JP2009149516A - カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
本発明は、以下の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散体;
(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が2層カーボンナノチューブであること;
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること;
(3)波長633nmのラマン分光分析で220±10cm−1にピークが観測されること;
(4)波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にピークが観測されないこと
である。
【選択図】なし
Description
<1>カーボンナノチューブ集合体10mg、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム30mgおよび水10mLの混合物を超音波ホモジナイザー処理し、続いて20000Gにて遠心処理した後、上清9mLをサンプリングした時に、上清中のカーボンナノチューブ集合体の含有量が0.6mg/mL以上となるカーボンナノチューブ集合体。
<2>カーボンナノチューブ集合体を分散液とし、その分散液を基材に塗布して得られたフィルムの光透過率が85%以上であり、かつ、該フィルムの表面抵抗値が1×105Ω/□未満となる前記<1>に記載のカーボンナノチューブ集合体。
<3>透過型顕微鏡で観察した時に100本中、70本以上のカーボンナノチューブが2層カーボンナノチューブである前記<1>または<2>に記載のカーボンナノチューブ集合体。
<4>波長532nmのラマン分光分析によるGバンドとDバンドの高さ比(G/D比)が30以上である前記<1>から<3>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ集合体。
<5>前記<1>から<4>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ集合体を分散媒に分散させてなる分散体。
<6>以下の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散体;
(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が2層カーボンナノチューブであること;
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること;
(3)波長633nmのラマン分光分析で220±10cm−1にピークが観測されること;
(4)波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にピークが観測されないこと。
<7>界面活性剤、または高分子をさらに含有する前記<5>または<6>に記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体。
<8>カーボンナノチューブ集合体の濃度が0.01重量%から20重量%である前記<5>から<7>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体。
<9>前記<5>から<8>のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体を基材上に塗布したフィルムであって、光透過率が85%以上、表面抵抗値が1×105Ω/□未満である導電性フィルム。
<10>導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率>0.85である前記<9>記載の導電性フィルム。
<11>表面抵抗が1×104Ω/□未満である前記<9>または<10>に記載の導電性フィルム。
<12>マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該縦型反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと前記触媒を500〜1200℃で接触させ、カーボンナノチューブ集合体を合成し、その後、酸化処理を行う前記<1>から<4>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<13>前記酸化処理がカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±50℃の範囲で、焼成処理する前記<12>に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<14>前記酸化処理がカーボンナノチューブ集合体の燃焼ピーク温度±15℃の範囲で、大気下、焼成処理する前記<12>に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<15>前記酸化処理が間欠的に酸素と接触させる前記<12>に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<16>前記酸化処理が生成したカーボンナノチューブ集合体を過酸化水素で処理することである前記<12>記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<17>前記酸化処理が生成したカーボンナノチューブ集合体を混酸で処理することである前記<12>記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<18>混酸で処理した後、さらに塩基性化合物で処理する前記<17>記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<19>前記塩基性化合物が有機アミンである前記<18>記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
<20>前記<1>から<4>のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ集合体を用いたフィールドエミッション材料。
・波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、270±10cm−1および320±10cm−1にピークが観測されること;
・波長633nmのラマン分光分析で220±10cm−1にピークが観測されること、かつ;
・波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にピークが観測されないこと。
約10mgの試料を示差熱分析装置(島津製作所製 DTG−60)に設置し、空気中、10℃/分の昇温速度にて室温から900℃まで昇温した。そのときのDTA曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。
共鳴ラマン分光計(ホリバ ジョバンイボン製 INF−300)に粉末試料を設置し、532nm、もしくは633nmのレーザー波長を用いて測定を行った。G/D比の測定に際しては、サンプルの異なる3ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
カーボンナノチューブ集合体1mgをエタノール1mLに入れて、約15分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡(日本電子社製 JEM−2100)に設置し、測定を行った。測定倍率は5万倍から50万倍である。加速電圧は120kVである。
カーボンナノチューブ集合体1mgをエタノール1mLに入れて、約15分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを走査型電子顕微鏡(日本電子社製 JSM−6301NF)に設置し、測定を行った。測定倍率は1000倍から6万倍である。加速電圧は5kVである。
カーボンナノチューブ集合体分散液300μLにメタノール/水(重量比1/1)をぬれ剤として300μL添加後、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ(株)社製(ルミラー(登録商標) U36))上にバーコーター(No.8、塗布厚み12μm)を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、60℃乾燥機内で2分間乾燥させ、カーボンナノチューブ集合体を固定化した。
光透過率はカーボンナノチューブ集合体塗布フィルムを分光光度計(日立製作所 U−2100)に装填し、波長550nmでの光透過率を測定した。
表面抵抗値はJIS K7149(1994年12月制定)準処の4端子4探針法を用い、ロレスタEP MCP−T360((株)ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP−HT450(ダイアインスツルメンツ製、10V、10秒)を用いて測定した。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)5gをメタノール(関東化学社製)250mLに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア(和光純薬工業社製、かさ密度は0.16g/mLであった)を50g加え、超音波洗浄機で60分間処理し、40℃から60℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
図2に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、500℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。孔径1μmのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。これを孔径1μmのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図3に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ100本中の90%以上(91本)を2層のカーボンナノチューブが占めていた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図4に示すように、波長532nmのラマン分光分析で141cm−1、155cm−1、172cm−1、261cm−1、330cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で211cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は75(532nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ集合体10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液1mLを孔径1μmのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を120℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、3.9mgであった。よって6.1mg(0.68mg/mL)のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
実施例1と同様に行ない、固体触媒を得た。
シリカ/アルミナ製の不織布上に、上記で調製した固体触媒8.0gをとり、870℃に加熱した、縦型反応器内の鉛直方向に設置した内径250mmの石英管を反応器鉛直方向に設置した縦型反応器の反応管の中央部に導入した。石英管反応器底部から石英管反応器上部方向へ向けてアルゴンガスを50L/分で5分間供給し、触媒層を通過するように流通させた後、メタンガスを130mL/分、アルゴンガスを3.0L/分で30分間導入して触媒層を通過するように通気し、両者を接触、反応させた。メタンガスの導入を止め、1分間アルゴンガスを50L/分流した後に、カーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出し、室温まで冷却した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブ集合体を以下の工程に供した。
カーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、500℃まで1時間で昇温し、60分保持し焼成処理を行った後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを6Nの塩酸水溶液に添加し、室温で1時間攪拌した。孔径1μmのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、室温で1時間攪拌した。これを孔径1μmのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図5に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ100本中の90%以上(90本)を2層のカーボンナノチューブが占めていた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図6に示すように、波長532nmのラマン分光分析で146cm−1、165cm−1、181cm−1、263cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で216cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は46(532nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ集合体10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液1mLを孔径1μmのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を120℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、1.0mgであった。よって9.0mg(1.00mg/mL)のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(電界電子放出源の作成)
100mLビーカーに実施例1で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブを50mgおよびアセトン100mLを入れ、超音波を30分間照射して分散液を得た。本分散液を、銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
得られた銅板は、フィールドエミッション素子のカソードとして用いることができる。表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板をカソード電極として用い、他の銅板をアノード電極として、前記カソード電極に対向させて配置する。この2極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価することができる。本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示すことが期待できる。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
実施例1と同様に行い、固体触媒を得た。
図2に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。密閉型触媒供給機102から触媒投入ライン103を通して、石英焼結板101上に触媒12gをセットした。次いで、原料ガス供給ライン104からアルゴンガスを1000mL/分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を850℃に加熱した(昇温時間30分)。
カーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、500℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを400℃で1時間空気下焼成をした後、6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図7に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ総本数の80%以上を2層のカーボンナノチューブが占めていた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図8に示すように波長532nmのラマン分光分析で147cm−1、170cm−1、181cm−1、271cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で211cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は49(532nm)、49(633nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ10mgおよびコール酸ナトリウム(アルドリッチ社製)30mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は最初に添加したカーボンナノチューブ量の13重量%であった。
(分散剤の合成)
2−アミノアニソール−4−スルホン酸(2.0g)の蒸留水(20mL)の懸濁液にトリエチルアミン(1.39mL)を加え、溶液とした。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(2.3g)の蒸留水(5mL)溶液を、先の溶液に約10分間かけて滴下した。一晩、室温にて攪拌を続けた後、アセトン(200mL)を加え、沈殿を生成した。沈殿をフィルターでろ過し、アセトン(300mL)で洗浄した後、120℃のオーブンで一晩乾燥した結果、ポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)を2.1g得た。
50mLの容器に上記実施例4で触媒の除去まで行ったカーボンナノチューブ10mgおよびポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)30mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心処理し、上清を50mLのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は最初に添加した量の10重量%であった。
(カーボンナノチューブの過酸化水素処理)
実施例4にて合成した触媒付きのカーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、400℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび鉄を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。この後、カーボンナノチューブ50mgに対して34.5%過酸化水素水(関東化学株式会社製)50mLと混合し、80℃にて4時間反応した。反応後、濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥した。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で149cm−1、168cm−1、181cm−1、268cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で216cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は57(532nm)、57(633nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ10mgおよびポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)20mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し10000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は、最初に添加した量の5重量%であった。
(カーボンナノチューブの混酸処理)
実施例4にて合成した触媒付きのカーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、400℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび鉄を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。この後、カーボンナノチューブ200mgに濃硫酸(関東化学株式会社製)30mlと濃硝酸(関東化学株式会社製)10ml混合し、80℃にて4時間反応した。反応後、濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥したところ140mgの回収物が得られた。その後回収物にイソプロピルアミン14mLと蒸留水126mLを加え、超音波バスにて約10分混合した。その後濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥した。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で149cm−1、163cm−1、181cm−1、260cm−1、310cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で217cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は62(532nm)、57(633nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ10mgおよびポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)20mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し10000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は、最初に添加した量の検出限界(1重量%以下)であった。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)2.46gをメタノール(関東化学社製)500mLに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア(岩谷社製)を100g加え、室温で60分間攪拌し、40℃から60℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。
上記触媒を用いて、実施例1と同様な方法でカーボンナノチューブを合成した。
カーボンナノチューブ集合体30gを磁性皿(150φ)に取り、マッフル炉(ヤマト科学社製、FP41)にて大気下、446℃まで1時間で昇温し、60分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。孔径1μmのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。これを孔径1μmのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が2層のカーボンナノチューブが観察された。またカーボンナノチューブ100本中の88%(88本)を2層のカーボンナノチューブが占めていた。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で138cm−1、154cm−1、183cm−1、277cm−1、316cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で220cm−1にピークが観測された。なお、波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にはピークが観測されなかった。また、そのG/D比は84(532nm)、75(633nm)と、グラファイト化度の高い高品質2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ集合体10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機にて20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液1mLを孔径1μmのフィルターを用いてろ過、その後よく洗浄して得られたろ過物を120℃乾燥機にて乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、3.9mgであった。よって6.1mg(0.68mg/mL)のカーボンナノチューブ集合体が上清中に分散していることがわかった。
(カーボンナノチューブの分析)
ナノテクポート社製2層カーボンナノチューブ(直径<5nm、長さ5−15μm、純度≧90%、灰分<2wt%、比表面積>400m2/g、アモルファスカーボン<5%)のラマンG/D比(532nm)は14であった。
50mLの容器にナノテクポート社製2層カーボンナノチューブ10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、8.1mgであった。つまり上清には1.9mg(0.21mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(カーボンナノチューブの分析)
ナノシル社製2層カーボンナノチューブ(バッチNo.LDW−P90/050517)のラマンG/D比(532nm)は9であった。
50mLの容器にナノシル社製2層カーボンナノチューブ10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、8.3mgであった。つまり上清には1.7mg(0.19mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(カーボンナノチューブの分析)
ナノテクポート社製単層カーボンナノチューブ(直径<2nm、長さ0.5−100μm、純度≧90%、灰分<2%、比表面積>600m2/g、アモルファスカーボン<5%)のラマンG/D比(532nm)は4であった。
50mLの容器にナノテクポート社製単層カーボンナノチューブ10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、8.0mgであった。つまり上清には2.0mg(0.22mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(カーボンナノチューブの分析)
ナノシル社製単層カーボンナノチューブ(バッチNo.LSW−P90/040406)のラマンG/D比(532nm)は8であった。
50mLの容器にナノシル社製単層カーボンナノチューブ10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、8.1mgであった。つまり上清には1.9mg(0.21mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
(カーボンナノチューブの分析)
バイエル社製多層カーボンナノチューブ(Baytube、MIV−05−182))のラマンG/D比(532nm)は0.7であった。
50mLの容器にバイエル社製多層カーボンナノチューブ(Baytube)10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、6.3mgであった。つまり上清には3.7mg(0.41mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
カーボンナノチューブの合成までは実施例4と同等の操作を行った。
上記のようにして得たカーボンナノチューブ集合体を、ラマン分光測定した。その結果、図11に示すように波長532nmのラマン分光分析で147cm−1、170cm−1、181cm−1、217cm−1、271cm−1、312cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で186cm−1、210cm−1にピークが観測された。実施例4〜7の波長532nmラマン分光分析で観察されない217cm−1のピークが観察された。これは単層カーボンナノチューブの直径由来のピークであり、単層カーボンナノチューブを相当量含む、単層カーボンナノチューブと2層カーボンナノチューブの混合物であることがわかった。
50mLの容器に触媒を除去した上記カーボンナノチューブ10mgおよびポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)30mgを量りとり、蒸留水10mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの22重量%であった。
(単層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製、直径<5nm、長さ5−15μm、純度≧50%、灰分<2wt%、比表面積>400m2/g、アモルファスカーボン<5%)をラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で172cm−1、199cm−1、207cm−1、268cm−1、284cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で159cm−1、177cm−1、202cm−1、227cm−1にピークが観測された。また、そのG/D比は15(532nm)、6(633nm)と、グラファイト化度の低い単層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に単層カーボンナノチューブ(ナノテクポート製)60mgおよびポリオキシエチレンフェニルエーテル(アイ・シー・エヌ社製)60mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液に添加したカーボンナノチューブの10重量%であった。
(2層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
2層カーボンナノチューブ(ナノシル社製、バッチNo.060803)をラマン分光測定した。その結果、波長532nmのラマン分光分析で133cm−1、152cm−1、172cm−1、184cm−1、199cm−1、239cm−1、303cm−1にピークが観測され、さらに波長633nmのラマン分光分析で200cm−1、334cm−1にピークが観測された。また、そのG/D比は5(532nm)、11(633nm)と、グラファイト化度の低い2層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に2層カーボンナノチューブ(ナノシル社製)60mgおよびポリ(2−スルホ−5−メトキシ−1,4−イミノフェニレン)120mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し10000G、15分遠心処理し、上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの50重量%であった。
(多層カーボンナノチューブのラマン分光分析)
多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製、直径10−40nm、長さ5−20μm、純度≧93%)をラマン分光測定した。その結果、波長532nm、波長633nmのいずれにもRBM領域にピークは観測されなかった。また、そのG/D比は1(532nm)、0.7(633nm)と、グラファイト化度の低い多層カーボンナノチューブであることがわかった。
50mLの容器に多層カーボンナノチューブ(カーボンナノチューブコーポレート社製)60mgおよびポリオキシエチレンフェニルエーテル(アイ・シー・エヌ社製)60mgを量りとり、蒸留水30mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力240W、30分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し20000G、15分遠心処理した。得られた上清を50mlのサンプル管に入れ保管した。そのうち、5mLをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、400℃で1時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、0.15重量%であった。また、液を一日室温で放置し、デカンテーションで上澄みを除き、底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、400℃で1時間焼成して有機成分を焼きとばし、重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液に添加したカーボンナノチューブの3重量%であった。
(軽質マグネシアへの金属塩の担持)
クエン酸アンモニウム鉄(和光純薬工業社製)0.5gをメタノール(関東化学社製)25mLに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア(和光純薬工業社製)を5g加え、超音波洗浄機で60分間処理し、40℃から60℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。得られた触媒のかさ密度は0.61g/mLであった。
内径64mmの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒1.0gを設置して、120分かけて中心温度を900℃にまで昇温した。900℃に到達した後、メタンガスを18mL/分、窒素ガスを376mL/分(メタン濃度4.7vol%)、反応圧力1x105Pa(1気圧)の条件で60分供給した後、メタンガスの供給をやめ、窒素流通下で温度を室温まで冷却し、触媒とカーボンナノチューブ集合体を含有する組成物を取り出した。この反応条件におけるメタンの線速は、9.4×10−3cm/秒である。このようにして得たカーボンナノチューブ集合体を共鳴ラマン分光計(633nm)で測定した。その結果、G/D比が20のカーボンナノチューブであることがわかった。
さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブを400℃で1時間空気下焼成をした後、6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で2時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに6Nの塩酸水溶液に添加し、80℃のウォーターバス内で1時間攪拌した。濾過し、数回水洗した後、濾過物を120℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
50mLの容器に上記カーボンナノチューブ10mgおよびポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、重量平均分子量20万)100mgを量りとり、蒸留水9.93mLを加えて、超音波ホモジナイザー出力25W、20分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製した。得られた液を高速遠心機で20000G、15分遠心処理し、上清9mLをサンプリングした。この時の残存液中の沈降物を孔径1μmのフィルターを用いてろ過、水洗し、乾燥して重量を測定したところ、7.3mgであった。つまり上清には2.7mg(0.30mg/mL)のカーボンナノチューブが分散していることがわかった。
2 触媒を置く台
3 触媒
4 触媒以外の物体と触媒の混合物
5 触媒
100 反応器
101 石英焼結板
102 密閉型触媒供給機
103 触媒投入ライン
104 原料ガス供給ライン
105 廃ガスライン
106 加熱器
107 点検口
108 触媒
Claims (6)
- 以下の条件を満たすカーボンナノチューブ集合体が分散媒に分散しているカーボンナノチューブ集合体の分散体;
(1)透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の100本中のカーボンナノチューブ中、50本以上が2層カーボンナノチューブであること;
(2)波長532nmのラマン分光分析で140±10cm−1、160±10cm−1、180±10cm−1、270±10cm−1、320±10cm−1にピークが観測されること;
(3)波長633nmのラマン分光分析で220±10cm−1にピークが観測されること;
(4)波長532nmのラマン分光分析で190cm−1超から260cm−1未満の領域にピークが観測されないこと。 - 界面活性剤、または高分子をさらに含有する請求項1に記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体。
- カーボンナノチューブ集合体の濃度が0.01重量%から20重量%である請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体。
- 請求項1から3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ集合体の分散体を基材上に塗布したフィルムであって、光透過率が85%以上、表面抵抗値が1×105Ω/□未満である導電性フィルム。
- 導電性フィルムの透過率/透明基材の光透過率>0.85である請求項4記載の導電性フィルム。
- 表面抵抗が1×104Ω/□未満である請求項4または5に記載の導電性フィルム。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011076948A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。 |
JP2012067277A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-04-05 | Kitami Institute Of Technology | アスファルト材料及びアスファルト材料の製造方法 |
JP2012079450A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kyushu Univ | 透明導電性体およびその製造方法 |
WO2012057321A1 (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 東レ株式会社 | 透明導電積層体およびその製造方法 |
JP2013199419A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-10-03 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ分散液 |
WO2014084042A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 東レ株式会社 | 2層カーボンナノチューブ含有複合体 |
WO2015045427A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブ |
JP2016008155A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | 国立大学法人信州大学 | カーボンナノチューブ/グラフェン複合材料およびその製造方法 |
JP2016527171A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-09-08 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | カーボンナノチューブを洗浄するための方法並びにカーボンナノチューブ基材及びその使用 |
CN111559742A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-21 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种提高碳纳米管稳定性的方法 |
CN114746365A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-07-12 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米管集合体及其制造方法 |
CN114746365B (en) * | 2020-02-28 | 2024-04-30 | 日本瑞翁株式会社 | Carbon nanotube assembly and method for producing same |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20080082811A (ko) * | 2007-03-09 | 2008-09-12 | 성균관대학교산학협력단 | 카본나노튜브 함유 투명 전극 및 그의 제조방법 |
KR100951730B1 (ko) * | 2007-05-30 | 2010-04-07 | 삼성전자주식회사 | 전도성이 개선된 카본나노튜브, 그의 제조방법 및 상기카본나노튜브를 함유하는 전극 |
JP5386822B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2014-01-15 | 東レ株式会社 | 透明導電性フィルム、その製造方法 |
JP5750832B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2015-07-22 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法 |
JP5800678B2 (ja) * | 2010-11-01 | 2015-10-28 | 大阪瓦斯株式会社 | ナノカーボン水分散体及びその製造方法並びにナノカーボン含有構造体 |
CN103201214B (zh) * | 2010-11-05 | 2016-01-13 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法 |
WO2012081601A1 (ja) | 2010-12-15 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ集合体、3次元形状カーボンナノチューブ集合体、それを用いたカーボンナノチューブ成形体、組成物及びカーボンナノチューブ分散液 |
JP6091804B2 (ja) * | 2012-08-27 | 2017-03-08 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
JP6120134B2 (ja) * | 2012-12-26 | 2017-04-26 | 伊藤 彰彦 | 導電性フィルム |
JP6442160B2 (ja) * | 2014-05-09 | 2018-12-19 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ複合材料の製造方法 |
JP6772462B2 (ja) * | 2016-01-05 | 2020-10-21 | 株式会社ニコン | 物体位置決め方法及び物体位置決め装置、並びに、デバイス製造方法及びデバイス製造装置 |
JP7062365B2 (ja) * | 2017-02-28 | 2022-05-06 | 株式会社名城ナノカーボン | 電界放出装置 |
JP7004106B1 (ja) | 2021-07-01 | 2022-02-10 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 筐体用成形体、それを形成するために用いられる樹脂組成物、およびマスターバッチ |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008893A (ja) * | 2001-03-26 | 2005-01-13 | Eikos Inc | カーボンナノチューブ含有分散体 |
JP2005314204A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 |
JP2005343726A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Shinshu Univ | カーボンナノチューブの製造方法および変形カーボンナノチューブ |
JP2006269311A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | 金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム |
JP2006273622A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Univ Nagoya | 2層カーボンナノチューブ含有組成物 |
JP2006282408A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Shinshu Univ | ホウ素ドープ2層カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
JP2008507080A (ja) * | 2004-05-07 | 2008-03-06 | エイコス・インコーポレーテッド | 選択的化学修飾によるカーボンナノチューブ被覆物のパターン化 |
-
2008
- 2008-02-20 JP JP2008039146A patent/JP4325726B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005008893A (ja) * | 2001-03-26 | 2005-01-13 | Eikos Inc | カーボンナノチューブ含有分散体 |
JP2005314204A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-11-10 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物 |
JP2008507080A (ja) * | 2004-05-07 | 2008-03-06 | エイコス・インコーポレーテッド | 選択的化学修飾によるカーボンナノチューブ被覆物のパターン化 |
JP2005343726A (ja) * | 2004-06-02 | 2005-12-15 | Shinshu Univ | カーボンナノチューブの製造方法および変形カーボンナノチューブ |
JP2006269311A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | 金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム |
JP2006273622A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Univ Nagoya | 2層カーボンナノチューブ含有組成物 |
JP2006282408A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Shinshu Univ | ホウ素ドープ2層カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011076948A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Toray Ind Inc | 導電性複合体およびリチウムイオン電池用負極。 |
JP2012067277A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-04-05 | Kitami Institute Of Technology | アスファルト材料及びアスファルト材料の製造方法 |
JP2012079450A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Kyushu Univ | 透明導電性体およびその製造方法 |
WO2012057321A1 (ja) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 東レ株式会社 | 透明導電積層体およびその製造方法 |
JP2013199419A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-10-03 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブ分散液 |
WO2014084042A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 東レ株式会社 | 2層カーボンナノチューブ含有複合体 |
JP2016527171A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-09-08 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | カーボンナノチューブを洗浄するための方法並びにカーボンナノチューブ基材及びその使用 |
WO2015045427A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブ |
JPWO2015045427A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日本ゼオン株式会社 | 炭素ナノ構造体の製造方法及びカーボンナノチューブ |
JP2016008155A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | 国立大学法人信州大学 | カーボンナノチューブ/グラフェン複合材料およびその製造方法 |
CN111559742A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-21 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种提高碳纳米管稳定性的方法 |
CN114746365A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-07-12 | 日本瑞翁株式会社 | 碳纳米管集合体及其制造方法 |
CN114746365B (en) * | 2020-02-28 | 2024-04-30 | 日本瑞翁株式会社 | Carbon nanotube assembly and method for producing same |
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