JP6789529B2 - カーボンナノチューブ分散液 - Google Patents
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Description
本発明に係るCNT分散液に用いるCNTとしては、長尺なCNTを用いることができる。例えば、CNTの長さが10μm以上であることが好ましく、100μm以上であることがより好ましい。このような長尺なCNTであれば、単層、二層及び多層のCNTを含み、公知のCNTを用いることができる。例えば、国際公開第2006/011655号に開示された製造方法(以下、スーパーグロース法とも称する。)により製造されたCNT、VGCF(登録商標)、Cnano、Nanocyl、K−nanos、改良直噴熱分解合成法(eDIPS)により製造されたCNT、Tuball(登録商標)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係るCNT分散液に用いる溶媒としては、粘度が5mPa・s以上である溶媒が好ましい。溶媒の粘度が20mPa・s以上である溶媒がより好ましい。また、本発明に係るCNT分散液に用いる溶媒としては、0.8g/cm3以上の密度をさらに備える溶媒が好ましい。溶媒の密度が0.9g/cm3以上である溶媒がより好ましい。
本発明に係るCNT分散液は、上述したように、長尺なCNT集合体を水又は有機材料の溶媒中に分散させて製造することができる。例えば、本発明に係るCNT分散液は、上述した粘度と密度を有する水又は溶媒中に、CNT集合体を分散させる。本発明に係る本発明に係るCNT分散液は溶媒の粘度と密度が高く、0.1重量部を含むCNT分散液は、溶媒の粘度が10mPa・sより小さい場合には、溶媒の粘度の100倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が10mPa・s以上100mPa・s以下の場合には、溶媒の粘度の5倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が100mPa・sより大きい場合には、溶媒の粘度の2倍以上の粘度を備えるため、CNT集合体と溶媒にずり応力を付与する分散手段を用いてCNT集合体を分散させることが好ましい。例えば、三角柱型の撹拌子は、このようなずり応力を付与することが可能であるため、本発明に係るCNT分散液の製造方法に好適であるが、これに限定されるものではない。
実施例1として、以下、スーパーグロース法で製造した単層CNTを用い、溶媒としてアルコールであるグリセリンを用いてCNT分散液を製造した。分散状態を観察するため、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.01重量部とし、三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで撹拌した。撹拌時間0分、30分、60分、180分として、撹拌停止2分後の分散状態を目視にて観察した。また、180分撹拌した後のCNT分散液を一晩放置後の分散状態を目視にて観察した。なお、グリセリンの粘度は1412 mPa・sであり、密度は1.26 g/cm3である。
溶媒としてイソプレングリコールを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例2のCNT分散液を製造した。なお、イソプレングリコールの粘度は250 mPa・sであり、密度は0.98 g/cm3である。
溶媒としてジヒドロターピネオールを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例3のCNT分散液を製造した。なお、ジヒドロターピネオールの粘度は83 mPa・sであり、密度は0.91 g/cm3である。
溶媒としてプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例4のCNT分散液を製造した。なお、プロピレングリコールの粘度は56 mPa・sであり、密度は1.04 g/cm3である。
溶媒としてエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例5のCNT分散液を製造した。なお、エチレングリコールの粘度は24 mPa・sであり、密度は1.11 g/cm3である。
溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例1のCNT分散液を製造した。なお、エタノールの粘度は1.2 mPa・sであり、密度は0.78 g/cm3である。
溶媒としてケトンとしてメチルイソブチルケトン(MIBK)を用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例2のCNT分散液を製造した。なお、MIBKの粘度は0.61 mPa・sであり、密度は0.80 g/cm3である。
溶媒として炭化水素溶媒としてトルエンを用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例3のCNT分散液を製造した。なお、トルエンの粘度は0.59 mPa・sであり、密度は0.87 g/cm3である。
溶媒として炭化水素溶媒としてヘキサンを用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例4のCNT分散液を製造した。なお、ヘキサンの粘度は0.23 mPa・sであり、密度は0.68 g/cm3である。
溶媒として非プロトン性極性溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例5のCNT分散液を製造した。なお、NMPの粘度は1.67 mPa・sであり、密度は1.03 g/cm3である。
溶媒として非プロトン性極性溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例6のCNT分散液を製造した。なお、DMFの粘度は0.92 mPa・sであり、密度は0.95 g/cm3である。
溶媒として水を用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例7のCNT分散液を製造した。なお、水の粘度は1.0 mPa・sであり、密度は1.0 g/cm3である。
溶媒として水に凝集防止剤として5%のSDOCを添加した溶媒を用いたこと以外は、実施例1と同様に比較例8のCNT分散液を製造した。なお、5%デオキシコール酸ナトリウム(SDOC)水溶液の粘度は1.0 mPa・sである。
溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−1000CSを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例6のCNT分散液を製造した。なお、KF−96−1000CSの粘度は970 mPa・sであり、密度は0.97 g/cm3である。
溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−300CSを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例7のCNT分散液を製造した。なお、KF−96−300CSの粘度は291 mPa・sであり、密度は0.97 g/cm3である。
溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−50CSを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例8のCNT分散液を製造した。なお、KF−96−50CSの粘度は48 mPa・sであり、密度は0.96 g/cm3である。
溶媒としてEMI BF4を含むイオン液体を用いたこと以外は、実施例4と同様に実施例9のCNT分散液を製造した。なお、EMI BF4を含むイオン液体の粘度は37 mPa・sであり、密度は1.28 g/cm3である。
溶媒として65℃に加熱し低粘度化させたプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例4と同様に比較例9のCNT分散液を製造した。
溶媒としてMIBKに15%のフッ素ゴム(FKM)を添加したこと以外は、比較例2と同様に実施例10のCNT分散液を製造した。なお、15%のフッ素ゴムのMIBK溶液の粘度は61 mPa・sである。
実施例1〜9及び比較例1〜8のCNT分散液について、CNT分散液中のCNT集合体を、デジタル顕微鏡(キーエンス社、VHX−1000)を用いて観察した。観察結果を図12に示す。実施例1〜5、比較例1及び9の結果から、アルコールを溶媒とした場合、粘度の高い溶媒を用いるほど、CNT分散液中でのCNT集合体の分散性が向上することが明らかとなった。また、プロピレングリコールを加熱するにより粘度が低下した比較例9のCNT分散液においては、微視的にもCNT集合体の分散性が低下することが明らかとなった。
溶媒としてプロピレングリコールを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、300 rpmで18時間撹拌して実施例11のCNT分散液を製造した。
溶媒としてMIBKを用いたこと以外は、実施例11と同様に比較例10のCNT分散液を製造した。
溶媒としてMIBKに15%のフッ素ゴム(FKM)を添加したこと以外は、比較例10と同様に実施例12のCNT分散液を製造した。
実施例2、4、8及び比較例1のCNT分散液中のCNT集合体の画像解析を行った。画像解析には画像解析粒度分布計(ジャスコインタナショナル社、CF−800nano)を用い、三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで180分撹拌したCNT分散液を用いた。画像解析には、660万画素のCCDを用い、0.8μm〜1mmの測定範囲において、50000粒子のCNT集合体の画像解析を行った。撮影したCNT集合体の画像を図15に示す。
三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで180分撹拌した実施例1、2、4、6〜8及び比較例1のCNT分散液について、CNT集合体の体積基準のISO充実度を測定した。上述した画像解析粒度分布計(ジャスコインタナショナル社、CF−800nano)を用いて、ISO充実度を測定した。図17に、実施例1、2、4、6〜8及び比較例1のCNT分散液中のCNT集合体のISO充実度を示す。エタノールを用いた比較例1のCNT分散液ではISO充実度の平均値が61%であり、図12に示したように、CNT集合体が解れずに形状を維持し、分散性が低いことが明らかとなった。一方、グリセリンを用いた実施例1、イソプレングリコールを用いた実施例2、プロピレングリコールを用いた実施例4、シリコーンオイルを用いた実施例6〜8のCNT分散液では、ISO充実度が低い粒子が多く観察され、CNT集合体が解れて、分散性が高まったことが明らかとなった。
三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで180分撹拌した実施例1〜9及び比較例1〜8のCNT分散液について、1〜3000μmの範囲にあるCNT集合体の数を円磨度の体積基準の平均数値に対してプロットした図を図19に示す。図19の結果から、分散体数が増加すると、CNT分散体の円磨度の平均数値が増加することが明らかとなった。
三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで180分撹拌した実施例1〜9及び比較例1〜8のCNT分散液について、1〜3000μmの範囲にあるCNT集合体の数を輝度偏差の体積基準の平均数値に対してプロットした図を図20に示す。図20の結果から、分散体数が増加すると、CNT分散体の輝度偏差の平均数値が減少することが明らかとなった。
実施例1、2及び4のCNT分散液とそれぞれに用いた溶媒を用いて、1s-1〜100s-1でのずり速度に対する粘度を測定した。測定には、粘度計(ブルックフィールド社、R/S−CC共軸二重円筒DG)を用いた。測定結果を図21に示す。CNT0.01重量部を含む実施例1、2及び4のCNT分散液は、ずり速度が2s-1以上10s-1以下の範囲において、溶媒の粘度が10mPa・s以上100mPa・s以下の場合に、溶媒の粘度の10倍以上の粘度を備え、溶媒の粘度が100mPa・sより大きい場合に、溶媒の粘度の1.05倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
溶媒としてイソプレングリコールを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.1重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例13のCNT分散液を製造した。実施例13のCNT分散液をろ過することによって濾紙上にCNT集合体を堆積させ、いわゆるバッキーペーパー(Bucky paper)と呼ばれるようなシートや不織布としてCNT成形体を得た。
溶媒としてプロピレングリコールを用いたこと以外は、実施例13と同様に実施例14のバッキーペーパーを得た。
溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−300CSを用いたこと以外は、実施例13と同様に実施例15のバッキーペーパーを得た。
溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−50CSを用いたこと以外は、実施例13と同様に実施例16のバッキーペーパーを得た。
溶媒としてエタノールを用いたこと以外は、実施例13と同様に比較例11のバッキーペーパーを得た。
溶媒としてMIBKを用いたこと以外は、実施例13と同様に比較例12のバッキーペーパーを得た。
実施例13〜16及び比較例11〜12のバッキーペーパーについて、その重量と寸法(直径36mm、厚さ50〜130μm)から嵩密度を算出し、CNT集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした。算出結果を図24(a)に示す。図24(a)の結果から明らかなように、CNT集合体を分散させた溶媒の粘度が高いほど、バッキーペーパーの嵩密度が増加することが明らかとなった。
実施例13〜16及び比較例11〜12のバッキーペーパーについて導電性を測定し、CNT集合体を分散させた溶媒の粘度に対してプロットした。JISK7149準処の4端子4探針法を用い、ロレスタEP MCP-T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)にてバッキーペーパーの表面抵抗値を測定した。得られた表面抵抗値を4端子法によって測定後、表面抵抗値と成形体の膜厚を掛けて、体積抵抗値を算出した。体積抵抗値からCNT成形体の導電性を計算した。測定結果を図24(b)に示す。図24(b)の結果から明らかなように、CNT集合体を分散させた溶媒の粘度が高いほど、バッキーペーパーの導電性が向上することが明らかとなった。
溶媒としてプロピレングリコールを用い、CNTとしてVGCF(昭和電工株式会社)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施例17のCNT分散液を製造した。
CNTとしてCnano(Cnano社、Flo Tube9000)を用いたこと以外は、実施例17と同様に実施例18のCNT分散液を製造した。
CNTとしてNanocyl(Nanocyl社、NC7000)を用いたこと以外は、実施例17と同様に実施例19のCNT分散液を製造した。
CNTとしてK−nanos(Kumho Petrochemical社、K−nanos−100p)を用いたこと以外は、実施例17と同様に実施例20のCNT分散液を製造した。
CNTとしてeDIPS法で製造したCNT(名城ナノカーボン社、eDIPS EC2.0)を用いたこと以外は、実施例17と同様に実施例21のCNT分散液を製造した。
CNTとしてTuball(OCSiAl社)を用いたこと以外は、実施例17と同様に実施例22のCNT分散液を製造した。
実施例17〜22のCNTを用いて、溶媒をエタノールに変更して、比較例13〜18のCNT分散液を製造した。
実施例1〜9及び比較例1〜8のCNT分散液を観察した方法により、実施例17〜22及び比較例13〜18のCNT分散液を観察した。なお、実施例17〜22及び比較例13〜18のCNT分散液として、500 rpmで3時間撹拌した溶液を用いた。実施例17〜19及び比較例13〜15のCNT分散液の観察結果を図27に示す。実施例20〜22及び比較例16〜18のCNT分散液の観察結果を図28に示す。図27及び28の結果から、CNTの種類を変えても、粘度が高いプロピレングリコールを用いた方が、粘度が低いエタノールに分散させるよりも分散性が向上することが明らかとなった。
上述したCNT分散液の粘度測定方法を用いて、実施例4、実施例17〜20、22のCNT分散液の1s-1〜100s-1でのずり速度に対する粘度を測定した。なお、実施例17〜20及び22のCNT分散液として、500 rpmで180分撹拌した分散液を用いた。測定結果を図29に示す。図29の結果から、CNTの種類を変えてもCNT0.01重量部を含むCNT分散液は、ずり速度が2s-1以上10s-1以下の範囲において、溶媒の粘度の1〜4倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
実施例4、17〜20、22のCNT分散液において、CNTの添加量を0.4重量部に変更して、実施例23〜28のCNT分散液を製造した。測定には、粘度計(アントンパール社、MCR102)を用いて、実施例23〜28のCNT分散液の1s-1〜100s-1でのずり速度に対する粘度を測定した。なお、実施例23〜28のCNT分散液として、500 rpmで180分撹拌した溶液を用いた。測定結果を図30に示す。図30の結果から、CNTの含有量をCNT0.4重量部に変えたCNT分散液も、ずり速度が2s-1以上10s-1以下の範囲において、溶媒の粘度の1〜150倍以上の粘度を備えることが明らかとなった。
スーパーグロース法により製造した単層CNTと、溶媒としてイソプレングリコールを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例30のCNT分散液を製造した。
Cnanoを用いたこと以外は、実施例30と同様に実施例31のCNT分散液を製造した。
スーパーグロース法により製造した単層CNTと、溶媒としてグリセリンを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例32のCNT分散液を製造した。
Cnanoを用いたこと以外は、実施例32と同様に実施例33のCNT分散液を製造した。
スーパーグロース法により製造した単層CNTと、溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−50CSを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例34のCNT分散液を製造した。
Cnanoを用いたこと以外は、実施例34と同様に実施例35のCNT分散液を製造した。
スーパーグロース法により製造した単層CNTと、溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−300CSを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例36のCNT分散液を製造した。
Cnanoを用いたこと以外は、実施例36と同様に実施例37のCNT分散液を製造した。
スーパーグロース法により製造した単層CNTと、溶媒としてシリコーンオイルのKF−96−1000CSを用い、CNT分散液に対するCNTの添加量を0.4重量部とした。三角柱型の撹拌子を用いて、500 rpmで3時間撹拌して実施例38のCNT分散液を製造した。
Cnanoを用いたこと以外は、実施例38と同様に実施例39のCNT分散液を製造した。
Claims (7)
- 水又は有機材料の溶媒と、前記溶媒中に分散した0.01重量部以上20重量部以下のカーボンナノチューブ集合体と、を備えるカーボンナノチューブ分散液であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、0.1μm以上100μm以下のスケール幅を備える1次カーボンナノチューブ集合体と、2nm以上1000nm以下のスケール幅を備える2次カーボンナノチューブ集合体とを備え、
前記カーボンナノチューブ分散液は、密度が0.6g/cm3以上1.5g/cm3以下であり、
前記溶媒は、5mPa・s以上の粘度と、0.8g/cm 3 以上の密度を有し、且つ
室温における、ずり速度が2s-1以上10s-1以下である条件下で測定したときに、カーボンナノチューブ0.1重量部を含む前記カーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒の粘度が10mPa・sより小さい場合には、前記溶媒の粘度の100倍以上の粘度を備え、
前記溶媒の粘度が10mPa・s以上100mPa・s以下の場合には、前記溶媒の粘度の5倍以上の粘度を備え、
前記溶媒の粘度が100mPa・sより大きい場合には、前記溶媒の粘度の2倍以上の粘度を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。 - フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の60%以下のISO充実度、20%以上の円磨度、及び90%以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えるカーボンナノチューブ集合体が、水又は有機材料の溶媒中に分散したことを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、100,000個/mL以上の密度を備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ集合体が、フロー式画像解析法により測定して得られた体積基準数値平均値の60%以下のISO充実度、20%以上の円磨度、及び90%以下の輝度偏差の少なくとも一つの形状パラメータを備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、100,000個/mL以上の密度を備えることを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ集合体が10μm以上の長さのカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記カーボンナノチューブ集合体が10μm以上の長さのカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項4に記載のカーボンナノチューブ分散液。
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