CN114746365A

CN114746365A - 碳纳米管集合体及其制造方法

Info

Publication number: CN114746365A
Application number: CN202180006882.0A
Authority: CN
Inventors: 涩谷明庆; 山岸智子
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-15
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-02-15
Also published as: JPWO2021172078A1; EP4112544A4; EP4112544A1; US20230073662A1; KR20220148807A; CN114746365B; WO2021172078A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种分散性优异的碳纳米管集合体及其制造方法。本发明涉及满足下述(1)～(3)的条件中的至少一个的碳纳米管集合体。(1)在使CNT集合体分散而得到的CNT分散体的FT‑IR光谱中，CNT的基于等离激元共振的峰存在于波数大于300cm^‑1且2000cm^‑1以下的范围。(2)CNT集合体的微分细孔容量分布中的最大的峰在细孔径大于100nm且小于400nm的范围。(3)CNT集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm^‑1以上且100μm^‑1以下的范围至少存在一个。

Description

碳纳米管集合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管集合体及其制造方法。

背景技术

碳纳米管(以下，有时称为“CNT”)因其独特的结构，作为具有多种优异特性的材料而备受关注。例如，CNT的力学强度、光学特性、电特性、热特性、离子储存能力和离子吸附能力等各种性能优异，期待着作为电子装置材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料的发展。

在此，CNT在其特性上具有容易形成凝聚体的性质。为了提高能够用于各种用途的构件的功能等，需要构件中的CNT的分散状态均匀。因此，以往研究了用于制造分散性优异的CNT的各种方法(例如，参考专利文献1～3)。

具体而言，例如在专利文献1中，提出了关于可得到具有良好特性的CNT纺丝的CNT分散液的技术。此外，例如在专利文献2中，提出了关于由易于解开的CNT构成的CNT集合体的技术。进而，例如在专利文献3中，提出了关于具有高导电性和高分散性的碳纳米管集合体的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-216863号公报；

专利文献2：国际公开第2012/081601号；

专利文献3：日本特开2008-201626号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据上述现有技术所能够实现的CNT的分散性还有进一步提高的余地。

因此，本发明的目的在于，提供一种分散性优异的碳纳米管集合体及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究。然后，本发明人新发现，能够满足规定的三个条件中的至少一个的碳纳米管集合体能够呈现出优异的分散性，从而完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳纳米管集合体的特征在于，满足下述(1)～(3)的条件中的至少一个。

(1)对使上述碳纳米管集合体以束长为10μm以上的方式分散而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析，在得到的光谱中，上述碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰在波数大于300cm^-1且2000cm^-1以下的范围至少存在一个。

(2)在对上述碳纳米管集合体进行测定而得到的微分细孔容量分布中的最大的峰在细孔径大于100nm且小于400nm的范围。

(3)上述碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围至少存在一个。

满足上述(1)～(3)的条件中的至少一个的碳纳米管集合体能够呈现出优异的分散性。

在此，本发明的碳纳米管集合体优选上述碳纳米管分散体的至少一个上述基于等离激元共振的峰存在于波数为500cm^-1以上的范围。满足该条件的碳纳米管集合体能够呈现出更优异的分散性。

进而，本发明的碳纳米管集合体优选上述微分细孔容量分布中的最大的峰为2cm³/g以上。满足该条件的碳纳米管集合体能够呈现出更优异的分散性。

本发明的碳纳米管集合体优选满足上述(1)～(3)的条件中的至少两个。满足该条件的碳纳米管集合体能够呈现出更优异的分散性。

本发明的碳纳米管集合体优选满足全部上述(1)～(3)的条件。满足该条件的碳纳米管集合体能够呈现出更优异的分散性。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳纳米管集合体的制造方法是上述任一种碳纳米管集合体的制造方法，其特征在于，碳纳米管集合体在生长时的条件满足全部下述的(a)～(c)。

(a)上述碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上。

(b)上述碳纳米管集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上。

(c)在上述碳纳米管集合体生长时，在构成上述碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物。

根据满足该条件的制造方法，能够高效地制造上述本发明的碳纳米管集合体。

在此，在本发明的碳纳米管集合体的制造方法中，优选上述生长环境包含乙烯作为原料气体，并且上述生长环境中的乙烯的热分解时间为0.5秒以上且10秒以下。根据满足该条件的制造方法，能够更高效且高品质地制造本发明的碳纳米管集合体。

发明效果

根据本发明，能够提供分散性优异的碳纳米管集合体。

附图说明

图1为本发明的一个例子中的CNT集合体的扫描型电子显微镜(SEM)图像。

图2为本发明的一个例子中的CNT集合体通过傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱。

图3为通过BJH法求出的按照实施例1～3而得到的各样品的微分细孔容量分布。

图4A为在实施例1中得到的10张电子显微镜图像中的一张。

图4B为针对图4A所示的电子显微镜图像而得到的二维频谱。

图5A为在实施例2中得到的10张电子显微镜图像中的一张。

图5B为针对图5A所示的电子显微镜图像而得到的二维频谱。

图6A为在比较例中得到电子显微镜图像中的一张。

图6B为针对图6A所示的电子显微镜图像而得到的二维频谱。

图7示出对在实施例和比较例中得到的CNT集合体的分散性进行评价时的结果。

图8为示出在实施例1中使用的CNT制造装置的概略结构的图。

图9为表示在实施例2中使用的CNT制造装置的概略结构的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的碳纳米管集合体(以下，有时也简写为“CNT集合体”)能够通过本发明的制造方法高效地制造。

在此，本发明的碳纳米管集合体是满足(1)～(3)的条件中的至少一个的分散性优异的碳纳米管集合体。

(1)在对使碳纳米管集合体以束长为10μm以上的方式分散而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析从而得到的光谱中，碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰在波数大于300cm^-1且2000cm^-1以下的范围至少存在一个。

(2)在对碳纳米管集合体进行测定而得到的微分细孔容量分布中的最大的峰在细孔径为大于100nm且小于400nm的范围。

(3)碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围至少存在一个。

满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的分散性优异的原因虽不明确，但推测为如下所述。图1示出了满足上述(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的一个例子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。如图1所示，构成满足上述条件(1)～(3)中的至少一个的CNT集合体的CNT具有波状结构。推测由于该“波状结构”，能够抑制构成CNT集合体的各CNT间的相互作用。如果各CNT间的相互作用被抑制，则能够抑制CNT集合体所包含的各CNT牢固地进行束化和凝聚化。由此，能够使CNT集合体容易地分散。进而，如果CNT集合体能够容易地分散，则可产生提高该CNT集合体的二次加工容易性的效果。例如，在将CNT集合体制成片来制作二次电池用电极的情况下，这样的效果能够带来提高所得到的二次电池用电极的电容量的结果。以下，分别对本发明的CNT集合体能够满足的上述条件(1)～(3)进行详细说明。

-条件(1)

条件(1)规定，“在对使碳纳米管集合体以束长为10μm以上的方式分散而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析从而得到的光谱中，碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰在波数大于300cm^-1且2000cm^-1以下的范围至少存在一个”。在此，一直以来人们熟知，作为CNT的光学特性，在远红外区域具有强吸收特性。该远红外区域的强吸收特性被认为是因CNT的直径和长度而引起的。另外，关于远红外区域的吸收特性，更具体而言，关于CNT的基于等离激元共振的峰与CNT的长度之间的关系，在非专利文献(T.Morimotoet.al.,"Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled CarbonNanotubes",pp 9897-9904,Vol.8,No.10,ACS NANO,2014)中详细地进行了研究。本发明人根据上述非专利文献所记载的研究内容以及个人的见解，推测在进行傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，CNT的基于等离激元共振的峰被检测出的位置能够受到CNT中的缺陷点之间的距离的一些影响，并进行了验证。然后，本发明人发现CNT的基于等离激元共振的峰被检测出的位置能够起到作为对应于具有波状结构的CNT中的拐点间的路程的指标的作用，并设定了上述条件(1)。

在条件(1)中，如果CNT的基于等离激元共振的峰存在于波数大于300cm^-1且2000cm^-1以下的范围、优选存在于波数为500cm^-1以上且2000cm^-1以下的范围、更优选存在于波数为700cm^-1以上2000cm^-1以下的范围，则该CNT能够呈现出良好的分散性。

另外，如图2所示，可知在通过傅里叶变换红外光谱分析而得到的光谱中，除了碳纳米管分散体的基于等离激元共振的相对平缓的峰以外，在波数840cm^-1附近、1300cm^-1附近、以及1700cm^-1附近确认有尖锐的峰。这些尖锐的峰不属于“碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰”，它们分别对应于来自官能团的红外吸收。更具体而言，波数840cm^-1附近的尖锐的峰是由C-H面外弯曲振动引起的，波数1300cm^-1附近的尖锐的峰是由环氧三元环伸缩振动引起的，波数1700cm^-1附近的尖锐的峰是由C＝O伸缩振动引起的。另外，在波数大于2000cm^-1的区域中，除了等离激元共振之外，如上述的T.Morimoto等的非专利文献中所提及的那样，检测到类似S1峰的峰，因此，本发明人将条件(1)中的判断是否有碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰的上限设为2000cm^-1以下。

在此，在条件(1)中，在通过傅里叶变换红外光谱分析取得光谱时，需要使碳纳米管集合体以束长为10μm以上的方式分散，从而得到碳纳米管分散体。在此，例如将碳纳米管集合体、水和表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠)以适当的比例配合，利用超声波等搅拌处理规定的时间，从而能够得到束长为10μm以上的碳纳米管分散体分散在水中而成的分散液。

碳纳米管分散体的束长能够通过利用湿式图像分析型的粒度测定装置进行分析，从而得到。该测定装置能够根据拍摄碳纳米管分散体而得到的图像计算各分散体的面积，得到具有计算出的面积的圆的直径(以下，有时也称为ISO圆径(ISO area diameter))。而且，在本说明书中，各分散体的束长定义为像这样得到的ISO圆径的值。

-条件(2)

条件(2)规定，“在对碳纳米管集合体进行测定而得到的微分细孔容量分布中的最大的峰在细孔径大于100nm且小于400nm的范围”。碳纳米管集合体的微分细孔容量分布能够根据液氮在77K时的吸附等温线，并基于BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法求出。另外，BJH法是假设细孔为圆筒状而求出细孔径分布的测定方法。对碳纳米管集合体进行测定而得到的微分细孔容量分布中的峰在大于100nm的范围是指，在碳纳米管集合体中，在CNT之间存在某种程度大小的空隙，没有形成CNT过度密集地凝聚的状态。另外，上限400nm是在实施例中使用的测定装置(BELSORP-mini II)中的检测限。

在此，从进一步提高分散性的观点出发，优选CNT集合体的微分细孔容量分布中的最大的峰的微分细孔容量的值为2cm³/g以上。

-条件(3)

条件(3)规定，“碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围至少存在一个”。该条件的充分性能够通过下述要点进行判断。首先，使用电子显微镜(例如，场发射扫描型电子显微镜)对作为判断对象的CNT集合体进行放大观察(例如1万倍)，在1cm见方的视野内取得多张(例如10张)电子显微镜图像。对得到的多张电子显微镜图像进行快速傅里叶变换(FFT)处理，得到二维空间频谱。将针对多张电子显微镜图像分别得到的二维空间频谱进行二值化处理，求出在最高频率侧出现的峰位置的平均值。在得到的峰位置的平均值在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围内的情况下，判断为满足条件(3)。在此，作为在上述判断中使用的“峰”，使用通过实施孤立点提取处理(即，去除孤立点的逆操作)而得到的清晰的峰。因此，在实施了孤立点提取处理时，在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围内没有得到清晰的峰的情况下，判断为不满足条件(3)。

在此，从进一步提高分散性的观点出发，优选二维空间频谱的峰存在于2.6μm^-1以上且100μm^-1以下的范围。

而且，从进一步提高分散性的角度出发，本发明的碳纳米管集合体优选满足上述(1)～(3)的条件中的至少两个，更优选满足全部(1)～(3)的条件。

<CNT集合体的性状>

而且，本发明的CNT集合体优选具有例如以下的性状。

本发明的CNT集合体的利用BET法得到的总比表面积优选为600m²/g以上，更优选为800m²/g以上，优选为2600m²/g以下，更优选为1400m²/g以下。对于进一步进行了开口处理的CNT集合体，优选为1300m²/g以上。在具有高比表面积的CNT集合体中，在构成集合体的CNT彼此间具有间隙，CNT没有过度地进行束化。因此，各个CNT彼此宽松地结合，能够容易地分散。CNT集合体可以主要包含单层CNT并以不损害功能的程度包含双层CNT和多层CNT。CNT的利用BET法得到的总比表面积例如能够使用按照JIS Z8830的BET比表面积测定装置进行测定。

此外，构成CNT集合体的CNT的平均高度优选为10μm以上且10cm以下，更优选为100μm以上且2cm以下。当构成CNT集合体的CNT的平均高度为10μm以上时，能够防止与相邻的CNT束凝聚，能够容易地分散。如果构成CNT集合体的CNT的平均高度为100μm以上，则能够容易地形成CNT彼此的网络，适合用于形成电极等需要导电性或机械强度的用途。当构成CNT集合体的CNT的平均高度为10cm以下时，由于能够在短时间内生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，提高比表面积。如果构成CNT集合体的CNT的平均高度为2cm以下，则能够更容易地使其分散。另外，CNT的平均高度能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)对随机选择的100根CNT的高度进行测定来求出。

CNT集合体的振实堆积密度优选为0.001g/cm³以上且0.2g/cm³以下。在这样的密度范围的CNT集合体由于CNT之间的连结不会过强，因此分散性优异，能够加工成型为各种形状。如果CNT集合体的振实堆积密度为0.2g/cm³以下，则由于CNT之间的连结变弱，因此在溶剂等中搅拌CNT集合体时容易均匀地分散。此外，如果CNT集合体的振实堆积密度为0.001g/cm³以上，则CNT集合体的整体性提高，易于操作。振实堆积密度是指，在将粉末状的CNT集合体填充到容器后，通过敲击或振动等使粉末颗粒间的空隙减小，使其紧密填充状态下的表观堆积密度。

进而，构成CNT集合体的CNT的平均外径优选为0.5nm以上，进一步优选为1.0nm以上，优选为15.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为5.0nm以下。如果CNT的平均外径为1.0nm以上，则能够降低CNT彼此间的束化，能够维持高的比表面积。如果CNT的平均外径为5.0nm以下，则能够降低多层CNT的比例，能够维持高比表面积。在此，CNT的平均外径能够通过使用透射型电子显微镜(TEM)对随机选择的100根CNT的直径(外径)进行测定来求出。CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种使用不同的制造方法得到的CNT来调节。

CNT集合体的G/D比优选为1以上且50以下。可以认为在G/D比小于1的CNT集合体中，单层CNT的结晶性低，无定形碳等的污染多，而且多层CNT的含量高。反之，在G/D比大于50的CNT集合体中，直线性高，CNT容易形成间隙少的束，有可能减小比表面积。G/D比是在评价CNT的品质时通常使用的指标。在使用拉曼光谱仪测定的CNT的拉曼光谱中，观察到被称为G带(1600cm^-1附近)和D带(1350cm^-1附近)的振动模式。G带是来自作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自非晶部位的振动模式。因此，CNT的G带与D带的峰强度比(G/D比)越高，则能够评价CNT的结晶性(直线性)越高。

为了得到高比表面积，希望CNT集合体的纯度尽可能地高。在此所称的纯度是指碳纯度，是表示CNT集合体的质量的多少百分比是由碳构成的值。在得到高比表面积的方面上，纯度没有上限，但是在制造上，难以得到99.9999质量％以上的CNT集合体。当纯度小于95质量％时，在没有进行开口处理的状态下，难以得到大于1000m²/g的比表面积。进而，当包含金属杂质、碳纯度小于95质量％时，在开口处理中，金属杂质与氧进行反应等，阻碍CNT的开口，因此结果为难以扩大比表面积。从这些方面出发，单层CNT的纯度优选为95质量％以上。

本发明的CNT集合体即使不进行纯化处理，其纯度通常也为98质量％以上，优选为99质量％以上，更优选为99.9质量％以上。本发明的CNT集合体中几乎没有混入杂质，能够充分发挥CNT本来的各种特性。CNT集合体的碳纯度能够通过使用荧光X射线的元素分析、热重分析(TGA)等来得到。

(碳纳米管集合体的制造方法)

本发明的碳纳米管集合体的制造方法的特征在于，碳纳米管集合体在生长时的条件满足全部下述(a)～(c)。

(a)碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上。

(b)碳纳米管集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上。

(c)在碳纳米管集合体生长时，在构成碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物。

而且，利用本发明的方法，能够高效地制造上述本发明的CNT集合体。进而，在本发明的制造方法中，只要CNT集合体生长时满足上述条件(a)～(c)，就没有特别限定，能够采用按照流动层法、移动层法和固定层法等已知方法的CNT合成工序。在此，流动层法是指，一边使担载有用于合成CNT的催化剂的粒状的载体(以下，也称为粒状催化剂担载体)流动化，一边合成CNT的合成方法。此外，移动层法和固定层法是指，不使担载有催化剂的载体(颗粒状载体或板状载体)流动来合成CNT的合成方法。

在一个例子中，本发明的制造方法包括：催化剂担载体形成工序，形成催化剂担载体；CNT合成工序，使用在该催化剂担载体形成工序中得到的催化剂担载体来合成CNT；回收工序，将在该CNT合成工序中合成的CNT进行回收。而且，催化剂担载体形成工序能够按照湿式或干式的已知的催化剂担载法来实施。此外，回收工序能够使用分级装置等已知的分离回收装置来实施。

<CNT合成工序>

在CNT合成工序中，在CNT生长时，满足全部上述条件(a)～(c)。具体而言，通过适当调节CNT生长环境中的作为碳源的原料气体的浓度和温度等，能够满足条件(a)“碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上”。在此，作为成为碳源的原料气体，没有特别限定，能够使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯和乙炔等烃的气体；甲醇、乙醇等低级醇的气体；以及它们的混合物。此外，该原料气体也可以用惰性气体进行稀释。此外，从进一步提高得到的CNT集合体的分散性的观点出发，优选CNT集合体的生长速度为10μm/分钟以上。另外，温度能够在例如400℃以上且1100℃以下的范围进行调节。

在CNT生长环境下，作为碳源的原料气体优选包含乙烯。通过在规定的温度范围(700℃以上且900℃以下)的范围加热乙烯，可促进乙烯的分解反应，在其分解气体与催化剂接触时，CNT能够高速生长。但是，当热分解时间过长时，乙烯的分解反应过度进行，引起催化剂的失活、碳杂质向CNT集合体附着。在制造本发明的CNT集合体时，对于0.1体积％以上且40体积％以下的范围的乙烯浓度，优选热分解时间为0.5秒以上且10秒以下的范围。在热分解时间小于0.5秒时，乙烯的热分解不充分，难以使高比表面积的CNT集合体高速生长。当热分解时间超过10秒时，乙烯的分解过度进行，产生大量碳杂质，引起催化剂失活、CNT集合体的品质降低。热分解时间根据下式来计算。

(热分解时间)＝(加热流路体积)/{(原料气体流量)×(273.15+T)/273.15}

在此，加热流路体积是指，原料气体在与催化剂接触之前通过的被加热至规定温度T℃的流路的体积，原料气体流量为0℃、1atm下的流量。

此外，通过适当调节在CNT生长时供给的催化剂活化物质的供给速度，能够满足条件(b)“碳纳米管集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上”。从进一步提高得到的CNT集合体的分散性的观点出发，CNT集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度优选为5体积％以上。另外，CNT集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度通常为40体积％以下。作为催化剂活化物质，没有特别限定，可举出水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳和二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物。其中，优选二氧化碳。另外，一氧化碳、醇类等包含碳和氧两者的物质有时具有原料气体和催化剂活化物质两者的功能。例如，一氧化碳如果与乙烯等反应性更高的原料气体进行组合，则可起到催化剂活化物质的作用，一氧化碳如果与水等的即使微量也显示出大的催化剂活化作用的催化剂活化物质进行组合，则可起到原料气体的作用。

进而此外，通过在CNT合成工序中选择流动层法、或者在移动层法或固定层法中调节催化剂担载体的配置间隔，能够满足条件(c)“在合成碳纳米管集合体时，在构成碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物”。

催化剂担载体具有载体和担载在该载体的表面的催化剂，载体是形成母体结构的部分，该母体结构用于在该载体表面使催化剂附着、固定、成膜、或形成等来担载。作为载体的结构，可以仅为该载体，也可以为设置了任意的基底层的带基底层载体，该基底层用于在该载体的表面上良好地担载催化剂。载体的形状优选为颗粒状，其粒径以体积平均粒径计优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.4mm以下，优选为0.05mm以上。如果粒径为上述上限以下，则生长的CNT束变细，有利于形成波状结构。颗粒密度以表观密度计优选为3.8g/cm³以上，更优选为5.8g/cm³以上，优选为8g/cm³以下。如果颗粒密度为上述下限以上，则向生长中的CNT束施加的力增加，有利于形成波状结构。载体的材质优选为包含Al和Zr中的任意一种以上的元素的金属氧化物。其中，特别优选为包含具有大原子量的Zr的氧化锆珠。

而且，在CNT合成工序中，在以满足上述条件(a)～(c)的方式实施的“生长工序”之前，能够实施将催化剂担载体所担载的催化剂还原的“形成工序”，并且在结束生长工序之后，实施对CNT已经生长的催化剂担载体进行冷却的“冷却工序”。在“形成工序”中，例如，将含有催化剂担载体的环境作为还原气体环境，对该还原气体环境或催化剂担载体中的至少一者进行加热，对催化剂担载体所担载的催化剂进行还原和微粒化。形成工序中的催化剂担载体或还原气体环境的温度优选为400℃以上且1100℃以下。此外，形成工序的实施时间能够为3分钟以上且120分钟以下。另外，作为还原气体，能够使用例如氢气、氨气、水蒸汽以及它们的混合气体。此外，还原气体也可以为将这些气体与氦气、氩气、氮气等惰性气体进行混合的混合气体。

另一方面，在“冷却工序”中，将CNT已经生长的催化剂担载体在惰性气体环境下进行冷却。在此，作为惰性气体，能够使用与在生长工序中能够使用的惰性气体相同的惰性气体。此外，在冷却工序中，CNT已经生长的催化剂担载体的温度优选降低至400℃以下，进一步优选降低至200℃以下。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。

另外，在实施例和比较例中，各种测定和评价按照以下方式实施。

(傅里叶变换红外光谱(FT-IR))

对于10mg的在各实施例和比较例中准备的各CNT集合体，加入100g的以1质量％的浓度含有作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠的水，使用超声波浴，以45Hz搅拌1分钟，得到100ml的各CNT集合体的分散液。

使用相同组成的溶剂，将如上所述地制备的各分散液进行二倍稀释，分别滴在硅基板上使其干燥，然后使用傅里叶变换红外光谱仪，利用等离激元远红外(FIR)共振峰来测定等离激元有效长度。关于等离激元有效长度，在表1中示出。然后，关于得到的FIR光谱，在图2中示出FIR共振图。图2所示的曲线从上向下依次为实施例1～2和比较例的曲线。如图所示，在实施例1～2所对应的各曲线中，分别在300cm^-1以上具有光学浓度的峰。另一方面，比较例所对应的曲线中的光学浓度的峰在214cm^-1。另外，使用作图软件，根据基于多项式拟合的近似曲线，获得等离激元峰顶位置。

(CNT束长测定)

对于在FT-IR中制作的各分散液，使用流式颗粒图像解析装置(JASCOInternational公司制，循环型图像解析粒度分布仪“CF-3000”)，测定存在于分散液中的CNT分散体的ISO圆径平均值，将得到的值作为CNT束长。解析条件如下。

<解析条件>

·注入量：50ml(取样容量1.2％)

·流通池垫片：1000μm

·前透镜倍率：2倍

·远心透镜倍率：0.75倍

·每像素的长度：2.3μm/像素

对于各分散液，一边使其循环，一边在相同条件下进行4次测定，求出它们的算数平均值。

(微分细孔容量分布的测定)

对于10mg以上的实施例1、2、比较例的各CNT集合体，使用BELSORP-miniII(麦奇克拜尔有限公司制)，在77K下使用液氮来测定吸附等温线(吸附平衡时间设为500秒)。作为预处理，在100℃进行真空脱气12小时。根据该吸附等温线的吸附量，使用BJH法求出各样品的微分细孔容量分布。其结果示于图3。如图3所示，在实施例1、2中，在细孔径100nm以上的区域确认有微分细孔容量的最大的峰，另一方面，在比较例1中，在100nm以下的区域确认有最大的峰。

(电子显微镜图像的二维空间频谱解析)

对于各实施例和比较例的CNT集合体，将0.01mg的CNT集合体放置在碳带上，用鼓风机吹气，除去多余的CNT，从而制作样品，使用场发射扫描型电子显微镜以1万倍进行观察，在任意提取的1cm见方的视野内拍摄10张照片。对拍摄的10张电子显微镜图像分别进行快速傅里叶变换处理，得到二维空间频谱。对得到的二维空间频谱分别进行二值化处理，求出在最外侧(高频率侧)出现的峰位置，并得到平均值。另外，在二值化处理时，对于经过快速傅里叶变换处理而得到的数值，将大于0.75的值设为1，将其他的值设为0。图4A是在实施例1中得到的10张图像中的一张图像，图4B是针对该图像得到的二维空间频谱。在图4B中，更靠近中心的成分意味着低频成分，在比中心更靠外侧的成分对应于更高频率的成分。在图中，用箭头示出在1～100μm^-1的区域中检测出的清晰的峰中最高波数的峰位置(3μm^-1)。图5A是在实施例2中得到的电子显微镜图像中的一张图像，图5B是针对该图像得到的二维空间频谱。对图5B进行解析的结果是，在1～100μm^-1的区域中检测出的清晰的峰中，在检测出最高波数的峰位置时，确认为2.5μm^-1。此外，图6A是在比较例中得到的电子显微镜图像中的一张图像，图6B是针对该图像得到的二维空间频谱。对于包括图6A和图6B所示的数据在内的在比较例中得到的全部图像，进行孤立点的提取处理，尝试检测出清晰的峰，但是在1～100μm^-1的区域中没有检测到清晰的峰。因此，确认比较例的CNT集合体不满足上述条件(3)。

(CNT集合体的分散性)

将5mg的在各实施例和比较例中得到的CNT集合体分别放入不同的小瓶中，加入25mL的水，振荡20次使其分散。静置1小时后，观察分散液中的CNT的状态，在比较例的CNT集合体中确认有沉淀，而在各实施例的CNT集合体中均没有确认到沉淀。结果示于图7。另外，由图7可知，在实施例1中，既没有沉淀也没有分离，均匀地分散，而在实施例2中，虽然没有沉淀，但是发生了分离。CNT集合体的分散性按照下述基准进行评价。

A：静置1小时后确认均匀分散

B：静置1小时后确认没有沉淀

C：静置1小时后确认有沉淀

(实施例1)

在本实施例中，在CNT合成工序中采用流动层法合成CNT。使用的CNT制造装置的概略结构示于图8。图8所示的CNT制造装置100由加热器101、反应管102、分散板103、还原气体/原料气体导入口104、排气口105、气体加热促进部106构成。反应管102和分散板103的材质使用合成石英。

<催化剂担载体形成工序>

以下，对催化剂担载体形成工序进行说明。将作为载体的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO₂，体积平均粒径D50：350μm，颗粒密度：6g/cm³)投入转筒式涂敷装置中，一边搅拌氧化锆珠(20rpm)，一边利用喷枪将含铝液体进行喷雾(喷雾量3g/分钟，喷雾时间940秒，喷射空气压10MPa)，同时一边向转筒内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在氧化锆珠上形成含铝涂膜。接着，在480℃进行45分钟的烧结处理，制作形成有氧化铝层的一次催化剂颗粒。进而，将该一次催化剂颗粒投入另一个转筒式涂敷装置，一边搅拌(20rpm)，一边利用喷枪将铁催化剂溶液进行喷雾(喷雾量2g/分钟，喷雾时间480秒，喷射空气压5MPa)，同时一边向转筒内供给压缩空气(300L/分钟)一边使其干燥，在一次催化剂颗粒上形成含铁涂膜。接着，在220℃进行20分钟的烧结处理，制作进一步形成有氧化铁层的催化剂担载体。

<CNT合成工序>

将300g的像这样制作的催化剂担载体投入CNT制造装置100的反应管102内，一边通过使气体流通来使催化剂担载体107流动化，一边依次进行形成工序、生长工序、冷却工序，制造CNT集合体。

CNT合成工序所包含的各工序的条件如下设定。

-形成工序

·设定温度：800℃

·还原气体：氮3sLm、氢22sLm

·处理时间：25分钟

-生长工序

·设定温度：800℃

·原料气体：氮15sLm、乙烯5sLm、二氧化碳2sLm、氢3sLm

·处理时间：10分钟

·原料气体热分解时间：0.65秒

-冷却工序

·冷却温度：室温

·吹扫气体：氮25sLm

在催化剂担载体上合成的CNT集合体使用强制涡旋式分级装置(转速3500rpm，空气风量3.5Nm³/分钟)进行分离回收。CNT集合体的回收率为99％。

通过本实施例制造的CNT集合体的特性为：振实堆积密度：0.01g/cm³，CNT平均高度：200μm，BET比表面积：800m²/g，平均外径：4.0nm，碳纯度99％。此外，按照上述来实施各种测定和评价。结果示于表1。

(实施例2)

在本实施例中，在CNT合成工序中，使用与实施例1不同的装置来实施流动层法，合成CNT。使用的CNT制造装置200的概略结构示于图9。CNT制造装置200由加热器201、反应管202、分散板203、还原气体/原料气体导入口204、排气口205构成。反应管202为双管，采用了通过使还原气体和原料气体在外管与内管之间流通从而被高效地加热至规定温度的双管结构。反应管202和分散板203的材质使用因科耐尔合金601。

<CNT合成工序>

将1500g的与实施例1同样地制作的催化剂担载体投入CNT制造装置200的反应管202内，一边通过使气体流通来使催化剂担载体206流动化，一边依次进行形成工序、生长工序、冷却工序，制造CNT集合体。

CNT合成工序所包含的各工序的条件如下设定。

-形成工序

·设定温度：750℃

·还原气体：氮40sLm、氢5sLm

·处理时间：35分钟

-生长工序

·设定温度：750℃

·原料气体：氮30sLm、乙烯8sLm、二氧化碳2sLm、氢5sLm

·处理时间：15分钟

·原料气体热分解时间：1.3秒

-冷却工序

·冷却温度：室温

·吹扫气体：氮45sLm

与实施例1同样地对在催化剂担载体上合成的CNT集合体进行分离回收。CNT集合体的回收率为99％。

通过本实施例制造的CNT集合体的特性为：振实堆积密度：0.01g/cm³，CNT平均高度：100μm，BET比表面积：800m²/g，平均外径：4.0nm，碳纯度99％。此外，按照上述来实施各种测定和评价。结果示于表1。

(比较例)

作为比较例，使用日本瑞翁株式会社制CNT集合体(SG101)。按照上述来实施各种测定和评价。结果示于表1。

[表1]

由表1可知，满足条件(1)～(3)的实施例1～2的CNT集合体的分散性优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供分散性优异的碳纳米管集合体。

附图标记说明

100、200：CNT制造装置；

101、201：加热器；

102、202：反应管；

103、203：分散板；

104、204：还原气体/原料气体导入口；

105、205：排气口；

106：气体加热促进部；

107：催化剂担载体；

206：催化剂担载体。

Claims

1.一种碳纳米管集合体，其满足下述(1)～(3)的条件中的至少一个，

(1)对使所述碳纳米管集合体以束长为10μm以上的方式分散而得到的碳纳米管分散体进行傅里叶变换红外光谱分析，在得到的光谱中，所述碳纳米管分散体的基于等离激元共振的峰在波数大于300cm^-1且2000cm^-1以下的范围至少存在一个；

(2)在对所述碳纳米管集合体进行测定而得到的微分细孔容量分布中的最大的峰在细孔径大于100nm且小于400nm的范围；

(3)所述碳纳米管集合体的电子显微镜图像的二维空间频谱的峰在1μm^-1以上且100μm^-1以下的范围至少存在一个。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合体，其中，

所述碳纳米管分散体的至少一个所述基于等离激元共振的峰存在于波数为500cm^-1以上的范围。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，其中，

所述微分细孔容量分布中的最大的峰为2cm³/g以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管集合体，其中，

所述碳纳米管集合体满足所述(1)～(3)的条件中的至少两个。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管集合体，其中，

所述碳纳米管集合体满足全部所述(1)～(3)的条件。

6.一种制造方法，是权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管集合体的制造方法，所述碳纳米管集合体在生长时的条件满足全部下述(a)～(c)，

(a)所述碳纳米管集合体的生长速度为5μm/分钟以上；

(b)所述碳纳米管集合体的生长环境中的催化剂活化物质浓度为4体积％以上；

(c)在所述碳纳米管集合体生长时，在构成所述碳纳米管集合体的碳纳米管的生长方向上存在障碍物。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，

所述生长环境包含乙烯作为原料气体，并且所述生长环境中的乙烯的热分解时间为0.5秒以上且10秒以下。