に示す本発明者らによる国際公開第２０１２／０６０４５４号に開示したような網目体３１３を有する構造とは異なる。図５に示すＣＮＴ分散液においては、ＣＮＴ集合体３１０がさらに解れて、微細な細孔を有するＣＮＴとＣＮＴの不織布のような形態のネットワーク構造である網目体３１３を形成する。また、周囲の網目体３１３よりもＣＮＴの密度が高く、かつ複数の配向したＣＮＴからなる繊維状のＣＮＴの集合体である幹部３１５が観察される。また、隣接するＣＮＴ集合体３１０は、接続部３２０により接続された構造を有する。したがって、発明に係るＣＮＴ分散液においては、図５に示した網目体３１３まではＣＮＴが分散した構造を有するものではないが、一部においてそのような構造が局所的に観察されることを排除するものではない。
＜ＣＮＴ＞
本発明に係るＣＮＴ分散液に用いるＣＮＴとしては、長尺なＣＮＴを用いることができる。例えば、ＣＮＴの長さが１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。このような長尺なＣＮＴであれば、単層、二層及び多層のＣＮＴを含み、公知のＣＮＴを用いることができる。例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号に開示された製造方法（以下、スーパーグロース法とも称する。）により製造されたＣＮＴ、ＶＧＣＦ（登録商標）、Ｃｎａｎｏ、Ｎａｎｏｃｙｌ、Ｋ－ｎａｎｏｓ、改良直噴熱分解合成法（ｅＤＩＰＳ）により製造されたＣＮＴ、Ｔｕｂａｌｌ（登録商標）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
＜溶媒＞
本発明に係るＣＮＴ分散液に用いる溶媒としては、粘度が５ｍＰａ・ｓ以上である溶媒が好ましい。溶媒の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上である溶媒がより好ましい。また、本発明に係るＣＮＴ分散液に用いる溶媒としては、０．８ｇ／ｃｍ3以上の密度をさらに備える溶媒が好ましい。溶媒の密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上である溶媒がより好ましい。
このように高い粘度と密度を有する溶媒は、ＣＮＴ集合体１００を高い分散性で分散させることができる。このような高い粘度を有する溶媒としては、イオン液体、水系の溶媒又は有機溶媒であってもよい。例えば、EMI BF4を含むイオン液体、ジヒドロターピネオール、シクロヘプタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のアルコール、テルペンソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学（株））等のグリコールエステル、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－９６－３００ＣＳ、ＫＦ－９６－１０００ＣＳ等のシリコーンオイル、ゴムを添加した溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
＜ＣＮＴ分散液の製造方法＞
本発明に係るＣＮＴ分散液は、上述したように、長尺なＣＮＴ集合体を水又は有機材料の溶媒中に分散させて製造することができる。例えば、本発明に係るＣＮＴ分散液は、上述した粘度と密度を有する水又は溶媒中に、ＣＮＴ集合体を分散させる。本発明に係る本発明に係るＣＮＴ分散液は溶媒の粘度と密度が高く、０．１重量部を含むＣＮＴ分散液は、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備えるため、ＣＮＴ集合体と溶媒にずり応力を付与する分散手段を用いてＣＮＴ集合体を分散させることが好ましい。例えば、三角柱型の撹拌子は、このようなずり応力を付与することが可能であるため、本発明に係るＣＮＴ分散液の製造方法に好適であるが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、以下、スーパーグロース法で製造した単層ＣＮＴを用い、溶媒としてアルコールであるグリセリンを用いてＣＮＴ分散液を製造した。分散状態を観察するため、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．０１重量部とし、三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで撹拌した。撹拌時間０分、３０分、６０分、１８０分として、撹拌停止２分後の分散状態を目視にて観察した。また、１８０分撹拌した後のＣＮＴ分散液を一晩放置後の分散状態を目視にて観察した。なお、グリセリンの粘度は１４１２　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．２６　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例２）
溶媒としてイソプレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例２のＣＮＴ分散液を製造した。なお、イソプレングリコールの粘度は２５０　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９８　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例３）
溶媒としてジヒドロターピネオールを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例３のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ジヒドロターピネオールの粘度は８３　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９１　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例４）
溶媒としてプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例４のＣＮＴ分散液を製造した。なお、プロピレングリコールの粘度は５６　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．０４　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例５）
溶媒としてエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例５のＣＮＴ分散液を製造した。なお、エチレングリコールの粘度は２４　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．１１　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例１）
溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例１のＣＮＴ分散液を製造した。なお、エタノールの粘度は１．２　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．７８　ｇ／ｃｍ3である。
実施例１～５及び比較例１のＣＮＴ分散液の分散状態を図６に示す。比較例１のＣＮＴ分散液では撹拌停止後すぐにＣＮＴが凝集して沈降した。一方、実施例１～５のＣＮＴ分散液は、撹拌を停止してもすぐにはＣＮＴが沈降せずに、分散状態を維持した。また、実施例１～５のＣＮＴ分散液の結果から、溶媒の粘度が高いほどＣＮＴの分散性が高く、分散状態を維持しやすいことが明らかとなった。
（比較例２）
溶媒としてケトンとしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例２のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＭＩＢＫの粘度は０．６１　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．８０　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例３）
溶媒として炭化水素溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例３のＣＮＴ分散液を製造した。なお、トルエンの粘度は０．５９　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．８７　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例４）
溶媒として炭化水素溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例４のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ヘキサンの粘度は０．２３　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．６８　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例５）
溶媒として非プロトン性極性溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例５のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＮＭＰの粘度は１．６７　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．０３　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例６）
溶媒として非プロトン性極性溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例６のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＤＭＦの粘度は０．９２　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９５　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例７）
溶媒として水を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例７のＣＮＴ分散液を製造した。なお、水の粘度は１．０　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．０　ｇ／ｃｍ3である。
（比較例８）
溶媒として水に凝集防止剤として５％のＳＤＯＣを添加した溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に比較例８のＣＮＴ分散液を製造した。なお、５％デオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＯＣ）水溶液の粘度は１．０　ｍＰａ・ｓである。
比較例２～８のＣＮＴ分散液の分散状態を図７に示す。図７の結果から、これらの粘度が低い溶媒を用いた場合、実施例１～５のＣＮＴ分散液のような高い分散性を得られないことが明らかとなった。
（実施例６）
溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－１０００ＣＳを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例６のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＫＦ－９６－１０００ＣＳの粘度は９７０　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９７　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例７）
溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－３００ＣＳを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例７のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＫＦ－９６－３００ＣＳの粘度は２９１　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９７　ｇ／ｃｍ3である。
（実施例８）
溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－５０ＣＳを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例８のＣＮＴ分散液を製造した。なお、ＫＦ－９６－５０ＣＳの粘度は４８　ｍＰａ・ｓであり、密度は０．９６　ｇ／ｃｍ3である。
実施例６～８のＣＮＴ分散液の分散状態を図８に示す。比較のため、同程度の粘度を有するアルコールを用いた実施例１、２及び４の分散状態を再掲する。図８の結果から、シリコーンオイルを用いた場合でも、アルコールを用いた実施例１、２及び４のＣＮＴ分散液のような高い分散性を得られることが明らかとなった。また、この傾向は、シリコーンオイルにおいても粘度に比例することが明らかとなった。
（実施例９）
溶媒としてEMI BF4を含むイオン液体を用いたこと以外は、実施例４と同様に実施例９のＣＮＴ分散液を製造した。なお、EMI BF4を含むイオン液体の粘度は３７　ｍＰａ・ｓであり、密度は１．２８　ｇ／ｃｍ3である。
実施例９のＣＮＴ分散液の分散状態を図９に示す。比較のため、同程度の粘度を有するアルコールを用いた実施例４及びシリコーンオイルを用いた実施例８の分散状態を再掲する。図９の結果から、イオン液体を用いた場合でも、アルコールを用いた実施例４及びシリコーンオイル用いた実施例８のＣＮＴ分散液のような高い分散性を得られることが明らかとなった。
（比較例９）
溶媒として６５℃に加熱し低粘度化させたプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例４と同様に比較例９のＣＮＴ分散液を製造した。
比較例９のＣＮＴ分散液の分散状態を図１０に示す。比較のため、室温のプロピレングリコールを用いた実施例４の分散状態を再掲する。図１０の結果から、加熱により粘度が低下することにより、同じ溶媒を用いても、比較例９のＣＮＴ分散液では分散性が低下することが明らかとなった。
（実施例１０）
溶媒としてＭＩＢＫに１５％のフッ素ゴム（ＦＫＭ）を添加したこと以外は、比較例２と同様に実施例１０のＣＮＴ分散液を製造した。なお、１５％のフッ素ゴムのＭＩＢＫ溶液の粘度は６１　ｍＰａ・ｓである。
実施例１０のＣＮＴ分散液の分散状態を図１１に示す。比較のため、比較例２の分散状態を再掲する。図１１の結果から、ケントンであるＭＩＢＫを溶媒に用いる場合であっても、フッ素ゴムを添加して粘度を２０　ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、ＣＮＴの高い分散性を得られることが明らかとなった。
＜ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体の観察＞
実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体を、デジタル顕微鏡（キーエンス社、ＶＨＸ－１０００）を用いて観察した。観察結果を図１２に示す。実施例１～５、比較例１及び９の結果から、アルコールを溶媒とした場合、粘度の高い溶媒を用いるほど、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴ集合体の分散性が向上することが明らかとなった。また、プロピレングリコールを加熱するにより粘度が低下した比較例９のＣＮＴ分散液においては、微視的にもＣＮＴ集合体の分散性が低下することが明らかとなった。
また、シリコーンオイルを溶媒とした場合においても、粘度の高い溶媒を用いるほど、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴ集合体の分散性が向上することが明らかとなった。一方、粘度が低い比較例２～８のＣＮＴ分散液においては、微視的にもＣＮＴ集合体の分散性が低下することが明らかとなった。
（実施例１１）
溶媒としてプロピレングリコールを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、３００　ｒｐｍで１８時間撹拌して実施例１１のＣＮＴ分散液を製造した。
（比較例１０）
溶媒としてＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１１と同様に比較例１０のＣＮＴ分散液を製造した。
実施例１１及び比較例１０の分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像を図１３に示す。実施例１１及び比較例１０のデジタル顕微鏡像において、上段は倍率１００倍の図であり、下段は倍率５００倍の図である。ＣＮＴの添加量を増量しても、ＣＮＴ集合体の分散性は溶媒の粘度に依存する傾向を示すことが明らかとなった。
（実施例１２）
溶媒としてＭＩＢＫに１５％のフッ素ゴム（ＦＫＭ）を添加したこと以外は、比較例１０と同様に実施例１２のＣＮＴ分散液を製造した。
実施例１２のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像を図１４に示す。比較のため、比較例１０のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体のデジタル顕微鏡像を再掲する。実施例１２及び比較例１０のデジタル顕微鏡像において、上段は倍率１００倍の図であり、下段は倍率５００倍の図である。ＭＩＢＫを溶媒としてＣＮＴの添加量を増量しても、ＣＮＴ集合体の分散性は溶媒の粘度に依存する傾向を示すことが明らかとなった。
＜ＣＮＴ集合体の画像解析＞
実施例２、４、８及び比較例１のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体の画像解析を行った。画像解析には画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル社、ＣＦ－８００ｎａｎｏ）を用い、三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌したＣＮＴ分散液を用いた。画像解析には、６６０万画素のＣＣＤを用い、０．８μｍ～１ｍｍの測定範囲において、５００００粒子のＣＮＴ集合体の画像解析を行った。撮影したＣＮＴ集合体の画像を図１５に示す。
上記の実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を粘度に対してプロットした図を図１６に示す。図１６の結果から、粘度が高い溶媒を用いることにより、ＣＮＴ分散液のＣＮＴ集合体の数が増加し、分散性が向上していることが明らかとなった。
＜ＣＮＴ集合体のＩＳＯ充実度＞
三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した実施例１、２、４、６～８及び比較例１のＣＮＴ分散液について、ＣＮＴ集合体の体積基準のＩＳＯ充実度を測定した。上述した画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル社、ＣＦ－８００ｎａｎｏ）を用いて、ＩＳＯ充実度を測定した。図１７に、実施例１、２、４、６～８及び比較例１のＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体のＩＳＯ充実度を示す。エタノールを用いた比較例１のＣＮＴ分散液ではＩＳＯ充実度の平均値が６１％であり、図１２に示したように、ＣＮＴ集合体が解れずに形状を維持し、分散性が低いことが明らかとなった。一方、グリセリンを用いた実施例１、イソプレングリコールを用いた実施例２、プロピレングリコールを用いた実施例４、シリコーンオイルを用いた実施例６～８のＣＮＴ分散液では、ＩＳＯ充実度が低い粒子が多く観察され、ＣＮＴ集合体が解れて、分散性が高まったことが明らかとなった。
三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数をＩＳＯ充実度の平均数値に対してプロットした図を図１８に示す。図１８の結果から、分散体数が増加すると、ＣＮＴ分散体のＩＳＯ充実度の平均数値が減少することが明らかとなった。
＜ＣＮＴ集合体の円磨度＞
三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を円磨度の体積基準の平均数値に対してプロットした図を図１９に示す。図１９の結果から、分散体数が増加すると、ＣＮＴ分散体の円磨度の平均数値が増加することが明らかとなった。
＜ＣＮＴ集合体の輝度偏差＞
三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液について、１～３０００μｍの範囲にあるＣＮＴ集合体の数を輝度偏差の体積基準の平均数値に対してプロットした図を図２０に示す。図２０の結果から、分散体数が増加すると、ＣＮＴ分散体の輝度偏差の平均数値が減少することが明らかとなった。
＜ＣＮＴ分散液の粘度評価＞
実施例１、２及び４のＣＮＴ分散液とそれぞれに用いた溶媒を用いて、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。測定には、粘度計（ブルックフィールド社、Ｒ／Ｓ－ＣＣ共軸二重円筒ＤＧ）を用いた。測定結果を図２１に示す。ＣＮＴ０．０１重量部を含む実施例１、２及び４のＣＮＴ分散液は、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下の範囲において、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合に、溶媒の粘度の１０倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合に、溶媒の粘度の１．０５倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
同様に、実施例６～８のＣＮＴ分散液とそれぞれに用いた溶媒を用いて、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。測定結果を図２２に示す。ＣＮＴ０．０１重量部を含む実施例６～８のＣＮＴ分散液は、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下の範囲において、溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合に、溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合に、溶媒の粘度の１．２倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
同様に、比較例１～７のＣＮＴ分散液を用いて、０ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。測定結果を図２３に示す。比較例１～７のＣＮＴ分散液では、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下の範囲で実施例のＣＮＴ分散液に対して粘度が低いことが明らかとなった。
（実施例１３）
溶媒としてイソプレングリコールを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．１重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例１３のＣＮＴ分散液を製造した。実施例１３のＣＮＴ分散液をろ過することによって濾紙上にＣＮＴ集合体を堆積させ、いわゆるバッキーペーパー（Bucky paper）と呼ばれるようなシートや不織布としてＣＮＴ成形体を得た。
（実施例１４）
溶媒としてプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施例１４のバッキーペーパーを得た。
（実施例１５）
溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－３００ＣＳを用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施例１５のバッキーペーパーを得た。
（実施例１６）
溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－５０ＣＳを用いたこと以外は、実施例１３と同様に実施例１６のバッキーペーパーを得た。
（比較例１１）
溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、実施例１３と同様に比較例１１のバッキーペーパーを得た。
（比較例１２）
溶媒としてＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１３と同様に比較例１２のバッキーペーパーを得た。
＜バッキーペーパーの嵩密度＞
実施例１３～１６及び比較例１１～１２のバッキーペーパーについて、その重量と寸法（直径３６ｍｍ、厚さ５０～１３０μｍ）から嵩密度を算出し、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした。算出結果を図２４（ａ）に示す。図２４（ａ）の結果から明らかなように、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度が高いほど、バッキーペーパーの嵩密度が増加することが明らかとなった。
＜バッキーペーパーの導電性＞
実施例１３～１６及び比較例１１～１２のバッキーペーパーについて導電性を測定し、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした。ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にてバッキーペーパーの表面抵抗値を測定した。得られた表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値と成形体の膜厚を掛けて、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値からＣＮＴ成形体の導電性を計算した。測定結果を図２４（ｂ）に示す。図２４（ｂ）の結果から明らかなように、ＣＮＴ集合体を分散させた溶媒の粘度が高いほど、バッキーペーパーの導電性が向上することが明らかとなった。
上述した実施例においては、スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴを用いた例を説明したが、他のＣＮＴを用いた例を以下に示す。
（実施例１７）
溶媒としてプロピレングリコールを用い、ＣＮＴとしてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１７のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例１８）
ＣＮＴとしてＣｎａｎｏ（Ｃｎａｎｏ社、Ｆｌｏ　Ｔｕｂｅ９０００）を用いたこと以外は、実施例１７と同様に実施例１８のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例１９）
ＣＮＴとしてＮａｎｏｃｙｌ（Ｎａｎｏｃｙｌ社、ＮＣ７０００）を用いたこと以外は、実施例１７と同様に実施例１９のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例２０）
ＣＮＴとしてＫ－ｎａｎｏｓ（Ｋｕｍｈｏ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｋ－ｎａｎｏｓ－１００ｐ）を用いたこと以外は、実施例１７と同様に実施例２０のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例２１）
ＣＮＴとしてｅＤＩＰＳ法で製造したＣＮＴ（名城ナノカーボン社、ｅＤＩＰＳ　ＥＣ２．０）を用いたこと以外は、実施例１７と同様に実施例２１のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例２２）
ＣＮＴとしてＴｕｂａｌｌ（ＯＣＳｉＡｌ社）を用いたこと以外は、実施例１７と同様に実施例２２のＣＮＴ分散液を製造した。
（比較例１３～１９）
実施例１７～２２のＣＮＴを用いて、溶媒をエタノールに変更して、比較例１３～１８のＣＮＴ分散液を製造した。
図２５に実施例１７～１９及び比較例１３～１５のＣＮＴ分散液の分散状態を示す。また、図２６に実施例２０～２２及び比較例１６～１８のＣＮＴ分散液の分散状態を示す。図２５及び図２６の結果から、ＣＮＴの種類を変えても、粘度が高いプロピレングリコールを用いた方が、粘度が低いエタノールに分散させるよりも分散性が向上することが明らかとなった。
＜ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ集合体の観察＞
実施例１～９及び比較例１～８のＣＮＴ分散液を観察した方法により、実施例１７～２２及び比較例１３～１８のＣＮＴ分散液を観察した。なお、実施例１７～２２及び比較例１３～１８のＣＮＴ分散液として、５００　ｒｐｍで３時間撹拌した溶液を用いた。実施例１７～１９及び比較例１３～１５のＣＮＴ分散液の観察結果を図２７に示す。実施例２０～２２及び比較例１６～１８のＣＮＴ分散液の観察結果を図２８に示す。図２７及び２８の結果から、ＣＮＴの種類を変えても、粘度が高いプロピレングリコールを用いた方が、粘度が低いエタノールに分散させるよりも分散性が向上することが明らかとなった。
＜ＣＮＴ分散液の粘度評価＞
上述したＣＮＴ分散液の粘度測定方法を用いて、実施例４、実施例１７～２０、２２のＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。なお、実施例１７～２０及び２２のＣＮＴ分散液として、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した分散液を用いた。測定結果を図２９に示す。図２９の結果から、ＣＮＴの種類を変えてもＣＮＴ０．０１重量部を含むＣＮＴ分散液は、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下の範囲において、溶媒の粘度の１～４倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
（実施例２３～２８）
実施例４、１７～２０、２２のＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの添加量を０．４重量部に変更して、実施例２３～２８のＣＮＴ分散液を製造した。測定には、粘度計（アントンパール社、ＭＣＲ１０２）を用いて、実施例２３～２８のＣＮＴ分散液の１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。なお、実施例２３～２８のＣＮＴ分散液として、５００　ｒｐｍで１８０分撹拌した溶液を用いた。測定結果を図３０に示す。図３０の結果から、ＣＮＴの含有量をＣＮＴ０．４重量部に変えたＣＮＴ分散液も、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下の範囲において、溶媒の粘度の１～１５０倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
（実施例３０）
スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴと、溶媒としてイソプレングリコールを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例３０のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３１）
Ｃｎａｎｏを用いたこと以外は、実施例３０と同様に実施例３１のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３２）
スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴと、溶媒としてグリセリンを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例３２のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３３）
Ｃｎａｎｏを用いたこと以外は、実施例３２と同様に実施例３３のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３４）
スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴと、溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－５０ＣＳを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例３４のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３５）
Ｃｎａｎｏを用いたこと以外は、実施例３４と同様に実施例３５のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３６）
スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴと、溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－３００ＣＳを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例３６のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３７）
Ｃｎａｎｏを用いたこと以外は、実施例３６と同様に実施例３７のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３８）
スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴと、溶媒としてシリコーンオイルのＫＦ－９６－１０００ＣＳを用い、ＣＮＴ分散液に対するＣＮＴの添加量を０．４重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、５００　ｒｐｍで３時間撹拌して実施例３８のＣＮＴ分散液を製造した。
（実施例３９）
Ｃｎａｎｏを用いたこと以外は、実施例３８と同様に実施例３９のＣＮＴ分散液を製造した。
実施例２３、２５、３０～３９のＣＮＴ分散液について、粘度計（アントンパール社、ＭＣＲ１０２）を用いて、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。測定結果を図３１及び図３２に示す。図３１（ａ）はプロピレングリコールを溶媒とした実施例を示し、図３１（ｂ）はイソプレングリコールを溶媒とした実施例を示し、図３１（ｃ）はグリセリンを溶媒とした実施例を示す。また、図３２（ａ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－５０ＣＳを溶媒とした実施例を示し、図３２（ｂ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－３００ＣＳを溶媒とした実施例を示し、図３２（ｃ）はシリコーンオイルのＫＦ－９６－１０００ＣＳを溶媒とした実施例を示す。
図３１及び図３２の結果から、スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴの分散液は、用いた何れの溶媒においてもＣｎａｎｏの分散液より高い粘度を有することが明らかとなった。
実施例２３、２５、３０～３９のＣＮＴ分散液について、２ｓ-1及び１０ｓ-1でのずり速度に対する粘度を図３３に示す。図３３の結果から、スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴの分散液は、用いた何れの溶媒においてもＣｎａｎｏの分散液より高い粘度上昇率を有することが明らかとなった。
実施例２３～２８のＣＮＴ分散液を用いて、ＣＮＴの添加量が０．１重量部になるようプロピレングリコール溶媒により希釈し、実施例４０～４５のＣＮＴ分散液を製造した。実施例２９～２８のＣＮＴ分散液について、１ｓ-1～１００ｓ-1でのずり速度に対する粘度を測定した。図３４（ａ）には図３０を再掲する。図３４（ｂ）に実施例４０～４５のＣＮＴ分散液の粘度の測定結果を示す。図３４（ａ）及び図３４（ｂ）の結果から、スーパーグロース法により製造した単層ＣＮＴの分散液は、ＣＮＴの少ない添加量でも２ｓ-1～１０ｓ-1でのずり速度において、粘度が最も高くなることが示された。
１００：ＣＮＴ集合体、１１０：１次ＣＮＴ集合体、１３０：２次ＣＮＴ集合体、１５０：ＣＮＴ、２００：ＣＮＴ集合体、２３０：ＣＮＴ集合体、２５０：ＣＮＴ、３１０：ＣＮＴ集合体、３１３：網目体、３１５：幹部、３２０：接続部

Claims (9)

  1. 水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に分散した０．０１重量部以上２０重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、
    前記カーボンナノチューブ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ
    室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ０．１重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、前記溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、
    前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、前記溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、
    前記溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、前記溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
  2. フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の６０％以下のＩＳＯ充実度、２０％以上の円磨度、及び９０％以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えるカーボンナノチューブ集合体が、水又は有機材料の溶媒中に分散したことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記カーボンナノチューブ集合体は、１００，０００個／ｍＬ以上の密度を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記カーボンナノチューブ集合体は、１次カーボンナノチューブ集合体と、前記１次カーボンナノチューブ集合体の内部に設けられた２次カーボンナノチューブ集合体とを備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 前記１次カーボンナノチューブ集合体は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のスケール幅を備え、前記２次カーボンナノチューブ集合体は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のスケール幅を備えることを特徴とする請求項４記載のカーボンナノチューブ分散液。
  6. 水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に分散した０．０１重量部以上２０重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、
    前記カーボンナノチューブ分散液は、密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ、
    室温における、ずり速度が２ｓ-1以上１０ｓ-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ０．１重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合には、前記溶媒の粘度の１００倍以上の粘度を備え、
    前記溶媒の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、前記溶媒の粘度の５倍以上の粘度を備え、
    前記溶媒の粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、前記溶媒の粘度の２倍以上の粘度を備え、且つ
    前記カーボンナノチューブ集合体が、フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の６０％以下のＩＳＯ充実度、２０％以上の円磨度、及び９０％以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
  7. 前記カーボンナノチューブ集合体は、１００，０００個／ｍＬ以上の密度を備えることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  8. 前記カーボンナノチューブ集合体は、１次カーボンナノチューブ集合体と、前記１次カーボンナノチューブ集合体の内部に設けられた２次カーボンナノチューブ集合体とを備えることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  9. 前記１次カーボンナノチューブ集合体は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のスケール幅を備え、前記２次カーボンナノチューブ集合体は、２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のスケール幅を備えることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ分散液。
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