JP2012079450A - 透明導電性体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブ[A]と分散剤[B]と分散媒[C]とを、カーボンナノチューブ[A]に対する分散剤[B]の質量比([B]/[A])が1〜9、カーボンナノチューブ[A]の含有率{[A]/([A]+[B]+[C])}が0.0003〜0.015質量%となる範囲で含む被処理分散液を、分散剤[B]の分子量より分画分子量が大きい限外濾過膜を用いて被処理分散液のカーボンナノチューブの濃度を10〜500倍に濃縮して塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。限外濾過法によって事前に分散剤を取り除くことで、透明導電性および耐熱安定性を向上させることを見出した。
【選択図】図1
Description
乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
本発明において用いられるカーボンナノチューブ[A]は、実質的にグラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有しするものであれば特に限定されず、グラファイトの1枚面を1層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの1枚面を2層に巻いた特に2層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ100本中50本以上であるとカーボンナノチューブの導電性ならびに分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは100本中75本以上が二層カーボンナノチューブ、最も好ましくは100本中80本以上が二層カーボンナノチューブであることである。また、2層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
本発明において用いられる分散剤[B]は、多糖類または芳香族の構造を骨格中に有するポリマーまたは低分子のアニオン性界面活性剤である。以下、多糖類の構造を骨格中に有するポリマーを多糖類ポリマー、芳香族の構造を骨格中に有するポリマーを芳香族性ポリマー、低分子のアニオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤と記す。かかる分散剤[B]がカーボンナノチューブを分散媒中に均一に孤立に分散させる理由については、次のように考えている。カーボンナノチューブは、強固な束や互いに絡まり合い強固な凝集体を形成するため、溶媒中に孤立に分散させることが非常に困難である。カーボンナノチューブを溶媒中で孤立分散させるためには、カーボンナノチューブのグラファイトとπ電子相互作用し束や凝集を解すこと、もしくはカーボンナノチューブとの疎水性相互作用により束や凝集を解すことが必要である。本発明においては、上記より孤立したカーボンナノチューブ分散液を得られるという観点から、多糖類ポリマーや芳香族性ポリマーが有効に作用しているものと推測される。
本発明において用いられる分散剤の分子量は、分散媒への溶解性分散液の粘度上昇等を考慮して、1000〜300000重量平均分子量であることが好ましい。
本発明において用いられる分散媒[C]は、上記分散剤を溶解できる水系、また非水系の分散媒を用いることができる。廃液の処理や環境や防災上の観点から、水が好ましい。
本発明において用いる被処理分散液は、上記の分散剤[B]、分散媒[C]をもちいてカーボンナノチューブ[A]を孤立に分散させたものをさす。被処理分散液の分散が不十分であると、限外濾過の際に濾過膜上に凝集する恐れがあるためである。本発明において分散性の指標としては、分散液中での孤立分散を表すカーボンナノチューブ分散体の直径を指標として用いる。カーボンナノチューブ分散体の直径とは、カーボンナノチューブ分散体の見かけの直径であり、凝集した束では大きく、孤立分散時には、カーボンナノチューブ自体の直径となるため、カーボンナノチューブの分散状態を示す指標となる。通常、カーボンナノチューブは溶液中で束として安定に存在する。しかし、分散剤添加などにより、被処理溶液の分散性が高くすることで、束をほぐしてカーボンナノチューブを孤立した状態にすることが可能である。孤立に分散するとは、カーボンナノチューブ分散体の直径が3.0nm以下であることを言う。カーボンナノチューブ分散体の直径の測定法を以下に示す。カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を0.003wt%に調整し、マイカ基板上にスピンコートする。その後、AFM(Shimadzu,SPM9600M)により、ランダムに約100本のカーボンナノチューブ分散体の直径の平均として求める。
本発明においては、前記被処理分散液を、限外濾過膜を用いて限外濾過し、カーボンナノチューブ分散液の濃度を10〜500倍に濃縮して塗布用分散液を調製する。
本発明においては、前記限外濾過の工程において、分散液中のカーボンナノチューブの濃度を10〜500倍に濃縮(すなわち、被処理分散液の90〜99.8体積%を除去)して塗布用分散液を得る。塗布用分散液の分散剤量比については、耐熱安定性(150℃、1hr加熱後の抵抗値変化率の低下幅が少ないこと)を向上させるために、カーボンナノチューブ[A]と分散剤[B]とを、[A]に対する[B]の質量比([B]/[A])を0.1〜1.0の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、[A]に対する[B]の質量比([B]/[A])が0.1〜0.8の範囲である。[A]に対する[B]の質量比([B]/[A])を、1.0以下とすることにより、150℃1時間熱処理後の前記導電層の抵抗値の変化が、該熱処理前の1.0〜1.3倍に抑制することができる。[A]に対する[B]の質量比([B]/[A])の下限については、上記観点からは、低ければ低い程良いが、限外濾過後の塗布用分散液の分散性の観点から、0.1以上であることが好ましい。
本発明においては、以上のようにして得た、塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させて透明導電性体を製造する。透明基材とは、少なくとも波長550nmの光を50%以上透過させる性能を有するものをいう。かかる特性を満たしていれば、形態としては特に限定されず、例えば厚み250μm以下で巻き取り可能な透明フィルムであっても厚み250μmを超える透明基板等を適用することができる。
本発明の透明導電性体の製造方法では、上記により得た塗布用分散液を透明基材に塗布し、その後溶媒を乾燥させてカーボンナノチューブを透明基材上に固定して透明導電性体を得る。
塗布用分散液を透明基板上に塗布する際の塗布厚み(ウェット厚み)は塗布用分散液の濃度にも依存するため、望む光線透過率、表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、透明導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能であり、例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にあり、塗布量が1mg/m2〜40mg/m2であれば透明導電性フィルムの550nmの光線透過率/基材の550nmの光線透過率を50%以上とすることができる。
塗布用分散液を、透明基板上に塗布する際、塗布ムラを抑制するため、塗布用分散液中に濡れ剤を添加しても良い。塗布用分散液の分散媒に水系の分散倍を選択し非親水性の表面を有する透明基材上に塗布する場合には界面活性剤やアルコール等の濡れ剤を塗布用分散液中に添加することで、透明基板上で前記塗布用分散液がはじかれることなく塗布することができる。濡れ剤としては、アルコールが好ましく、アルコールの中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールは揮発性が高いために塗布後の基材乾燥時に容易に除去可能である。場合によってはアルコールと水の混合液を用いても良い。
本発明の透明導電体の150℃、1時間熱処理後の耐熱安定性について、前記導電層の抵抗値の変化が、該熱処理前の1.0〜1.3倍であることが好ましい。より好ましくは、1.0〜1.1倍であることが好ましい。この範囲にあることで、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの透明導電膜付き基材として好ましく用いることができる。すなわち、上記処理後の抵抗値変化が1.0〜1.3倍以下であれば、上記基材として誤差の小さい安定な動作を実現することができる。
本発明の透明導電体の透明導電性について、透明導電体の550nmの光線透過率/透明基材の550nm光線透過率の比率が50%以上、表面抵抗値が100〜104Ω/□であることが好ましい。
本発明の透明導電性フィルムは、主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として用いられる。
なお、特にn数を示していないものは、n数2で測定を行っており、平均値を記している。
5cm×10cmにサンプリングした透明導電複合材の導電面の中央部を4端子法で室温下で以下に示すプローブを導電層側に密着させて抵抗値を測定した。用いた測定器はダイアインスツルメンツ(株)製の抵抗率計MCP−T360型、4探針プローブはダイアインスツルメンツ(株)製MCP−TPO3Pを用いた。
JIS−K7361(1997年)に基づき、光線透過率は、フィルムを分光光度計(日立製作所 U−2100)に装填し、波長550nmでの光線透過率を測定して得た。
次に、カーボンナノチューブ透明導電複合材の作成方法および評価結果を示す。
濃度0.003wt%に調整したカーボンナノチューブ分散液を、マイカ基板上にスピンコートしたのち、AFM(Shimadzu,SPM9600M)により、カーボンナノチューブ分散体の直径を1.5nm以下に限りカーボンナノチューブ長さを測定した。
カーボンナノチューブを分散した被測定液のカーボンナノチューブの濃度を0.003wt%に調整し、マイカ基板上にスピンコートしたのち、AFM(Shimadzu,SPM9600M)により、ランダムに約100本のカーボンナノチューブ分散体の直径を測定した。
被処理分散液を限外濾過することで得られた濾液100mlを水が無くなるまでエバポレーターを用いて減圧濃縮し、濃縮物を25mlメスフラスコに水で洗い入れ、25mlにメスアップした。上記試料にアントロン硫酸試験液(水34mLに硫酸66mLを加え、冷却後アントロン50mgを加えて溶解し、次にチオ尿素1gを加えて溶解させた溶液)を加え、沸騰浴中で10分間加熱した後、冷水中で急冷し、620nmの吸光度を測定した。その吸光度を標準希釈液の吸光度から作成した検量線にプロットすることで検体等のCMC含有量を求めた。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、島津製作所、10Aシリーズ(ポンプ、インジェクター等)LC Solution、使用カラム、昭和電工(株)社製 Shodex/Asahi GF−7M HQ)を用い、臭化リチウム水溶液(10mmol/L)をサンプル濃度0.48mg/ml、注入量100μl、Flow rate1.0ml/min、時間30minにて重量平均分子量(Mw)を測定した。
[触媒調製例]
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39wt%であった。
触媒調製例で調製した固体触媒体132gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の重量をメタンの流量で割った接触時間(W/F)は、169min・g/L、メタンを含むガスの線速度が6.55cm/secであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/minで通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
カーボンナノチューブ含有組成物製造例1で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物115gを用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。上記のカーボンナノチューブ組成物を約300倍の重量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay60〜61%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで25時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で3倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径は1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90%であり、波長633nmで測定したラマンG/D比は79であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
20mLの容器に得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で15mg、1wt%カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル社製11kDa,50〜200cps)水溶液4.5gを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。硝酸を用いてpHを4.0に合わせ超音波ホモジナイザー出力20W、7.5分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて10,000G、15分遠心し、上清9mLを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが0.0015wt%となるように濃度を調整し被処理分散液を得た。
上記20mLの容器に得られた含水ウェット状態のカーボンナノチューブ組成物を乾燥時換算で15mg、1wt%カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル社製11kDa,50〜200cps)水溶液6.0gを量りとり、イオン交換水を加え10gにした。硝酸を用いてpHを4.0に合わせ超音波ホモジナイザー出力20W、7.5分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ液を調製した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機にて10,000G、15分遠心し、上清9mLを得た。この上清液にイオン交換水を添加し、カーボンナノチューブが0.0015wt%となるように濃度を調整し被処理分散液を得た。
上記カーボンナノチューブ分散液をPETフィルム(東レ(株)製ルミラーU46)上にワイヤーバーを用いて塗布して、125℃乾燥機内で1分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
実施例1の塗布用分散液をPETフィルム(東レ(株)製ルミラーU46)上にワイヤーバーを用いて塗布して、125℃乾燥機内で1分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
実施例2の塗布用分散液をPETフィルム(東レ(株)製ルミラーU46)上にワイヤーバーを用いて塗布して、125℃乾燥機内で1分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
実施例1の塗布用分散液をPETフィルム(東レ(株)製ルミラーU46)上にワイヤーバーを用いて塗布して、125℃乾燥機内で1分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
実施例2の塗布用分散液をPETフィルム(東レ(株)製ルミラーU46)上にワイヤーバーを用いて塗布して、125℃乾燥機内で1分間乾燥させカーボンナノチューブ組成物を固定化した。
2 濾過液
3 細孔
4 分散液
A カーボンナノチューブ
B 分散剤
C 分散媒
Claims (8)
- カーボンナノチューブ[A]と分散剤[B]と分散媒[C]とを、カーボンナノチューブ[A]に対する分散剤[B]の質量比([B]/[A])が1〜9、カーボンナノチューブ[A]の含有率{[A]/([A]+[B]+[C])}が0.0003〜0.015質量%となる範囲で含む被処理分散液を、分散剤[B]の分子量より分画分子量が大きい限外濾過膜を用いて前記被処理分散液のカーボンナノチューブの濃度を10〜500倍に濃縮して塗布用分散液を調製し、該塗布用分散液を透明基材上に塗布した後、乾燥させることを特徴とする透明導電体の製造方法。
- 前記分散剤[B]がイオン性分散剤である、請求項1に記載の透明導電体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ[A]の長さが1.0μm以上である、請求項1または2に記載の透明導電体の製造方法。
- 前記被処理分散液に含まれるカーボンナノチューブ[A]分散体の直径が2.0nm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電体の製造方法。
- 透明基材の少なくとも片面に、カーボンナノチューブ[A]と分散剤[B]とを、カーボンナノチューブ[A]に対する分散剤[B]の質量比([B]/[A])が0.1〜1.0となる範囲で含む導電層を有し、150℃で1時間熱処理後の前記導電層の抵抗値の増加が、該熱処理前の1.0〜1.3倍であることを特徴とする透明導電体。
- 前記分散剤[B]がイオン性分散剤である、請求項5に記載の透明導電体。
- 前記カーボンナノチューブ[A]の長さが1.0μm以上である、請求項5または6に記載の透明導電体。
- [透明導電体の550nmの光線透過率]/[透明基材の550nm光線透過率]の比率が50%以上であり、表面抵抗値が100〜104Ω/□である、請求項5〜7のいずれかに記載の透明導電体。
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