JP2024506628A - カーボンナノチューブハイブリッド材料およびハイブリッド材料の製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブハイブリッド材料およびハイブリッド材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料およびそのような材料の製造方法。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド粉末材料は、第２の材料の粒子が密接に散在するＣＮＴのメッシュを含む。一実施例において、材料は、それ自体が金属酸化物担持触媒の粒子と第２の材料の粒子を含むブレンドを含み、ＣＮＴのメッシュはブレンド中の担持触媒上で成長する。ＣＮＴのメッシュは、第２の材料の粒子を分散させるのに有効である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年２月８日に提出された仮特許出願第６３／１４６，９８０号の優先権を主張するものであり、その開示全体は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料およびハイブリッド材料の製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の材料特性を利用した商業用途は数多くある。たとえば、カーボンナノチューブは、様々な炭素および金属酸化物材料の電気伝導性、熱伝導性および機械的特性を向上させるために採用されている。リチウムイオン電池正極の導電性炭素（カーボンスーパーｐ）または負極のグラファイトとブレンドされたカーボンナノチューブは、リチウムイオン電池で使用される他の炭素材料の中で最も高い可逆的エネルギー容量を可能にし、同時にエネルギー容量の損失を経験することなく充放電サイクル数を増加させる（より長い耐久性）。また、スーパーキャパシタ電極のための材料としても優れている。
ＣＮＴはまた、導電性ポリマー、プラスチック、タイヤ、シーリング、ガスケットなど、さまざまな市販製品に使用される熱可塑性およびエラストマーコンパウンドの機械的および熱的安定性を向上させるためにも使用されている。ＣＮＴの高アスペクト比は、ゴムの機械的および究極特性を補強するために広く使用されている、カーボンブラックおよびシリカなどの、他のフィラーと比較して、より低い充填濃度を可能にする。特性の向上の程度は、粒子の大きさ、構造、および表面活性に依存する。このようなフィラーの効果の鍵は、最適化されたメルトミキシングやラテックスミキシング技術のような特定の混合技術を用い、表面処理または懸濁液中のフィラーの前処理と組み合わせて、十分に高い分散度に到達させることである。ＣＮＴの高アスペクト比は、低充填のＣＮＴフィラー濃度を可能にし、高い効果をもたらすので、カーボンブラック（ＣＢ）フィラー、チョップドカーボンファイバー、シリカまたはステンレス鋼繊維材料と比較して、エラストマー材料の密度および重量を低減することができる。弾性、剛性、靭性および強度を向上させる補強効果は、一般に、強力なゴム－フィラー相互作用とそれらの分散性とに起因する。
ＣＮＴの大きな凝集体は、異なる炭素材料または金属酸化物材料と機械的にブレンドされることがある。ｍｍサイズを有するＣＮＴ凝集体は、一般的に非常に小さな粒径（数ミクロン）を有する炭素材料と混合する前に粉砕する必要があり、そうしないと非均質なブレンドが得られる。粉砕処理時に、ＣＮＴが壊れる可能性があり、このことが、ハイブリッド材料と炭素材料との性能上の利点を損なう可能性がある。
先行技術においてＣＮＴ－炭素ハイブリッド材料の調製に採用されている別の方法は、炭素材料表面に活性金属を担持させ、次にＣＮＴを成長させて「毛状」の炭素ハイブリッド材料を作成することである。この方法は、カーボンブラックの一次粒子が活性相の粒径と同程度の大きさである場合に限界が生じる可能性がある。
ＣＮＴの分散に関しては、ボールミル、超音波処理、物理的および化学的修飾など、幅広い研究が行われてきた。にもかかわらず、これらの方法は一般的に複雑な処理を必要とし、ＣＮＴをより短いセグメントに分割する可能性がある。
一実施例において、本開示は、ＣＮＴハイブリッド材料を作製するための新規な方法に関する。本開示はまた、ＣＮＴハイブリッド材料に関する。本方法は、予め合成されたＣＮＴを他の粒子状材料と物理的に混合する場合と比較して、安全で規模の拡大が可能でかつ安価な方法でＣＮＴハイブリッド材料を作製する。いくつかの実施例において、ＣＮＴハイブリッド材料は、異なる粒子材料の機械的、熱的、および／または伝導性特性を改善するために使用される。いくつかの実施例において、微粒子材料は、異なる形態の炭素（たとえば、グラフェン、合成および天然グラファイト、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維など）を含む。いくつかの実施例において、微粒子材料は、シリカおよびアルミナなどの１つ以上の金属酸化物を含む。いくつかの実施例において、ＣＮＴハイブリッド材料は電池用途の電極材料に使用される。これには、正極（リチウムコバルト酸化物またはリチウムコバルト、リチウムマンガン酸化物（スピネルまたはマンガン酸リチウムとしても知られる）、リン酸鉄リチウム、ならびにリチウムニッケルマンガンコバルト（またはＮＭＣ）およびリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（またはＮＣＡ）を含むがこれらに限定されない）および負極に使用される活物質が含まれる。
一実施例において、ＣＮＴを分散させる方法は、金属酸化物担持触媒の粒子を第２の材料の粒子とブレンドすることを含む。ブレンドは、特定の混合度または均質性を必要としない。ブレンドの成分は均質であってもよく、実質的に均質であってもよい。または、ブレンドの成分はブレンド中に均質に分散している必要はない。第２の材料の粒子は、金属酸化物担持触媒上に成長したＣＮＴによって分散される。いくつかの実施例において、第２の材料は、５～５０重量％（ｗｔ％）の間で変動し得る異なる割合の炭素材料である。いくつかの実施例において、第２の材料は、シリカおよびアルミナなどの１つ以上の金属酸化物を含む。一実施例において、異なる粒子のブレンディングは、金属酸化物担持触媒と第２の材料とのペーストを調製することからなる。いくつかの実施例において、ペーストはアルコールなどの有機溶媒を用いて高速ミキサーで調製される。溶媒は、大気圧または真空下のオーブンで蒸発させる。いくつかの実施例において、ＣＮＴ合成は、Ｈ２または不活性ガス中の炭素源（Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯなど）の存在下、流動床または回転管反応器中で、大気圧から１００ｐｓｉｇの全圧で、４００～１０００℃の範囲の温度で行われる。
いくつかの実施例において、これら２つの材料のブレンディングは、金属酸化物担持触媒と炭素材料との両方を含む有機ペーストを高速ミキサーで調製し、有機溶媒を蒸発させ、異なる炭素源（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４など）と処理条件（Ｔ＝４００～１０００℃、Ｐ＝大気～１００ｐｓｉｇ）を利用して、回転管または流動床反応器においてハイブリッド材料を形成するためにカーボンナノチューブ合成を実施することによって達成することができる。担持金属触媒を使用することで、ＣＮＴの形態特性（直径および長さ）とＣＮＴ凝集粒子のサイズとを制御することが可能である。金属酸化物担持触媒と炭素材料（または異なる第２の材料）とを組み合わせた場合、ＣＮＴは大きな凝集粒子を分離する傾向があり、より小さな第２の材料（たとえば炭素）の凝集粒子を良好に分散させることができる。炭素粉末の粒径は１００ミクロンよりも小さく、これらの材料を従来の固定床反応器および移動床反応器で使用するには限界がある。流動反応器およびロータリーキルン反応器は、他の触媒反応器と比較して、微粉末を使用する場合にいくつかの利点、たとえば、特にＣＮＴ成長中に密度と反応器容積との両方が変化する場合に、良好な熱伝達およびガスと固体粒子と間の接触があることを実証している。この製品は、連続または半連続運転モードで製造することができ、これにより年間数百トンのＣＮＴ－炭素ハイブリッド材料の製造が可能になる。
一実施例において、本開示の方法は、ｉ）第２の（たとえば炭素）材料の分散を増加させ、従ってＣＮＴが粗い凝集炭素粒子の分離を可能とし、ｉｉ）ＣＮＴと第２の材料の粒子との両方の間のより親密な接触を生じさせ、ｉｉｉ）ハイブリッド材料の表面積と細孔容積とを増加させ、ｉｖ）製品の密度特性を向上させる。
その結果、ＣＮＴと第２の材料とがより密接に混合される。もう一つの結果は、ハイブリッド材料の導電性および機械的特性が、第２の材料自体で利用可能な特性よりも向上することである。もう一つの結果は、ＣＮＴが物理的に混合された材料と比較して、複合材料はより広い範囲のＣＮＴ負荷レベルにわたって配合できるということである。また、第２の材料の粒子の表面はＣＮＴで覆われていないので、ハイブリッド材料の特性に寄与することができる。
このＣＮＴ－炭素分散法は、ＣＮＴと炭素材料とを機械的に混合するよりもはるかに効果的である。たとえば、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を合成する場合、粒子は直径数ミリメートルまで成長する可能性があるので、他の炭素材料、たとえば数十ミクロンの粒径を有するグラファイトまたはカーボンブラック粒子と混合する前に、凝集したＭＷＣＮＴをより小さな粒子に破壊する必要がある。この処理で、ＣＮＴチューブが破壊され、ＣＮＴのアスペクト比が低下し、カーボンハイブリッド材料の性能が低下する可能性がある。
別の実施例において、金属酸化物触媒担体上にカーボンナノチューブをメッシュ状に成長させることを企図している。シリカ、アルミナ、マグネシウムまたはチタンのようなコロイド粒子を、含浸技術によって金属酸化物基材表面上に活性金属とともに堆積させ、次いで乾燥工程および焼成工程を行う。活性金属とは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｗなどの遷移金属を指し、該活性金属は、金属酸化物（たとえば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、またはそれらの混合物）、たとえば、含浸法によって最大約５％のマグネシアと約８０％～約９８％のアルミナまたは炭素（たとえば、天然または合成のグラファイトまたはグラフェン）担体表面との両方を含む触媒担体に堆積される。活性金属の量は、基材表面に活性金属を蒸着する際に起こる、金属酸化物／基材表面上のＣＮＴの密集したカーペットの形成を避け、ＣＮＴの成長を制御するために調整される。この手法により、シリカ粒子の外表面を覆う長尺のＳＷＣＮＴ（ＣＮＴの長さは典型的には≧５μｍ）のメッシュが形成される。カーボンナノチューブがシリカ粒子の表面でメッシュ状に成長すると、凝集したシリカ粒子は互いに分離して分散する。これにより、粒子表面とエラストマーなど他の物質の分子との接触がより大きくなる。そして、エラストマーの機械的特性においてより大きな利点を得るのに必要なフィラーはより少量となる。一実施例において、このＣＮＴ－シリカハイブリッド材料は、たとえばタイヤを補強するためにカーボンブラックをシリカと組み合わせて使用する必要性を低減または排除する。
ＣＮＴ－金属酸化物ハイブリッド材料を合成するためのいくつかの実施例において、活性金属およびコロイド粒子（優先的にはシリカまたはアルミナ）を含む溶液を、含浸技術を用いて金属酸化物基材上に堆積させる。その後、材料を乾燥、焼成して金属酸化物活性相前駆体を形成する。コロイド粒子は金属酸化物基材の表面粗さを修正する。活性金属はコロイド粒子の表面に優先的に担持される。従来の触媒調製法とは対照的に、合成後、表面改質された金属酸化物基材上には、長くてまっすぐなＣＮＴのメッシュが観察された。このＣＮＴ構造は、チューブが短く絡み合った厚いＣＮＴ表面カーペットを形成するのに比べ、タイヤの補強および導電性コーティングにおいて優れた性能を発揮すると期待される。
シリカまたはグラファイト担体表面上にＳＷＣＮＴメッシュを調製するためのいくつかの実施例において、ＣｏおよびＭｏの塩と、表面改質添加剤および非イオン性界面活性剤（グラファイトまたは他の疎水性触媒担体を使用する場合のみ）として使用されるコロイダルシリカ粒子とを含む水溶液を使用して、担体表面に含浸させる。表面に析出した金属塩は、触媒を焼成した後、金属酸化物活性相前駆体に変化する。金属酸化物前駆体（Ｃｏ）は、活性化ステップ（Ｈ２での還元）で金属ナノ粒子に変化する。ＣＯ存在下での高温におけるＳＷＣＮＴの合成中、還元されたＭｏ酸化物は、Ｃｏナノ粒子を担持する炭化モリブデンに変化する。
ＣＮＴ－炭素メッシュを調製するためのいくつかの実施例において、金属酸化物担持触媒、たとえばＡｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２を含む混合酸化物に担持されたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏまたはＷの組み合わせが、炭素材料（グラファイト、カーボンブラック、活性炭など）とブレンドされる。いくつかの実施例において、ブレンディングはペーストを形成するためにミキサー装置内で有機溶媒を使用して達成される。溶媒は温度制御された蒸発によって除去され、真空装置を用いて回収することができる。次に、乾燥した材料ブレンドを使用してＣＮＴ－炭素ハイブリッド材料を合成する。金属酸化物担持触媒と炭素材料の望ましい組み合わせは、特定の用途（タイヤ、エネルギー貯蔵、導電性または補強用途の他の材料など）に依存する。
いくつかの実施例において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド粉末材料は、第２の材料の粒子が密接に散在するＣＮＴのメッシュを含む。いくつかの実施例において、ハイブリッド材料は、第２の材料とは異なる第１の材料の粒子をさらに含む。いくつかの実施例において、第１の材料は金属酸化物担体粒子を含む。いくつかの実施例において、第１の材料は、金属酸化物担体粒子の少なくとも一部上に触媒も含む。
いくつかの実施例において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料は、第１の材料の粒子と、異なる第２の材料の粒子とを含むブレンドを含む。ＣＮＴのメッシュは第１の材料の粒子に結合されている。ＣＮＴのメッシュは、第２の材料の粒子を分散させるのに有効である。いくつかの実施例において、第１の材料は金属酸化物担体粒子を含む。いくつかの実施例において、第１の材料は金属酸化物担体粒子の少なくとも一部上に触媒も含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例において、第２の材料は炭素の形態を含む。一実施例において、第２の材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンのうちの少なくとも１つを含む。一実施例において、第２の材料は、シリカおよび／またはアルミナなどの１つまたは複数の金属酸化物を含む。一実施例において、触媒担体はアルミナ、シリカ、マグネシアの少なくとも１つを含む。一実施例において、ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、少層ＣＮＴ（ＦＷＣＮＴ）、および多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のうちの少なくとも１つを含む。一実施例において、材料は約５重量％～約５０重量％のＣＮＴを含む。一実施例において、材料は約１０重量％～約５０重量％の触媒を含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例において、ＣＮＴの少なくとも一部は第１の材料の粒子に直接結合しており、第２の材料の粒子に近接しているが直接結合していない。たとえば、ＣＮＴの少なくとも一部は第１の材料の粒子に直接結合しており、第２の材料の粒子にも直接結合している。一実施例において、材料は少なくとも約１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。一実施例において、材料は少なくとも約０．４３ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。一実施例において、材料は約０．１０２ｇ／ｍｌ以下のタップ嵩密度を有する。一実施例において、材料は少なくとも約４２ミクロンの平均粒径を有する。
他の実施例において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料は、担体表面上に金属酸化物担持触媒前駆体とコロイド材料との両方を含む基材と、担体表面とコロイド材料との両方上のＣＮＴとを含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例において、担体表面はシリカまたは炭素の一形態を含む。一実施例において、コロイド材料はコロイダルシリカを含む。
他の実施例において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を形成する方法は、金属酸化物担持触媒と第２の材料の粒子とを含むブレンドを形成することと、ブレンド上にＣＮＴを合成してＣＮＴハイブリッド材料を作製することとを含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例において、第２の材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、およびシリカのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例において、金属酸化物触媒担体の少なくとも一部がＣＮＴハイブリッド材料から除去される。一実施例において、金属酸化物触媒担体は、ハイブリッド材料の化学精製によって除去される。
他の実施例において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を形成する方法は、担体表面上に金属酸化物担持触媒前駆体とコロイド材料との両方を含む基材を準備することと、担体表面とコロイド材料との両方にＣＮＴを合成してＣＮＴハイブリッド材料を作成することとを含む。
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組合せを含む。一実施例において、担体表面は、シリカまたは炭素の一形態を含む。一実施例において、コロイド材料はコロイダルシリカを含む。
少なくとも１つの実施例の様々な態様を、添付の図を参照して以下に説明するが、それらの図は、縮尺通りに描かれることを意図していない。各図は、様々な態様および実施例の説明およびさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成するが、本発明の限界の定義として意図されるものではない。図において、様々な図に図示されている同一またはほぼ同一の構成要素は、同様の参照文字または数字で表されている場合がある。分かりやすくするために、すべての図にすべての構成要素が表示されているわけではない。
図１Ａは、活性金属－基材相互作用が弱い先端成長型ＣＮＴ成長モデルの炭素析出の４段階を示し、図１Ｂは、活性金属－基材相互作用が強いベース成長型ＣＮＴ成長モデルの炭素析出の３段階を示す。 担持金属酸化物触媒上でのＭＷＣＮＴ成長の提案モデルである。 ＣＮＴメッシュ・カーボンブラック・ハイブリッド材料形成の提案モデルである。 図４Ａ～図４Ｃは、従来のＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて合成したＳＷＣＮＴに対応する、異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像である。 図５Ａ～図５Ｄは、触媒粒子、シリカナノ粒子上に形成されたＳＷＣＮＴのメッシュ、ＳｉＯ２基材上のＳＷＣＮＴのメッシュ、個々のＳＷＣＮＴ束の倍率を変えたＳＥＭ画像であり、図５Ｅ～図５Ｇは、より小さなシリカ凝集粒子上のＳＷＣＮＴメッシュ形成の倍率を変えたＳＥＭ画像である。 図６Ａおよび図６Ｂは、コロイダルシリカ添加剤からシリカナノ粒子上に形成された、長くてまっすぐなＳＷＣＮＴのメッシュの異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 図７Ａおよび図７Ｂは、カーボンブラック出発材料の異なる倍率のＳＥＭ画像である。 図８Ａ～図８Ｃは、金属酸化物担持触媒の倍率を変えたＳＥＭ像である。 図９Ａ～図９Ｃは、金属酸化物担持触媒－カーボンブラックブレンドの倍率を変えたＳＥＭ画像である。 図１０Ａ～図１０Ｃは、ブレンド中に１５％の金属酸化物触媒を使用して得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像である。 図１１Ａおよび図１１Ｂは、ブレンド中に１５％の金属酸化物触媒を使用して得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の異なる倍率でのＳＥＭ画像であり、図１１Ｃおよび図１１Ｄは、ブレンド中に２５％の金属酸化物触媒を使用して得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の同じ倍率での比較ＳＥＭ画像であり、図１１Ｅおよび図１１Ｆは、ブレンド中に５０％の金属酸化物触媒を使用して得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の同じ倍率でのＳＥＭ画像である。 図１２Ａ～図１２Ｄは、それぞれ、カーボンブラック、ブレンド中に１５％の金属酸化物触媒を入れて得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料、ブレンド中に２５％の金属酸化物触媒を入れて得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料、およびブレンド中に５０％の金属酸化物触媒を入れて得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の熱重量分析（ＴＧＡ）である。 図１３Ａ～図１３Ｄは、精製後のＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の倍率を変えたＳＥＭ画像である。 精製したＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。 グラファイトコーティングによってカプセル化された金属を示すＴＥＭ画像である。 図１６Ａ～図１６Ｄは、ＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の異なる倍率でのＴＥＭ画像である。 ＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。 図１８ＡはＦＷＣＮＴのＴＧＡ分析であり、図１８Ｂは精製後のＦＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。 図１９Ａおよび図１９Ｂは、それぞれ製造時と精製後のＦＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。 図２０Ａおよび図２０Ｂは、それぞれＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料およびＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。 図２１Ａおよび図２１Ｂは、それぞれＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料およびＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。 図２２Ａは、グラフェンナノプレートレットのＳＥＭ画像であり、図２２Ｂおよび図２２Ｃは、それぞれＭＷＣＮＴ－グラフェンナノプレートレットハイブリッド材料の低倍率および高倍率で撮影したＳＥＭ画像である。
本明細書で説明する材料および方法の実施例は、以下の説明に記載する、または添付の図面に図示する詳細に適用が限定されるものではない。材料および方法は、他の実施例において実施することが可能であり、様々な方法で実施または実施することが可能である。具体的な実施例は、本明細書において例示のみを目的として提供され、限定を意図するものではない。特に、任意の１つまたは複数の実施例に関連して議論された機能、要素、および特徴は、他の実施例における同様の役割から除外されることを意図するものではない。
本明細書に開示された実施例は、本明細書に開示された原理の少なくとも１つと一致する任意の方法で他の実施例と組み合わせることができ、「実施例」、「いくつかの実施例」、「代替実施例」、「様々な実施例」、「一実施例」等への言及は、必ずしも相互に排他的ではなく、記載された特定の特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施例に含まれ得ることを示すことを意図している。本明細書におけるこのような用語の出現は、必ずしも全てが同一の実施例を指すものではない。
また、本明細書で使用される言い回しおよび用語は、説明のためのものであり、限定的なものとみなされるべきではない。本明細書において単数形で言及される材料および方法の例、材料、要素、行為、または機能に対するあらゆる言及は、複数を含む実施形態も包含し得、複数形のあらゆる言及は、単数のみを含む例も包含し得る。したがって、単数形または複数形での言及は、現在開示されている材料または方法、それらの構成要素、作用、または要素を限定することを意図するものではない。本明細書における「含む」、「含んでなる」、「有する」、「含有する」、「関与する」、およびそれらの変形の使用は、その後に列挙される項目およびその等価物ならびに追加の項目を包含することを意図する。または」を用いて記載される用語は、単一の用語、複数の用語、および記載される用語のすべてを示すことができるように、「または」への言及は、包括的なものとして解釈される場合がある。
本開示は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）材料が、異なる炭素および金属酸化物材料の機械的、熱的および／または伝導性特性を改善するための添加剤として使用される場合に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）材料を分散させるための新規な方法に部分的に関連する。得られた新規なハイブリッド材料は、所望の用途に使用することができ、用途には、電池およびスーパーキャパシタ用途の電極材料（正極および負極の両方）、ならびに様々な市販製品（タイヤ、シーラント、ガスケットなど）に採用されるエラストマー化合物を含むがこれらに限定されない。
ＣＮＴ材料を炭素、金属、または金属酸化物とブレンドする際の主な課題の一つは、両材料間の、粒子径および密度の違いである。多層カーボンナノチューブは、製造または精製されたもので、粒径が数ミリメートルであり、嵩密度は５０～８０Ｋｇ／ｍ３である。単層カーボンナノチューブの粒子径は１００～５００ミクロン、密度は４０～９０Ｋｇ／ｍ３である。カーボンブラックとグラファイト材料は、数ミクロン、一般に電極用途では５～５０ミクロンの粒子を持ち、１００～４００ｋｇ／ｍ３の範囲のバルク密度を有する。シリカの粒子径は数十ミクロンで、密度は５０～１２０ｋｇ／ｍ３である。ＣＮＴと炭素との間、および金属酸化物フィラー間で粒子径と密度とが異なるために、ＣＮＴは通常、炭素や金属酸化物材料と混合する前に、粉砕処理およびふるい分け処理にかけられる。この処理において、チューブの破損が生じたり、ＣＮＴのアスペクト比が著しく低下したりして、期待される性能上の利点が阻害される可能性がある。
この技術的課題を解決する方法は、金属酸化物担持触媒を炭素材料または別の第２の材料とブレンドすることである。このブレンドは粉末である。ＣＮＴの合成は、炭素源の存在下、回転管反応器または流動床反応器において、中程度の高温、および大気圧と１００ｐｓｉｇとの間の圧力で、ブレンドに対して実施される。炭素源は不活性ガス（Ｎ２、Ａｒなど）またはＨ２で希釈することができる。炭素源ガスを合成温度で触媒粒子と接触させると、金属酸化物が炭化金属基材に担持された活性金属ナノ粒子に変化する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の場合、凝集金属クラスターの最小サイズは約０．５ｎｍであり、ＭＷＣＮＴの場合、臨界金属クラスター・サイズは約１２ｎｍである。これらのサイズ以下では、ＣＮＴを成長させることはできず、他のタイプの炭素が形成される。
図１は、文献で提案されている様々なＣＮＴ成長メカニズムを表している。そのメカニズムは、活性金属触媒と基材表面との相互作用に依存する。活性金属と表面の相互作用が弱い場合、表面接触は低くなり（金属粒子は高い接触角を示す）、ＣＮＴ成長は先端成長メカニズムに従って行われる（図１Ａ）。大径で短いＣＮＴが形成される。対照的に、活性金属と表面との相互作用が強い場合、金属粒子の接触角は低くなり、したがって表面接触は高くなり、ＣＮＴ成長はベース成長メカニズムに従って行われる（図１Ｂ）。この場合、直径の小さい長いＣＮＴが得られる。
図２は、異なる炭素源－触媒接触時間で金属担持触媒を使用した場合に提案される多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）成長メカニズムを表している。反応物分子は触媒活性部位で分解され、その結果炭素が析出し、生成物の特性は炭素の蓄積の関数として変化し始める。ＣＮＴ成長は主にベースモードメカニズムによって起こる（図１Ｂ）。反応開始後５分間は、ＣＮＴの成長により、数ミクロンの大きさを持つ表面の一次触媒粒子が互いに分離し始める。一連の反応は、表面から始まり、触媒粒子の中心部へと進行する。反応時間１０分で見えるＣＮＴフォレストは、炭素収率が高くなると、ナノ凝集した綿球またはリボン状の構造を形成するようになる。ＴＥＭおよびＳＥＭ分析により、直径１０ｎｍ、長さ約５ミクロンのＣＮＴロッドが観察された。
図３は、本開示のＣＮＴメッシュ－炭素ハイブリッド材料の概念を示している。粉末状（＜３０ミクロンサイズ）の金属酸化物担持触媒粒子は、同じく粉末状で数百ナノメートルからミクロンサイズを有するカーボンブラック凝集体とブレンドされる。素炭素粒子は約２０～８０ｎｍのサイズを示し、数百ｎｍのサイズの凝集体を形成する。この粉末ブレンドを高温の反応器に供給し、炭素源と接触させると、粒を形成する数ミクロンの触媒素粒子が互いに分離し始め、ＣＮＴのメッシュが形成されてカーボンブラック粒子の脱凝集が生じる。ＭＷＣＮＴの収量が増加すると、ハイブリッド材料では、炭素粒子の凝集体の密度とサイズが連続的に減少する。カーボンブラック凝集体の分散度は、カーボンブラックよりもＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の方が高い。この同じ概念は、グラファイトおよび活性炭、ならびに、金属酸化物などの他の材料にも適用できる。
金属酸化物担持触媒（すなわち、第１の材料）がブレンドされた第２の材料の粒子（たとえば、異なる形態の炭素、または金属酸化物（複数可））の脱凝集は、担持触媒上に成長するＣＮＴのメッシュの形成により達成される。第２の材料の脱凝集により、第２の材料の密度の低い凝集体の間に散在するＣＮＴのメッシュを含むネットワークが拡大する。ＣＮＴメッシュは第２の材料の粒子と密接に介在している。いくつかの実施例において、ＣＮＴは第２の材料の分散粒子の表面に近接している。いくつかの実施例において、ＣＮＴは第２の材料の粒子と直接結合している。これらの膨張したネットワークまたはハイブリッド材料は、ポリマーおよびエラストマーと混合して他のハイブリッド材料を作ることができる。これらのハイブリッド材料は、ポリマーまたはエラストマーとは異なる特性を持つことができる。たとえば、材料の導電性を高めたり、導電性を維持しつつＣＮＴの充填量を低くしたりすることができる。また、拡大したネットワークはハイブリッド材料を強化することができる。ＣＮＴが第２の材料中に物理的に分散している材料と比較して、より低いＣＮＴ負荷でより高い導電性および／または強度の増加が、これらのハイブリッド材料で達成され得る。さらに、ＣＮＴを第２の材料中に物理的に分散させることに関連する、混合上の制約、労力、およびＣＮＴが空気中に分散する可能性による健康リスクは、ＣＮＴが第２の材料と混合された金属酸化物担持触媒上に成長される本開示の方法によって回避される。
いくつかの実施例では、ＣＮＴ－金属酸化物ハイブリッド材料は、流動床、移動床、または回転管反応器において、３００～１０００℃の範囲の温度で触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いて、炭素源（エチレン、アセチレン、メタン、一酸化炭素など）の存在下で成長を開始させるために使用される金属酸化物担持触媒上でカーボンナノチューブを成長させることによって開発された。実施例において、触媒活性金属は、周期表の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族の遷移元素の組み合わせからなる。いくつかの実施例において、触媒調製は、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンと、シリカ、アルミナまたはチタンの水酸化物のコロイド粒子とを含む水溶液の存在下で、触媒担体に含浸させることからなる。合成されるカーボンナノチューブの種類（ＳＷＣＮＴ、ＦＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ）は、活性金属の種類、使用する炭素源、反応温度に依存する。本開示で得られるＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料は、リチウムイオン電池およびスーパーキャパシタなどの電極として、従来の炭素材料と比較して優れた電池性能を発揮し、ＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料は、エラストマー、ゴム、熱可塑性プラスチックなどの機械的特性を向上させる。
以下に非限定的な例示的実施例を示す。
実施例１：ＳｉＯ２担体上でのＳＷＣＮＴメッシュの合成。
比較例
コバルトとヘプタモリブデン酸アンモニウムとを含む溶液をシリカ担体に含浸させて触媒を調製した。含浸された材料は、水分制御下で室温で３時間熟成され、次いで１２０℃で３時間乾燥され、４５０℃で４時間焼成された。Ｃｏ／Ｍｏモル比は０．５であった。ＳＷＣＮＴの合成は、ＣＯを炭素源として、温度７６０℃、圧力４０ｐｓｉｇ、反応時間５０分の流動床反応器で行った。金属酸化物前駆体触媒は、ＳＷＣＮＴ合成の前に、Ｈ２の存在下、６８０℃の温度で還元して活性化した。
図４Ａ～図４Ｃは、ＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒を用いて合成したＳＷＣＮＴに対応するＳＥＭ画像であり、それぞれ２５ｋ倍、１０ｋ倍、１００ｋ倍の倍率で撮影したものである。絡み合ったＳＷＣＮＴによって形成された緻密なカーペットが観察される。チューブは短く（長さ３ミクロン以下）、超音波処理では界面活性剤水溶液または有機溶媒に分散しにくい。
本開示
本実施例では、ＳＷＣＮＴ－ＳｉＯ２ハイブリッド材料およびＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の製造方法と、得られた材料とについて説明する。いくつかの実施例では、この方法は、表面改質剤（たとえば、コロイダルシリカ）を使用することを想定している。活性金属は、コロイダルシリカとともに含浸させることで、基材上に担持される。
シリカ担体上のＣＮＴ成長を制御するために、金属酸化物担持触媒を、コバルト塩およびモリブデン塩を含む水溶液を、上記の比較例と同じ割合でシリカ担体に含浸させることによって調製した。市販のコロイダルシリカを金属酸化物担持触媒と混合した。エージング、乾燥、焼成の各工程およびＳＷＣＮＴの合成は、上記の実験条件と同じ条件で行った。
図５Ａ～図５Ｇは、上述の触媒調製法を用いて合成した触媒粒子（４０倍で撮影した図５Ａ）とＳＷＣＮＴに対応する異なる倍率で撮影したＳＥＭ画像である。５０ｋ倍で撮影した図５Ｂは、シリカナノ粒子上に形成されたＳＷＣＮＴのメッシュを示している。５０ｋ倍で撮影した図５Ｃは、ＳｉＯ２基材上のＳＷＣＮＴのメッシュを示す。７５ｋ倍で撮影した図５Ｄは、ＳＷＣＮＴ束を示している。図５Ｅ、図５Ｆ、および図５Ｇは、倍率を上げながら撮影した、より小さなシリカ凝集体粒子上のメッシュ形成を示す。図５Ａ～図５Ｇで観察できるように、ＳＷＣＮＴのメッシュは、コロイダルシリカ添加剤由来のシリカナノ粒子上と、シリカ支持体上との両方に形成されている。このメッシュは、７ミクロン以上の長さを有する個々の長いＳＷＣＮＴ束から形成される。いくつかの実施例では、上記の比較例とは対照的に、精製後の本開示のＳＷＣＮＴは、より低い超音波処理パワーとより短い時間とを用いた場合でも、水性界面活性剤溶液だけでなく有機界面活性剤溶液にも分散しやすい。
ＳＷＣＮＴの成長を制御するために、含浸溶液中に金属塩とともにコロイド粒子を添加する効果を実証するために、同じ手順に従って別の触媒を調製したが、この場合、触媒担体としてグラファイトを採用した。ＳＷＣＮＴ合成は、回転管反応器を用い、前実施例で採用したのと同じ還元温度と反応時間で行った。得られたＳＷＣＮＴ－グラファイト生成物に対応するＳＥＭ像を図６Ａおよび図６Ｂに示す。これは、コロイダルシリカ添加剤から生じるシリカナノ粒子上に形成された、長くてまっすぐなＳＷＣＮＴのメッシュを示すものであり、図６Ａは５０ｋ倍で撮影し、図６Ｂはより高倍率のクローズアップ図である。これらの画像は、コロイダルシリカ凝集体から生じるＳｉＯ２ナノ粒子上に、長くてまっすぐなＳＷＣＮＴのメッシュが形成されていることを明確に示している。
メッシュＳＷＣＮＴ－シリカナノハイブリッド材料は、導電性シリカ、カーボンブラック機械補強用フィラー、およびその他の用途への使用に適している。
実施例２：ＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッドの合成。
この実施例では（以下の実施例４でも同様）、金属酸化物担持触媒を使用して、ＭＷＣＮＴ－カーボンブラックおよびＭＷＣＮＴ－グラファイトを製造する方法を説明する。この場合、ハイブリッド材料中のＭＷＣＮＴ組成を調整するために、予め調製した金属酸化物担持触媒の微粒子を炭素材料と異なる割合でブレンドする。いくつかの実施例では、炭素と触媒微粒子との両方を含むペーストの製造に揮発性有機溶媒（好ましくはアルコール）を使用する。その後、ドライパワーを反応器に供給し、ＭＷＣＮＴ合成を行う。ＭＷＣＮＴの成長は、図１０Ａ～図１０Ｃおよび図１１Ａ～図１１ＦのＳＥＭ画像に示すように、膨張したメッシュを形成する。
上述したように、先行技術には、機械的強度特性を向上させるためにカーボンナノチューブをポリマー、熱可塑性プラスチック、エラストマーとブレンドしたり、電池のエネルギー容量を向上させるためにグラファイトまたは導電性炭素（カーボンスーパーＰ）とブレンドしたりすることが開示されている。この方法では、両タイプの炭素化合物粒子の粒径と密度が異なるため、ＣＮＴと炭素材料との最適な接触が保証されない。
これらの技術的限界は、本明細書では、金属酸化物担持触媒の微粉末（粒径７０ミクロン未満）を、グラファイト、カーボンブラックまたは活性炭と、異なる触媒／炭素材料比でブレンドし、次いで、炭素源としてエチレンを用いて、触媒反応器（流動床または回転管反応器）において、Ｔ＝６７５℃および異なる触媒／ガス流接触時間でＣＮＴ合成を実施することによって解決される。
図７Ａおよび図７Ｂは、カーボンブラックのＳＥＭ画像であり、図７Ａは５０ｋ倍で撮影し、図７Ｂは８００倍で撮影している。２０～６５ｎｍの大きさを有する球状の一次粒子が観察される。図７Ｂの低倍率ＳＥＭ像は、数ミクロンの大きさのカーボンブラック凝集粒子を示している。
金属酸化物担持触媒に対応するＳＥＭ画像（図８Ａ～図８Ｃ）は、１０ミクロンより小さい粒子を示している。一次粒子は１ミクロンより小さい。図８Ａは２．５ｋ倍、図８Ｂは５ｋ倍、図８Ｃは６０ｋ倍で撮影した。
図９Ａ～図９Ｃは、金属酸化物担持触媒－カーボンブラックブレンドに対応する、異なる倍率（それぞれ１５０倍、５ｋ倍、７．５ｋ倍）のＳＥＭ画像である。画像は、１５～４０ミクロンの大きさの凝集体を示している。触媒粒子がカーボンブラック粒子に付着しているのが観察される。
図１０Ａ～図１０Ｃは、それぞれ１００倍、１．２５ｋ倍、１０ｋ倍で撮影したＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料に対応するＳＥＭ画像である。ブレンド中の触媒組成は１５ｗｔ％であった。ＭＷＣＮＴカーボンブラック凝集体は、２０～６０ミクロンの大きさで観察された。直径８～１５ｎｍのＭＷＣＮＴのフォレストが形成される。ＭＷＣＮＴが成長し始めると、カーボンブラック凝集体は互いに分離し始め、粒子密度は著しく低下する。その結果、カーボンブラック凝集体の高分散化が達成される。
図１１Ａ～図１１Ｆは、ブレンド中の触媒組成が１５ｗｔ％の場合（図１１Ａおよび図１１Ｂは、それぞれ１０ｋ倍および２５ｋ倍で撮影）、ブレンド中の触媒組成が２５ｗｔ％の場合（図１１Ｃおよび図１１Ｄは、それぞれ１０ｋ倍および２５ｋ倍で撮影）、およびブレンド中の触媒組成が５０ｗｔ％の場合（図１１Ｅおよび図１１Ｆは、それぞれ１０ｋ倍および２５ｋ倍で撮影）に得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の倍率を変えたＳＥＭ画像である。ブレンド中の触媒組成を増加させると、カーボンブラック凝集体のより大きな分散が達成され、ＭＷＣＮＴ－カーボンブラック粒子間のより緊密な接触も達成される。
表１は、ブレンド中の触媒組成を変えて合成したカーボンブラックおよびＭＷＣＮＴカーボンブラックハイブリッド材料の特性を示している。ブレンド中の触媒組成を増加させると、いくつかの効果が観察された。ひとつは、製品中のＭＷＣＮＴ含有量が増加し、ＢＥＴ表面積と細孔容積との値が著しく増加することである。また、タップ嵩密度が減少し、ＭＷＣＮＴ－カーボンブラック凝集体サイズが増加する。いくつかの実施例では、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、タップ嵩密度、残留質量、ＣＮＴおよび第２の材料の重量パーセント、ＴＧＡ結果、および平均粒径（およびハイブリッド材料の他の品質）の１つ以上が、標準的な試験方法を用いて決定される。
図１２Ａ～図１２Ｄは、カーボンブラック（図１２Ａ）と、異なる触媒組成（図１２Ｂ １５％触媒、図１２Ｃ ２５％触媒、図１２Ｄ ５０％触媒）を用いて得られたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。ＭＷＣＮＴカーボンブラックハイブリッドでは、２種類のシグナルを識別することができ、その相対的な強度は、ブレンド中の触媒組成の関数として変化する。低温シグナルはＭＷＣＮＴの燃焼パターンに起因し、高温シグナルはカーボンブラックに起因する。低温シグナルは、ブレンド中の触媒量を増やすと連続的に増加し、これは、触媒量を増やすとＭＷＣＮＴが増えることを意味する。
いくつかの実施例において、触媒、カーボンブラック、およびハイブリッド材料の凝集体のサイズを決定するために使用される分析技術は、光散乱、たとえばレーザー回折である。平均粒子径は、レーザー回折法を用いて決定した。この技術により、、異なる触媒／カーボンブラック組成を用いてＣＮＴを成長させたときに形成されるカーボンブラック凝集体およびナノ凝集体のサイズを決定することができる。この技術により、形成されるＣＮＴ－カーボンブラックメッシュのサイズを測定することができる。より多くの触媒を使用すると、より多くの高アスペクト比ＭＷＣＮＴが成長するため、ＣＮＴ－カーボンブラックメッシュはより大きくなる。
実施例３：精製後のＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の特性。
ＭＷＣＮＴ－カーボンブラックハイブリッド材料の構造とモルフォロジー特性に対する化学的精製の効果を調べるために、ブレンド中の５０％の触媒組成物を使用して得られた試料を、３Ｍ Ｈ２ＳＯ４と３Ｍ ＨＣｌとを含む酸の混合物を含む溶液で８５℃で３時間処理して、生成物から金属酸化物触媒担体と炭素によってカプセル化されていない活性金属触媒粒子を除去した。別の方法として、ＨＦ溶液を使用して精製することもできる。図１３Ａ～図１３Ｄは、ＭＷＣＮＴ－カーボンブラック精製品に対応するＳＥＭ画像で、それぞれ２．５ｋ倍、１２ｋ倍、２０ｋ倍、６０ｋ倍で撮影）。ＭＷＣＮＴ－カーボンブラック精製品は、非精製サンプルと同じメッシュ構造を維持していることが観察できる。カーボンブラック凝集体から剥離したカーボンナノチューブは観察されなかった。図１４のＴＧＡ分析では、これらの結果が確認され、重量％曲線の左から右に、２１３．６４℃で９８．９７％、６０６．９９℃で５１．０１％、６４０．８９℃で２５．４４％、８４３．５６℃で２．１９９％のデータ点が示されている。図１５のＴＥＭ像に示すように、残渣は主にグラファイト被膜に包まれた金属で構成されている。精製品のＢＥＴ比表面積は２６６ｍ２／ｇ、細孔容積は１．１８ｃｃ／ｇであり、非精製品と同程度であった（表１）。
ＭＷＣＮＴ－カーボンブラックは、塩素ガスおよび／または高温熱処理を使用して精製することもできる。この方法は、金属触媒粒子を包んでいるグラファイトコーティングを破壊することを可能にし、真空下で超高温（１０００℃超）で固体から除去される。この精製方法は、試料から金属炭化物不純物を除去するのに、化学的消化法よりも効果的である。
実施例４：ＣＮＴ－グラファイトハイブリッドの合成。
この実施例では、金属酸化物担持触媒を、５～３０ミクロンの大きさの天然グラファイト粒子（重量比５０％／５０％）とブレンドした。ＣＮＴ合成は、実施例２で用いたのと同じ実験条件で行った。図１６Ａ～図１６Ｄは、ＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料に対応する異なる倍率（それぞれ４００倍、１０ｋ倍、４ｋ倍、１００ｋ倍）で撮影したＳＥＭ画像である。１３～４５ミクロンの大きさのグラファイト粒子が、直径７～１５ｎｍのＭＷＣＮＴのメッシュで覆われていることが観察される。表２に、使用したグラファイトと合成したＣＮＴ－グラファイトハイブリッドの特性を示す。製造された製品中の推定ＭＷＣＮＴは約４４ｗｔ％で、ＢＥＴおよび細孔容積は１８ｍ２／ｇおよび０．０６９ｃｃ／ｇから約２８５ｍ２／ｇおよび０．９７ｃｃ／ｇに増加し、タップ嵩密度は０．１８ｃｃ／ｇから約０．０５０ｃｃ／ｇに減少した。ＴＧＡ分析（図１７）では、最大燃焼温度が５７０℃と７１６℃の２つのシグナルが示され、それぞれＭＷＣＮＴとグラファイトに対応し、重量％曲線の左から右に、２１２．９３℃で９９．９５％、５６９．７３℃で７２．０６％、６３６．９５℃で５２．１７％、７１６．３３℃で３９．３４％、８４３．６３℃で２７．８１％のデータ点が示されている。平均粒径は、グラファイト粒子表面へのＭＷＣＮＴ析出後に増大した。
実施例５：少層カーボンナノチューブ－炭素ハイブリッド材料
この実施例では、異なる炭素材料（グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、活性炭など）を用いて少層カーボンナノチューブ（ＦＷＣＮＴ）を製造する方法について説明する。）ＦＷＣＮＴは、層が１～４、多くは２～３を有するＣＮＴファミリーで定義される。金属酸化物担持触媒は、上述した方法を用いて、炭素材料と５～５０ｗｔ％の含有量範囲でブレンドされる。ハイブリッドＦＷＣＮＴ－炭素材料は、異なる炭素源（アセチレン、メタン、芳香族、アルコールなど）、Ｈ２および／または不活性ガスを用いて、４００℃～１０００℃の温度で、回転管反応器または流動床反応器で製造される。活性金属酸化物前駆体および触媒担体については前述の通りである。
回転管反応器中で、Ｔ＝９５０℃、ガス組成＝Ｈ２中２０％ｖ ＣＨ４、触媒重量／ガス流量比＝１ｇ触媒／Ｌ、反応時間５分で、ＦｅＭｏ／ＭｇＯ触媒を用いてＦＷＣＮＴを合成した。ＦＷＣＮＴ生成物は、特性分析の前に、残留触媒粒子を３Ｍ硝酸で消化して精製した。精製ＦＷＣＮＴのＴＧＡ分析を図１８Ａに示す。最大燃焼速度温度に相当する約５６５℃に、単一のシグナルが観測された。重量％曲線の左から右に、２１３．６４℃で９３．８０％、５６５．３２℃で４２．０７％、８４４．９８℃で１６．３８％のデータ点が示されている。
次の実験では、ＦｅＭｏ／ＭｇＯ触媒の微粒子を、実施例２に記載した手順に従って、グラファイト粉末と５０／５０ｗｔ％の割合でブレンドした。ＦＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の合成および精製は、上述したのと同じ条件で行った。図１８Ｂは、精製後のＦＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料のＴＧＡ分析を示しており、５７３℃と７３７℃の２つのよく分離したシグナルが観察される。これらは、それぞれＦＷＣＮＴとグラファイトに対応する。ハイブリッド材料中の推定ＦＷＣＮＴ含有量は約１５ｗｔ％である。重量％曲線の左から右に、２１１．５２℃で９９．１８％、５７３．０９℃で８９．７２％、６１１．２３℃で８３．９１％、７３７．６４℃で３０．７２％、８４４．９８℃で０．１４９６％のデータ点が示されている。
図１９Ａおよび図１９Ｂは、それぞれ製造時と精製後のＦＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料に対応するＳＥＭ画像である。いずれの場合も、グラファイト粒子を覆うＣＮＴのメッシュが観察される。
実施例６：流動床反応器でのＣＮＴ－カーボンブラックおよびＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の合成。
この実施例では、流動床反応器においてＣＮＴ－カーボンブラックおよびＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料を製造する方法を説明する。金属酸化物担持触媒前駆体は、実施例２に記載された手順に従って、炭素材料とそれぞれ４０／６０ｗｔ％の割合でブレンドされる。
ＣＮＴ／カーボンブラックおよびＣＮＴ／グラファイトハイブリッド材料は、流動床反応器中で、温度＝６７５℃、ガス組成＝Ｈ２中７５％ｖ Ｃ２Ｈ４、触媒／ガス流量比＝１．３ｇ触媒／ｌ、および反応時間１０分で合成した。
図２０Ａおよび図２０Ｂは、それぞれＣＮＴ／カーボンブラック、およびＣＮＴ／グラファイトハイブリッド材料のＴＧＡ分析である。図２０Ａでは、それぞれＭＷＣＮＴ／カーボンブラックに対応する約５７７℃と６８２℃の２つの識別可能なシグナルが観察される。ハイブリッド材料中の推定ＭＷＣＮＴ含有量は約５３ｗｔ％である。重量％曲線の左から右に、２１０．８１℃で９９．８７％、５７６．６２℃で６６．２３％、６２４．６４℃で４７．３１％、６８１．８５℃で２９．８３％、８４３．５６℃で１５．４８％のデータ点が示されている。図２０Ｂでは、ＭＷＣＮＴとグラファイトとに対応する最大酸化率シグナルは、それぞれ約５４５℃と７１４℃とに位置している。この場合、ハイブリッド材料中のＭＷＣＮＴ含有量は約３０ｗｔ％と推定される。重量％曲線の左から右に、２１２．２２℃で９９．９５％、５４４４．８４℃で８２．９９％、６１８．２９℃で７０．９１％、７１３．６２℃で５０．４３％、８４４．９８℃で３２．８０％のデータ点が示されている。
図２１Ａおよび図２１Ｂは、それぞれ流動床反応器内で合成されたＭＷＣＮＴ－カーボンブラックおよびＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料に対応するＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像は、ＭＷＣＮＴのメッシュによって互いに分離された、より小さなカーボンブラック凝集体（図２１Ａ）およびグラファイトフレーク粒子（図２１Ｂ）を示している。
実施例７：ＣＮＴ－グラフェンナノプレートレットの合成
この実施例では、ＣＮＴ／グラフェンナノプレートレットハイブリッド材料を製造する方法を説明する。いくつかの実施例では、これらの材料は流動床反応器で製造される。金属酸化物担持触媒前駆体を、実施例２に記載の手順に従って、約１～４ミクロンのサイズを有するグラフェンナノプレートレット（図２２Ａに２５Ｋ倍で示すグラフェンナノプレートレット）とそれぞれ３０／７０ｗｔ％の割合でブレンドする。
ＣＮＴ／グラフェンナノプレートレットハイブリッド材料は、流動床反応器において、温度＝６７５℃、ガス組成＝Ｈ２中７５％ｖ Ｃ２Ｈ４、触媒／ガス流量比＝１．３ｇ触媒／ｌ、および反応時間１０分で合成された。
図２２Ａは、グラフェンナノプレートレットのＳＥＭ画像である。図２２Ｂおよび図２２Ｃは、それぞれ低倍率（５Ｋ倍）および高倍率（２５Ｋ倍）で撮影したＳＥＭ画像である。グラフェンナノプレートレットの表面を取り囲むように、ＭＷＣＮＴの微細なメッシュが形成されているのが観察される。
表３から、ＭＷＣＮＴ／グラフェンナノプレートレットハイブリッド材料は、グラフェンナノプレートレット材料そのものと比較して、表面積および細孔容積が著しく高いことが観察される。
以上、少なくとも１つの実施例のいくつかの態様を説明したが、当業者には様々な変更、修正、および改良が容易に生じることを理解されたい。このような変更、修正、および改良は、本開示の一部であり、本発明の範囲内であることが意図される。従って、前述の説明および図面は例示に過ぎず、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の適切な解釈から決定されるべきである。

Claims (29)

  1. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド粉末材料であって、
    第２の材料の粒子が密接に散在するＣＮＴのメッシュを含むことを特徴とする材料。
  2. 第２の材料は炭素の形態を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  3. 第２の材料は、カーボンブラック、グラファイト、およびグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  4. 第２の材料は、金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  5. 第２の材料は、シリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４に記載の材料。
  6. ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、少層ＣＮＴ（ＦＷＣＮＴ）、および多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  7. 約５重量パーセントから約５０重量パーセントのＣＮＴを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  8. 第２の材料とは異なる第１の材料の粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  9. ＣＮＴの少なくとも一部は、第１の材料の粒子に直接結合され、第２の材料の粒子には近接するが直接結合されないことを特徴とする、請求項８に記載の材料。
  10. ＣＮＴの少なくとも一部は、第１の材料の粒子に直接結合され、ＣＮＴの少なくとも一部は、第２の材料の粒子に直接結合されることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
  11. 第１の材料は、金属酸化物担体粒子を含むことを特徴とする、請求項８に記載の材料。
  12. 第１の材料は、金属酸化物担体粒子の少なくとも一部上に触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の材料。
  13. 約１０重量パーセントから約５０重量パーセントの触媒を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の材料。
  14. 金属酸化物担体粒子は、アルミナ、シリカ、およびマグネシアのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の材料。
  15. 少なくとも約１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  16. 少なくとも約０．４３ｍｌ／ｇの細孔容量を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  17. 約０．１０２ｇ／ｍｌ以下のタップ嵩密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  18. 少なくとも約４２ミクロンの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
  19. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料であって、
    担体表面に金属酸化物担持触媒前駆体とコロイド材料との両方を含む基材と、
    担体表面とコロイド材料との両方上のＣＮＴとを含むことを特徴とする材料。
  20. 担体表面は、シリカを含む、または炭素の形態を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の材料。
  21. コロイド材料は、コロイダルシリカを含むことを特徴とする、請求項１９に記載の材料。
  22. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を形成する方法であって、
    金属酸化物担持触媒の粒子と第２の材料の粒子とを含むブレンドを形成することと、
    ブレンド中の担持触媒上にＣＮＴを合成してＣＮＴハイブリッド材料を作成することとを含むことを特徴とする方法。
  23. 第２の材料は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、および金属酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  24. 第２の材料は、シリカおよびアルミナのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
  25. ＣＮＴハイブリッド材料から金属酸化物触媒担体の少なくとも１つを除去することをさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
  26. 金属酸化物触媒担体は、ＣＮＴハイブリッド材料の化学精製によって除去されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
  27. カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を形成する方法であって、
    担体表面に金属酸化物担持触媒前駆体とコロイド材料との両方を含む基材を準備することと、
    担体表面とコロイド材料との両方の上にＣＮＴを合成してＣＮＴハイブリッド材料を作成することとを含むことを特徴とする方法。
  28. 担体表面は、シリカを含む、または炭素の形態を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
  29. コロイド材料は、コロイダルシリカを含むことを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
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