JPWO2014002885A1 - カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[分散剤の重量平均分子量の測定]
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 GF−7M HQ
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速:1.0ml/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:25℃。
分散剤(カルボキシメチルセルロースナトリウム)のエーテル化度は以下のようにして測定した。カルボキシメチルセルロースナトリウム1gとイオン交換水200gを三角フラスコに量り取り、これに0.05mol/L硫酸(和光純薬工業(株)社製)5mLを加えて10分間煮沸した。これを冷却した後、1.0wt%フェノールフタレインエタノール溶液(和光純薬工業(株)社製)を3滴加え、0.1mol/L水酸化カリウム水溶液(和光純薬工業(株)社製)で滴定した。また、同時にカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えずに上記と同様の操作を行う空試験を行い、以下の式によってアルカリ度または酸度を算出した。
アルカリ度=(B−S)f1
B:空試験時の0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴下量(mL)
S:カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む場合の0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴下量(mL)
f1:0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の力価
なお、(B−S)f値がマイナスのときはアルカリ度を酸度とした。
エーテル化度=162xA/(10000−80A)
A=(35xf2−bf1)/0.7−アルカリ度(または+酸度)
b:0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の滴下量(ml)
f1:0.1mol/L水酸化カリウム水溶液の力価
f2:0.05mol/L硫酸の力価。
[熱分析]
約1mgの試料を、示差熱分析装置(島津製作所製 DTG−60)に設置し、50ml/分の空気供給量、10℃/分の昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。そのときのDTA曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)に粉末試料を設置し、532nmのレーザー波長を用いて測定を行った。G/D比の測定に際しては、サンプルの異なる3ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
カーボンナノチューブ含有組成物1mgをエタノール1mLに入れて、約15分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子社製 JEM−2100)に設置し、測定を行った。測定倍率は5万倍から50万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は40万倍で行った。加速電圧は120kVである。
[カーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径測定]
カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを水で50倍希釈し、粒度分布測定装置(大塚電子(株)ELS−Z2)を用いてカーボンナノチューブ含有組成物の粒径を測定した。その際、水の屈折率および粘度をあらかじめ入力し、25℃設定で3回測定を行った。キュムラント法による解析を行い、得られた3回の測定の平均値を粒径とした。
[原子間力顕微鏡によるカーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの平均直径測定]
カーボンナノチューブの濃度を0.003質量%に調整したカーボンナノチューブ含有組成物の分散液30μLをマイカ基板上に置き、回転数3000rpmで60秒間スピンコートしたのち、原子間力顕微鏡((株)島津製作所社製、SPM9600M)により、ランダムに100本のバンドル状あるいは孤立したカーボンナノチューブの直径を測定し、算術平均して平均直径を算出した。
カーボンナノチューブの濃度を0.003質量%に調整したカーボンナノチューブ含有組成物の分散液30μLをマイカ基板上に置き、回転数3000rpmで60秒間スピンコートしたのち、原子間力顕微鏡((株)島津製作所社製、SPM9600M)により、カーボンナノチューブの直径が前記透過型電子顕微鏡で測定した平均直径以下の場合を孤立状態のカーボンナノチューブとみなし、それに該当する約100本のカーボンナノチューブの長さを測定し、算術平均をして平均長さを算出した。
[透明基材上におけるバンドル径測定]
波長550nmにおける光透過率が87±1%の範囲のサンプルを、金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡(Hitachi,SU8000)を用いて、加速電圧2.0kV,100,000倍で5視野観察した。得られた顕微鏡像を、縦方向に3本の線を引いて4等分した後、該3本の線と交差して存在するカーボンナノチューブの凝集径を80〜100本測定し、その平均値を算出した。3本の線上のカーボンナノチューブが50本に満たない場合は、上記の3本の線の中間に4本の線を増やして同様に測定する。
光透過率は、カーボンナノチューブ分散液塗布フィルムをヘイズメーター(日本電飾工業 NDH4000)に装填し、全光線透過率を測定した。
表面抵抗値は、JIS K7149(1994年12月制定)準処の4端子4探針法を用い、ロレスタ(登録商標)EP MCP−T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスター(登録商標)UP MCP−HT450(ダイアインスツルメンツ製、10V、10秒)を用いて測定した。
(触媒調製)
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で懸濁液を160℃に加熱し、6時間保持した。その後、オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別した。濾取物中に少量含まれる水分は、120℃の乾燥機中で加熱乾燥し、除去した。得られた固形分は乳鉢で細粒化しながら、篩いにかけ、10〜20メッシュの範囲の粒径の触媒体を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。得られた触媒体のかさ密度は0.32g/mLであった。また、前記の吸引濾過における濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39wt%であった。
上記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒132gをとり、鉛直方向に設置した反応管の中央部の石英焼結板上に導入することで、触媒体層を形成した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。その後、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物129gを4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を、酸化マグネシウムを取り除くため、再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入した後、濾過した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、約300倍の重量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay 60〜61%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで24時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で2倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このカーボンナノチューブ含有組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90%であり、波長532nmで測定したラマンG/D比は80であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン(登録商標)5A(重量平均分子量:8万))水溶液500gを三口フラスコに加えて、1級硫酸(キシダ化学(株)社製)を用いて、水溶液をpH2に調整した。この容器を120℃に昇温したオイルバス中に移し、加熱還流下で水溶液を攪拌しながら9時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いて、水溶液をpH10に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約35000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。また収率は97%であった。
参考例2において加水分解反応時間を6時間に変更し、重量平均分子量45000のカルボキシメチルセルロースを得た。
参考例2において加水分解反応時間を3時間に変更し、重量平均分子量54000のカルボキシメチルセルロースを得た。
参考例2において加水分解反応時のpHを1、反応時間を6時間に変更し、重量平均分子量18000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.5のカルボキシメチルセルロースを得た。収率は96%であった。
参考例2において、加水分解反応時のpHを0.5、反応時間を3時間に変更し、重量平均分子量8000であり、分子量分布(Mw/Mn)が1.5のカルボキシメチルセルロースを得た。収率は96%であった。
(アンダーコート層作製)
以下の操作により、基材上に、ポリシリケートをバインダーとし、直径30nmの親水シリカ微粒子が表出するアンダーコート層を作製した。約30nmの親水シリカ微粒子とポリシリケートを固形分濃度で1質量%含むメガアクア(登録商標)親水DMコート((株)菱和社製、DM―30―26G―N1)をアンダーコート層作製用塗液として用いた。ワイヤーバー#4を用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー(登録商標) U46)上に前記塗液を塗布した。塗布後、120℃の乾燥機内で1分間乾燥させた。
参考例1で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物(乾燥重量換算で25mg)、参考例2で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:3.5万)の3.5質量%水溶液1.8g、および、ジルコニアビーズ(東レ(株)社製、トレセラム(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)13.3gを容器に加え、28%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会社製、VS−1、振動数:1800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は2.9μmであった。
分散剤として、参考例3で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:4.5万)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は2.6μmであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液9gを得た。この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は1.7nmであった。高分解能透過型電子顕微鏡で任意に抽出した100本のカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値1.7nmと一致していたことから孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは3.9μmであった。
分散剤として、参考例4で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:5.4万)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は2.4 μmであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液9gを得た。この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は2.8nmであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは3.8μmであった。
分散剤として、参考例5で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:1.8万)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は3.9μmであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液9gを得た。この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は1.7nmであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは3.9μmであった。
参考例1で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物(乾燥重量換算で15mg)、および、参考例6で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:8000)1wt%水溶液6.0gを量りとった。イオン交換水を加え10gにし、アンモニアを用いてpHを10に合わせ、超音波ホモジナイザー出力20W、1.5分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ含有組成物分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機((株)トミー精工、MX−300)にて10000G、15分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液9gを得た。AFMにより測定しこの分散液中のたカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は1.7nmであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは3.8μmであった。
分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン(登録商標)5A(重量平均分子量:7.8万)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は4.5μmであった。
Claims (13)
- カーボンナノチューブ含有組成物、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が0.5万以上6万以下である分散剤および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
- 前記分散剤がイオン性高分子である請求項1に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
- 前記分散剤が多糖類である請求項1または請求項2に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
- 前記分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩である請求項1から請求項3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
- 前記カーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブ100本中、2層カーボンナノチューブが50本以上である請求項1から請求項4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
- 基材上に導電層が形成された導電性成形体であって、該導電層がカーボンナノチューブ含有組成物およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量0.5万以上6万以下の範囲である分散剤を含み、該カーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が1nm以上4.5nm以下であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが3.5μm以上6μm以下である導電性成形体。
- 前記カーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブ100本中、2層カーボンナノチューブが50本以上である請求項6記載の導電性成形体。
- 分散剤がイオン性高分子である請求項6または請求項7に記載の導電性成形体。
- 分散剤が多糖類である請求項6から請求項8のいずれかに記載の導電性成形体。
- 分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩である請求項6から請求項9のいずれかに記載の導電性成形体。
- 全光線透過率が70%以上であり、かつ表面抵抗値が100Ω/□以上104Ω/□以下である請求項6から請求項10のいずれかに記載の導電性成形体。
- 全光線透過率が80%以上であり、かつ表面抵抗値が100Ω/□以上103Ω/□以下である請求項6から請求項11のいずれかに記載の導電性成形体。
- 請求項1から請求項5のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を基材に塗布した後、水系溶媒を除去する導電性成形体の製造方法。
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