JP3484174B2 - 多層炭素ナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
多層炭素ナノチューブ及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B2202/22—Electronic properties
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- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/32—Specific surface area
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願は多層炭素ナノチューブ
及びその製造方法に関するもので、より詳しくは広角Ｘ
線回折分析方法で計算した炭素六方格子面の面間距離
（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上の低結晶性多層ナ
ノチューブとは違って炭素六方格子面の面間距離が０．
３４００ｎｍ未満で、高性能２次電池の電極材料、導電
材、高分子複合材料用フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として
用いられる高結晶性多層ナノチューブ及びその製造方法
に関するものである。
及びその製造方法に関するもので、より詳しくは広角Ｘ
線回折分析方法で計算した炭素六方格子面の面間距離
（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上の低結晶性多層ナ
ノチューブとは違って炭素六方格子面の面間距離が０．
３４００ｎｍ未満で、高性能２次電池の電極材料、導電
材、高分子複合材料用フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として
用いられる高結晶性多層ナノチューブ及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】数ナノメートルから数十ナノメートル
（ｎｍ）に至る大きさの極微細領域から、新しい物理的
科学的特性を明らかにするナノテクノロージが２１世紀
を導く新研究領域として紹介されてから、既存の材料、
分析は画期的に変化した。
（ｎｍ）に至る大きさの極微細領域から、新しい物理的
科学的特性を明らかにするナノテクノロージが２１世紀
を導く新研究領域として紹介されてから、既存の材料、
分析は画期的に変化した。
【０００３】その中、ナノ炭素材料は１９８５年Ｋｒｏ
ｔｏとＳｍａｌｌｅｙが、炭素同素体の一つであるフラ
ーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）の構造を解析し、新し
い一次元材料（Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍａ
ｔｅｒｉａｌ）をはじめて発見し、１９９１年に日本Ｎ
ＥＣのＩｉｊｉｍａが炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ
ｎａｎｏ ｔｕｂｅｓ）を発見してから（ｌｉｊｉｍ
ａ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６、１９９１）最も注目
される物質の一つになった。
ｔｏとＳｍａｌｌｅｙが、炭素同素体の一つであるフラ
ーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）の構造を解析し、新し
い一次元材料（Ｏｎｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍａ
ｔｅｒｉａｌ）をはじめて発見し、１９９１年に日本Ｎ
ＥＣのＩｉｊｉｍａが炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ
ｎａｎｏ ｔｕｂｅｓ）を発見してから（ｌｉｊｉｍ
ａ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６、１９９１）最も注目
される物質の一つになった。
【０００４】上記のように、炭素元素のみからなる炭素
ナノチューブは、一般的に長さが数十ｎｍから数千ｎｍ
に至り、直径はアーク放電法（Ａｒｃ Ｄｉｓｃｈａｒ
ｇｅ）で製造する場合、一般的に２ないし２０ｎｍの外
径と１ないし３ｎｍの内径を有する、両端が詰まったシ
リンダー形になっていて、繊維状の繊維長と外径の比を
示す縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１００ない
し１０００程度である（Ｍ．Ｓ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａ
ｕｓ、ｅｔ ａｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆＦｕｌｌｅ
ｒｅｎｅｓ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ
ｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ ＩＮＣ． ７６１
（１９９６）．）。
ナノチューブは、一般的に長さが数十ｎｍから数千ｎｍ
に至り、直径はアーク放電法（Ａｒｃ Ｄｉｓｃｈａｒ
ｇｅ）で製造する場合、一般的に２ないし２０ｎｍの外
径と１ないし３ｎｍの内径を有する、両端が詰まったシ
リンダー形になっていて、繊維状の繊維長と外径の比を
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し１０００程度である（Ｍ．Ｓ． Ｄｒｅｓｓｅｌｈａ
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ｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ ｐｒｅｓｓ ＩＮＣ． ７６１
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【０００５】この中、炭素六方格子面で形成される黒鉛
層面が多層に重なりチューブ状に形成された分子を多層
炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒ
ｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）といい、単膜の黒鉛層面
からなるものを単層炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−
ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）と
いう。
層面が多層に重なりチューブ状に形成された分子を多層
炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒ
ｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）といい、単膜の黒鉛層面
からなるものを単層炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−
ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）と
いう。
【０００６】炭素ナノチューブは一般的に円形の断面形
態を有すると知られており、多層炭素ナノチューブは炭
素六方格子面が網面間に乱層構造（Ｔｕｒｂｏｓｔｒａ
ｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に重なっていて、炭素六
方格子面の上下に存在するπ電子の相互斥力による影響
及び円形を構成する炭素網面構造の緊張を緩和すべく面
間距離が０．３４ｎｍ以上の間隔を有することで、比較
的低結晶性炭素の特性を持っていると知られている。し
かし最近、断面が円形ではなくその他の形の多層炭素ナ
ノチューブも存在していることが明らかになった（Ｓ．
Ｉｉｊｉｍａ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、Ｂ１
９、１７２（１９９３）．）。
態を有すると知られており、多層炭素ナノチューブは炭
素六方格子面が網面間に乱層構造（Ｔｕｒｂｏｓｔｒａ
ｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に重なっていて、炭素六
方格子面の上下に存在するπ電子の相互斥力による影響
及び円形を構成する炭素網面構造の緊張を緩和すべく面
間距離が０．３４ｎｍ以上の間隔を有することで、比較
的低結晶性炭素の特性を持っていると知られている。し
かし最近、断面が円形ではなくその他の形の多層炭素ナ
ノチューブも存在していることが明らかになった（Ｓ．
Ｉｉｊｉｍａ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、Ｂ１
９、１７２（１９９３）．）。
【０００７】この炭素ナノチューブは優れた電気的、熱
的、機械的性質を有しているため多方面に応用される
が、たとえば高集積メモリ、平板形ディスプレー用電子
放出機（電子源）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｅ
ｒ）、透明或いは半透明の高性能導電物質、スキャニン
グプローブマイクロスコープ（ＳＰＭ）の探針、化学セ
ンサーなどに応用研究が行われている。
的、機械的性質を有しているため多方面に応用される
が、たとえば高集積メモリ、平板形ディスプレー用電子
放出機（電子源）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｅ
ｒ）、透明或いは半透明の高性能導電物質、スキャニン
グプローブマイクロスコープ（ＳＰＭ）の探針、化学セ
ンサーなどに応用研究が行われている。
【０００８】上記の炭素ナノチューブの合成には数多く
の方法が用いられているが、たいてい電極放電法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ ａｒｃ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｓ．Ｉｉｊ
ｉｍａ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ、３６３、６０３
（１９９２）．）、触媒成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｇｒｏｗｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｍ．Ｅｎｄｏ ｅｔ
ａｌ、Ｃａｒｂｏｎ、３３、８７３（１９９
５）．）、レーザー法（Ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ）（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ ｅｔ ａ
ｌ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、２４３、４９（１９
９５）．）の３つの方法が主に使われている。
の方法が用いられているが、たいてい電極放電法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ ａｒｃ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｓ．Ｉｉｊ
ｉｍａ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ、３６３、６０３
（１９９２）．）、触媒成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｇｒｏｗｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｍ．Ｅｎｄｏ ｅｔ
ａｌ、Ｃａｒｂｏｎ、３３、８７３（１９９
５）．）、レーザー法（Ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄ）（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ ｅｔ ａ
ｌ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、２４３、４９（１９
９５）．）の３つの方法が主に使われている。
【０００９】上記の従来の合成法により製造された炭素
ナノチューブは炭素の六方格子面の層間距離が０．３４
ｎｍ以上の低結晶性及び高いオイル吸湿性のため、導電
性複合材及びコーティング材、高性能二次電池の導電材
及び電極材として用いるのは難しかった。
ナノチューブは炭素の六方格子面の層間距離が０．３４
ｎｍ以上の低結晶性及び高いオイル吸湿性のため、導電
性複合材及びコーティング材、高性能二次電池の導電材
及び電極材として用いるのは難しかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本願はこ
れらの従来技術の問題点を解決し、過去から求められた
技術的課題を解決することを目的とする。
れらの従来技術の問題点を解決し、過去から求められた
技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】つまり、本願は広角Ｘ線回折分析方法で計
算した炭素六方格子面の面間距離が０．３４００ｎｍ未
満で比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるので、高性能
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ー（ｆｉｌｌｅｒ）として用いられる高結晶性多層炭素
ナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的と
する。
算した炭素六方格子面の面間距離が０．３４００ｎｍ未
満で比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるので、高性能
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ー（ｆｉｌｌｅｒ）として用いられる高結晶性多層炭素
ナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的と
する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの目的を成し遂げ
るための本願の多層炭素ナノチューブの製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８
０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）を基本触媒として用
いて４００ないし７００℃の還元雰囲気において還元さ
せたのち、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガス
として移動相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混
合して触媒表面で６４０ないし７００℃に気相分解して
多層炭素ナノチューブを製造することを特徴とする。
るための本願の多層炭素ナノチューブの製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８
０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）を基本触媒として用
いて４００ないし７００℃の還元雰囲気において還元さ
せたのち、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガス
として移動相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混
合して触媒表面で６４０ないし７００℃に気相分解して
多層炭素ナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１３】したがって、本願の製造方法はコロイド分
散で製造し凍結乾燥した極微細酸化鉄を基本触媒として
用いて触媒上にエチレン等の炭化水素を分解させカーボ
ンフィラメントを成長させる化学的気相成長（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）或いは触媒熱分
解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）で進行される。
散で製造し凍結乾燥した極微細酸化鉄を基本触媒として
用いて触媒上にエチレン等の炭化水素を分解させカーボ
ンフィラメントを成長させる化学的気相成長（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）或いは触媒熱分
解（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）で進行される。
【００１４】
【発明の実施の形態】本明細書において用いられる用語
である「基本触媒」とは、還元処理前の酸化鉄を意味
し、「触媒」は、還元処理後の酸化鉄を意味する。本発
明においての気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意
味するが、還元処理されていない一部の基本触媒の反応
も含む概念である。
である「基本触媒」とは、還元処理前の酸化鉄を意味
し、「触媒」は、還元処理後の酸化鉄を意味する。本発
明においての気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意
味するが、還元処理されていない一部の基本触媒の反応
も含む概念である。
【００１５】上記の極微細酸化鉄粒子は粒子間の凝結が
厳しく制限されることにより各々の粒子が反応点（ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）として作用するのが好まし
いので、水を溶媒としたコロイド状に分散させ均一で安
定した分散状態に維持し凍結乾燥して用いられる。この
極微細酸化鉄の基本触媒を還元雰囲気において還元する
ために、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素とア
ルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガスなどが用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還
元反応が起こりにくく、多ければ爆発の恐れがある。
厳しく制限されることにより各々の粒子が反応点（ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）として作用するのが好まし
いので、水を溶媒としたコロイド状に分散させ均一で安
定した分散状態に維持し凍結乾燥して用いられる。この
極微細酸化鉄の基本触媒を還元雰囲気において還元する
ために、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素とア
ルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガスなどが用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還
元反応が起こりにくく、多ければ爆発の恐れがある。
【００１６】還元処理の温度は普通４００ないし７００
℃であり、４００℃以下であれば反応の開始が容易では
なく処理に長時間がかかる。７００℃以上であれば微細
鉄粒子の凝集現象が生じる可能性がある。還元処理の時
間は還元処理温度のような様々な条件により変化する
が、たいてい０．５ないし２４時間かかる。一つの具体
的な例として、上記極微細酸化鉄の基本触媒を水素−ヘ
リウム混合ガスを用いて５５０℃において２時間還元処
理する方法があげられる。
℃であり、４００℃以下であれば反応の開始が容易では
なく処理に長時間がかかる。７００℃以上であれば微細
鉄粒子の凝集現象が生じる可能性がある。還元処理の時
間は還元処理温度のような様々な条件により変化する
が、たいてい０．５ないし２４時間かかる。一つの具体
的な例として、上記極微細酸化鉄の基本触媒を水素−ヘ
リウム混合ガスを用いて５５０℃において２時間還元処
理する方法があげられる。
【００１７】上記の原料ガスの中、炭化水素は水素と炭
素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素で、炭素数
が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン
（ＣＨ ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ
２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ
８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選
ばれたすくなくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。
この炭化水素は単一形態で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、
Ｎ２などのような不活性ガスとの混合形態でも用いられ
る。
素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素で、炭素数
が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン
（ＣＨ ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ
２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ
８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選
ばれたすくなくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。
この炭化水素は単一形態で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、
Ｎ２などのような不活性ガスとの混合形態でも用いられ
る。
【００１８】原料ガスと水素ガスの混合割合は体積当た
り原料ガスの割合が好ましくは１０ないし９５％であ
り、より好ましくは２０ないし９０％である。原料ガス
の割合が１０％以下であれば生成される炭素ナノチュー
ブの量が少なくて経済的ではなく、９５％以上であれば
反応が早く終了されるのでやはり経済的ではない。
り原料ガスの割合が好ましくは１０ないし９５％であ
り、より好ましくは２０ないし９０％である。原料ガス
の割合が１０％以下であれば生成される炭素ナノチュー
ブの量が少なくて経済的ではなく、９５％以上であれば
反応が早く終了されるのでやはり経済的ではない。
【００１９】上記の気相分解の温度は好ましくは６４０
ないし７００℃で、より好ましくは６５０ないし６８０
℃である。気相分解温度が６４０℃以下であれば結晶性
が低下し、７００℃以上であれば結晶性がよくない他の
微細構造の炭素材料が作られる可能性もある。気相分解
の時間は気相分解温度の様な様々な条件により変化する
が、おおよそ１０分ないし１０時間程度がかかる。一つ
の具体的な例として、一酸化炭素−水素混合ガスを反応
温度６５０℃において１．５時間反応させることが挙げ
られる。
ないし７００℃で、より好ましくは６５０ないし６８０
℃である。気相分解温度が６４０℃以下であれば結晶性
が低下し、７００℃以上であれば結晶性がよくない他の
微細構造の炭素材料が作られる可能性もある。気相分解
の時間は気相分解温度の様な様々な条件により変化する
が、おおよそ１０分ないし１０時間程度がかかる。一つ
の具体的な例として、一酸化炭素−水素混合ガスを反応
温度６５０℃において１．５時間反応させることが挙げ
られる。
【００２０】上記のように、極微細酸化鉄粒子ないしそ
の還元体から成長した炭素ナノチューブをヘリウムガス
で雰囲気を置換して常温に冷却したのち最終的に多層炭
素ナノチューブを回収することになる。
の還元体から成長した炭素ナノチューブをヘリウムガス
で雰囲気を置換して常温に冷却したのち最終的に多層炭
素ナノチューブを回収することになる。
【００２１】本願はまた上記の方法からなる炭素六方格
子面の面間距離（ｄ００２）が０．３３５４ないし０．
３４００ｎｍである多層炭素ナノチューブに関するもの
である。
子面の面間距離（ｄ００２）が０．３３５４ないし０．
３４００ｎｍである多層炭素ナノチューブに関するもの
である。
【００２２】このような多層炭素ナノチューブは高性能
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ーとして用いられる。
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ーとして用いられる。
【００２３】以下、実施例とそれに対する比較例を参照
して本発明をより詳しく説明する。しかし本発明の範囲
がそれに限られるわけではない。
して本発明をより詳しく説明する。しかし本発明の範囲
がそれに限られるわけではない。
【００２４】
【実施例】実施例１コロイド分散（神鳥和彦、表面、３２−３、３５、１９
９４）で製造し凍結乾燥した５０ｍｇの極微細鉄酸化物
（γ−フェライト、γ−Ｆｅ ３ Ｏ ４ ）微粒子 をセラミッ
クボート（ｃｅｒａｍｉｃ ｂｏａｔ）に入れ内径１０
ｃｍの石英管を装着して水平炉の中心部に位置させてか
ら、水素の体積当たりの混合割合が２０％である水素−
ヘリウム混合ガスを２ないし４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流
しながら５５０℃まで昇温したのち、５５０℃において
２時間還元処理した。
９４）で製造し凍結乾燥した５０ｍｇの極微細鉄酸化物
（γ−フェライト、γ−Ｆｅ ３ Ｏ ４ ）微粒子 をセラミッ
クボート（ｃｅｒａｍｉｃ ｂｏａｔ）に入れ内径１０
ｃｍの石英管を装着して水平炉の中心部に位置させてか
ら、水素の体積当たりの混合割合が２０％である水素−
ヘリウム混合ガスを２ないし４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流
しながら５５０℃まで昇温したのち、５５０℃において
２時間還元処理した。
【００２５】それから、一酸化炭素の混合割合が８０％
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍ
ｉｎにして６５０℃において１．５時間反応させ多層炭
素ナノチューブを製造し反応が終わってから、ヘリウム
ガスで雰囲気を置換して常温に冷却してから酸化鉄触媒
粒子から成長したナノチューブを上記のセラミックボー
トから回収した。回収された炭素ナノチューブの重さは
１０２４ｍｇであった。
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍ
ｉｎにして６５０℃において１．５時間反応させ多層炭
素ナノチューブを製造し反応が終わってから、ヘリウム
ガスで雰囲気を置換して常温に冷却してから酸化鉄触媒
粒子から成長したナノチューブを上記のセラミックボー
トから回収した。回収された炭素ナノチューブの重さは
１０２４ｍｇであった。
【００２６】上記で製造された多層炭素ナノチューブを
高分解能透過形電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：×９、０００、０００倍）で
撮影した写真が図１に開示されている。図１の写真か
ら、本発明による多層炭素ナノチューブは平均直径が２
５ｎｍで発達した黒鉛結晶層面であることがわかった。
高分解能透過形電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔ
ｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：×９、０００、０００倍）で
撮影した写真が図１に開示されている。図１の写真か
ら、本発明による多層炭素ナノチューブは平均直径が２
５ｎｍで発達した黒鉛結晶層面であることがわかった。
【００２７】なお、上記で製造された炭素ナノチューブ
をＣｕＫαの光源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて
粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、
付録、講談社、東京、１９８４、（日本語））を用いて
４０ｍＡ、３０ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パ
ターンを調べた結果を図２に示した。図２の広角Ｘ線回
折パターン（以下、「ＲＤパターン」という）で計算し
た多層炭素ナノチューブの平均面間距離（ｄ００２）は
０．３３８ｎｍで非常に高い黒鉛化性（高結晶性）であ
ることがわかった。
をＣｕＫαの光源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて
粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、
付録、講談社、東京、１９８４、（日本語））を用いて
４０ｍＡ、３０ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パ
ターンを調べた結果を図２に示した。図２の広角Ｘ線回
折パターン（以下、「ＲＤパターン」という）で計算し
た多層炭素ナノチューブの平均面間距離（ｄ００２）は
０．３３８ｎｍで非常に高い黒鉛化性（高結晶性）であ
ることがわかった。
【００２８】実施例２
ナノチューブ製造のための反応温度を６５０℃とする代
わりに６７０℃にしたことを除いては実施例１と同一の
方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収され
た炭素ナノチューブの重さは１４０２ｍｇで、生成され
たナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲ
Ｄパターンで計算されたナノチューブの平均面間距離
（ｄ００２）は０．３３６４ｎｍであった。
わりに６７０℃にしたことを除いては実施例１と同一の
方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収され
た炭素ナノチューブの重さは１４０２ｍｇで、生成され
たナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲ
Ｄパターンで計算されたナノチューブの平均面間距離
（ｄ００２）は０．３３６４ｎｍであった。
【００２９】この時、炭素材料の場合、六方格子面間の
距離であるｄ００２（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は下記のＢ
ｒａｇｇ式（或いは粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大
谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、東京、１９８４、
（日本語）））により計算される。
距離であるｄ００２（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は下記のＢ
ｒａｇｇ式（或いは粉末黒鉛結晶子分析法（学進法、大
谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、東京、１９８４、
（日本語）））により計算される。
【００３０】＊Ｂｒａｇｇ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ：ｄ
＝２ｓｉｎθ／ｎλ （λ：波長（ＣｕＫαの場合：１．５４０４Å）、 θ：Ｂｒａｇｇ’ｓ ａｎｇｌｅ（黒鉛単結晶の場合：
２θ＝２６．５４°））
＝２ｓｉｎθ／ｎλ （λ：波長（ＣｕＫαの場合：１．５４０４Å）、 θ：Ｂｒａｇｇ’ｓ ａｎｇｌｅ（黒鉛単結晶の場合：
２θ＝２６．５４°））
【００３１】実施例３
炭素ナノチューブ製造のための反応時間を１．５時間と
する代わりに５時間にしたことを除いては実施例１と同
一の方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造され
回収された炭素ナノチューブの重さは２７４６ｍｇで、
生成されたナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似
し、ＸＲＤパターンで計算されたナノチューブの平均面
間距離（ｄ００２）は０．３３８８ｎｍで、実施例１よ
りやや結晶性は低いが、依然として高い結晶性を維持し
ていることがわかった。
する代わりに５時間にしたことを除いては実施例１と同
一の方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造され
回収された炭素ナノチューブの重さは２７４６ｍｇで、
生成されたナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似
し、ＸＲＤパターンで計算されたナノチューブの平均面
間距離（ｄ００２）は０．３３８８ｎｍで、実施例１よ
りやや結晶性は低いが、依然として高い結晶性を維持し
ていることがわかった。
【００３２】実施例４
原料ガスとして一酸化炭素の代わりにアセチレン（Ｃ２
Ｈ２）を使ったことを除いては実施例１と同一の方法で
多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収された炭素
ナノチューブの重さは８２４ｍｇで、生成された炭素ナ
ノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲＤパ
ターンで計算された炭素ナノチューブの平均面間距離
（ｄ００２）は０．３３９０ｎｍと高結晶性であること
がわかった。
Ｈ２）を使ったことを除いては実施例１と同一の方法で
多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収された炭素
ナノチューブの重さは８２４ｍｇで、生成された炭素ナ
ノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲＤパ
ターンで計算された炭素ナノチューブの平均面間距離
（ｄ００２）は０．３３９０ｎｍと高結晶性であること
がわかった。
【００３３】実施例５
一酸化炭素の混合割合を８０％とする代わりに２５％に
したことを除いては実施例１と同一の方法で多層炭素ナ
ノチューブを製造した。製造回収された炭素ナノチュー
ブの重さは３４０ｍｇであり、生成されたナノチューブ
のＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲＤパターンで計
算されたナノチューブの平均面間距離（ｄ００２）は
０．３３９０ｎｍと高結晶性であることがわかった。
したことを除いては実施例１と同一の方法で多層炭素ナ
ノチューブを製造した。製造回収された炭素ナノチュー
ブの重さは３４０ｍｇであり、生成されたナノチューブ
のＸＲＤパターンは図２に類似し、ＸＲＤパターンで計
算されたナノチューブの平均面間距離（ｄ００２）は
０．３３９０ｎｍと高結晶性であることがわかった。
【００３４】本発明による方法との比較のため、下記の
様なさまざまな方法による比較実験を行った。
様なさまざまな方法による比較実験を行った。
【００３５】比較例１
本発明による触媒の代わりに、アルミナを担体として鉄
（Ｆｅ）をアルミナに対する重量比１０％に担持した触
媒３００ｍｇを用いて、実施例１と同一の方法で行っ
た。製造された多層炭素ナノチューブは触媒担体として
使用したアルミナを除去すべく１０％の弗酸溶液に１週
間常温常圧において撹拌処理してから濾過乾燥した。得
られた炭素ナノチューブの重さは２４０ｍｇであった。
（Ｆｅ）をアルミナに対する重量比１０％に担持した触
媒３００ｍｇを用いて、実施例１と同一の方法で行っ
た。製造された多層炭素ナノチューブは触媒担体として
使用したアルミナを除去すべく１０％の弗酸溶液に１週
間常温常圧において撹拌処理してから濾過乾燥した。得
られた炭素ナノチューブの重さは２４０ｍｇであった。
【００３６】製造された多層炭素ナノチューブのＸＲＤ
パターンで計算された平均面間距離（ｄ００２）は０．
３４６２ｎｍで実施例１に比べて低結晶性であることが
わかった。
パターンで計算された平均面間距離（ｄ００２）は０．
３４６２ｎｍで実施例１に比べて低結晶性であることが
わかった。
【００３７】比較例２
本発明による触媒の代わりに共沈法で製造（Ｂｅｓｔ
ａｎｄ Ｒｕｓｓｅｌｌ法による、（Ｒ．Ｊ． Ｂｅｓ
ｔ、Ｗ．Ｗ． Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、７６、８３８））した鉄粉末を用いたことを
除いては実施例１と同一の方法で行った。製造された多
層炭素ナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、
ＸＲＤパターンで計算したナノチューブの面間距離（ｄ
００２）は０．３３７０ｎｍで高結晶性であることがわ
かった。しかし、図３の透過形電子顕微鏡写真からわか
るように、組織がフィッシュボーン（Ｆｉｓｈ−ｂｏｎ
ｅ）構造のフィラメント炭素が形成され直径も平均１０
０ｎｍを超過した。つまり、商用販売される鉄粒子をそ
のまま使用する場合、多層ナノチューブは形成されな
い。
ａｎｄ Ｒｕｓｓｅｌｌ法による、（Ｒ．Ｊ． Ｂｅｓ
ｔ、Ｗ．Ｗ． Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、７６、８３８））した鉄粉末を用いたことを
除いては実施例１と同一の方法で行った。製造された多
層炭素ナノチューブのＸＲＤパターンは図２に類似し、
ＸＲＤパターンで計算したナノチューブの面間距離（ｄ
００２）は０．３３７０ｎｍで高結晶性であることがわ
かった。しかし、図３の透過形電子顕微鏡写真からわか
るように、組織がフィッシュボーン（Ｆｉｓｈ−ｂｏｎ
ｅ）構造のフィラメント炭素が形成され直径も平均１０
０ｎｍを超過した。つまり、商用販売される鉄粒子をそ
のまま使用する場合、多層ナノチューブは形成されな
い。
【００３８】比較例３
ナノチューブの製造のための反応温度を６５０℃とする
代わりに７１０℃にしたことを除いては実施例１と同一
の方法で行った。生成された物質の重さは１０４ｍｇ
で、透過形電子顕微鏡で観察した結果、繊維状ではなく
触媒がすべて炭素層面で囲まれた炭素ナノセルが形成さ
れたことを確認した。
代わりに７１０℃にしたことを除いては実施例１と同一
の方法で行った。生成された物質の重さは１０４ｍｇ
で、透過形電子顕微鏡で観察した結果、繊維状ではなく
触媒がすべて炭素層面で囲まれた炭素ナノセルが形成さ
れたことを確認した。
【００３９】比較例４
平均粒径３．５μｍの鉄酸化物を用いたことを除いては
実施例１と同一の方法で行った。生成された物質の重さ
は２２８ｍｇで、透過形電子顕微鏡で観察した結果、９
５％以上のフィッシュボーン（ｆｉｓｈ−ｂｏｎｅ）形
のフィラメント炭素と５％未満の繊維径が不規則な炭素
ナノチューブの束（バンドル（Ｂｕｎｄｌｅ）、或いは
ロープ（ｒｏｐｅ））が混在していた。
実施例１と同一の方法で行った。生成された物質の重さ
は２２８ｍｇで、透過形電子顕微鏡で観察した結果、９
５％以上のフィッシュボーン（ｆｉｓｈ−ｂｏｎｅ）形
のフィラメント炭素と５％未満の繊維径が不規則な炭素
ナノチューブの束（バンドル（Ｂｕｎｄｌｅ）、或いは
ロープ（ｒｏｐｅ））が混在していた。
【００４０】本発明が属する分野の当業者なら、上記の
内容から本発明の範囲内でいろんな応用及び変形が可能
である。
内容から本発明の範囲内でいろんな応用及び変形が可能
である。
【００４１】
【発明の効果】上記に説明した通り、本発明はナノレベ
ル（ナノの大きさ）の鉄酸化物を基本触媒として用い
て、これを適切な条件において還元処理してから、直ち
に一酸化炭素及び炭化水素類を水素と混合して触媒の表
面で分解させ製造することにより、炭素六方格子面の層
間距離が０．３４００ｎｍ未満の高結晶性で平均繊維径
が４０ｎｍ以下の多層炭素ナノチューブを提供する。
ル（ナノの大きさ）の鉄酸化物を基本触媒として用い
て、これを適切な条件において還元処理してから、直ち
に一酸化炭素及び炭化水素類を水素と混合して触媒の表
面で分解させ製造することにより、炭素六方格子面の層
間距離が０．３４００ｎｍ未満の高結晶性で平均繊維径
が４０ｎｍ以下の多層炭素ナノチューブを提供する。
【００４２】本発明により製造された炭素ナノチューブ
は高結晶性のため、高いイオン、電子及び熱電導性を持
っていることが予想され、ＢＥＴ法で測定した比表面積
が１００ｍ２／ｇ以下の比較的低い比表面積である炭素
多層ナノチューブであり、導電性複合材及びコーティン
グ材、高性能二次電池の導電材、電極材として幅広く用
いられるといった効果がある。
は高結晶性のため、高いイオン、電子及び熱電導性を持
っていることが予想され、ＢＥＴ法で測定した比表面積
が１００ｍ２／ｇ以下の比較的低い比表面積である炭素
多層ナノチューブであり、導電性複合材及びコーティン
グ材、高性能二次電池の導電材、電極材として幅広く用
いられるといった効果がある。
【図１】本発明の実施例１により製造された炭素ナノチ
ューブの電子顕微鏡写真である。
ューブの電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２により製造された炭素ナノチ
ューブのＣｕＫα広角Ｘ線回折パターンである。
ューブのＣｕＫα広角Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較例２により製造されたフィラメント形炭素
の電子顕微鏡写真である。
の電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 パク チュル ワン
大韓民国、ソウル、ドンジャク−ク、デ
バン−ドン 502、ヒュンダイ アパー
ト 102−302
(56)参考文献 特開2000−86217（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−203810（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−102423（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−282313（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−225320（ＪＰ，Ａ)
特開2001−62299（ＪＰ，Ａ)
特公 平３−77288（ＪＰ，Ｂ２)
ＨＩＲＯＫＩ ＡＧＯ， ｅｔ ａ
ｌ．，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍ
ｅｔａｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｆｏｒ ａｌｉｇｎｅｄ ｃａｒｂｏ
ｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ,
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，2000
年 ７月，Ｖｏｌ．77， Ｎｏ．１,
ｐ．79−81
神鳥和彦，鉄酸化物粒子の形態制御と
そのキャラクタリゼイション，表面，日
本，1994年，Ｖｏｌ．32， Ｎｏ．３,
ｐ．35−49
神保元二 （外５名），微粒子ハンド
ブック，日本，株式会社朝倉書店，1991
年，307頁
ＳＵＭＩＯ ＩＩＪＩＭＡ，Ｈｅｌｉ
ｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏ
ｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏ
ｎ，ＮＡＴＵＲＥ，1991年，Ｖｏｌ.
354，ｐ．56−58
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/02
D01F 9/127
ＷＥＢ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ
Claims (4)
- 【請求項１】 六方格子面の面間距離（ｄ ００２ ）が
０．３３５４ないし０．３４００ｎｍである多層炭素ナ
ノチューブを製造する方法であって、 コロイド分散で製造して凍結乾燥した平均粒径２０ない
し８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）を一定量触媒と
して用いて４００ないし７００℃の還元雰囲気において
還元処理してから、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を
原料ガスとして、移動相及び／或いは固定相の触媒表面
において、水素と混合して触媒表面において６４０ない
し７００℃に気相分解して多層炭素ナノチューブを製造
することを特徴とする多層炭素ナノチューブの製造方
法。 - 【請求項２】 上記の還元雰囲気は、水素と窒素の混合
ガス、水素とアルゴンの混合ガス或いは水素とヘリウム
の混合ガスであり、上記の混合ガス中の水素の含量が２
ないし５０体積％であることを特徴とする請求項１に記
載の多層炭素ナノチューブの製造方法。 - 【請求項３】 上記の原料ガス中、炭化水素は、水素と
炭素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、
炭素数が１ないし４であるアセチレン、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、ブチレ
ン、ブタジエンおよびその異性体からなる群から選ばれ
た少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられ、原料ガス
と水素ガスの上記の混合割合は、体積当たり原料ガスの
割合が好ましくは１０ないし９５％であることを特徴と
する請求項１に記載の多層炭素ナノチューブの製造方
法。 - 【請求項４】 気相分解温度が、６５０ないし６８０℃
であることを特徴とする請求項１に記載の多層炭素ナノ
チューブの製造方法。
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| ＳＵＭＩＯ ＩＩＪＩＭＡ，Ｈｅｌｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ，ＮＡＴＵＲＥ，１９９１年，Ｖｏｌ．３５４，ｐ．５６−５８ |
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