JP2002220216A - 多層炭素ナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
多層炭素ナノチューブ及びその製造方法Info
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Abstract
方法に関するもので、より詳しくは最近高性能導電材及
び平板ディスプレー用電子放出機(電子源)(Elec
tron emitter)等の用途開発が進められて
いる、多層炭素ナノチューブの炭素六方格子面の面間距
離(d−spacing、d002)が0.3400n
m未満である高結晶性多層炭素ナノチューブ及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 コロイド分散で製造して凍結乾燥した平
均粒径20ないし80nmの酸化鉄(γ−フェライト)
を基本触媒として用いて、400ないし700℃還元雰
囲気において還元してから、一酸化炭素及び/或いは炭
化水素を原料として移動相及び/或いは固定相の触媒表
面で水素と混合して触媒表面で気相分解して製造するこ
とによって提供。
Description
及びその製造方法に関するもので、より詳しくは広角X
線回折分析方法で計算した炭素六方格子面の面間距離
(d002)が0.3400nm以上の低結晶性多層ナ
ノチューブとは違って炭素六方格子面の面間距離が0.
3400nm未満で、高性能2次電池の電極材料、導電
材、高分子複合材料用フィラー(filler)として
用いられる高結晶性多層ナノチューブ及びその製造方法
に関するものである。
(nm)に至る大きさの極微細領域から、新しい物理的
科学的特性を明らかにするナノテクノロージが21世紀
を導く新研究領域として紹介されてから、既存の材料、
分析は画期的に変化した。
toとSmalleyが、炭素同素体の一つであるフラ
ーレン(fullerenes)の構造を解析し、新し
い一次元材料(One dimensional ma
terial)をはじめて発見し、1991年に日本N
ECのIijimaが炭素ナノチューブ(Carbon
nano tubes)を発見してから(lijim
a、Nature、354、56、1991)最も注目
される物質の一つになった。
ナノチューブは、一般的に長さが数十nmから数千nm
に至り、直径はアーク放電法(Arc Dischar
ge)で製造する場合、一般的に2ないし20nmの外
径と1ないし3nmの内径を有する、両端が詰まったシ
リンダー形になっていて、繊維状の繊維長と外径の比を
示す縦横比(aspect ratio)が100ない
し1000程度である(M.S. Dresselha
us、et al. Science ofFulle
renes and Carbon Nanotube
s、Academic press INC. 761
(1996).)。
層面が多層に重なりチューブ状に形成された分子を多層
炭素ナノチューブ(multi−walled car
bon nanotubes)といい、単膜の黒鉛層面
からなるものを単層炭素ナノチューブ(single−
walled carbon nanotubes)と
いう。
態を有すると知られており、多層炭素ナノチューブは炭
素六方格子面が網面間に乱層構造(Turbostra
tic structure)に重なっていて、炭素六
方格子面の上下に存在するπ電子の相互斥力による影響
及び円形を構成する炭素網面構造の緊張を緩和すべく面
間距離が0.34nm以上の間隔を有することで、比較
的低結晶性炭素の特性を持っていると知られている。し
かし最近、断面が円形ではなくその他の形の多層炭素ナ
ノチューブも存在していることが明らかになった(S.
Iijima、Mater.Sci.Eng.、B1
9、172(1993).)。
的、機械的性質を有しているため多方面に応用される
が、たとえば高集積メモリ、平板形ディスプレー用電子
放出機(電子源)(Electron emitte
r)、透明或いは半透明の高性能導電物質、スキャニン
グプローブマイクロスコープ(SPM)の探針、化学セ
ンサーなどに応用研究が行われている。
の方法が用いられているが、たいてい電極放電法(El
ectrode arc method)(S.Iij
ima et al. Nature、363、603
(1992).)、触媒成長法(Catalytic
growing method)(M.Endo et
al、Carbon、33、873(199
5).)、レーザー法(Laser ablation
method)(R.E.Smalley et a
l. J.Phys.Chem.、243、49(19
95).)の3つの方法が主に使われている。
ナノチューブは炭素の六方格子面の層間距離が0.34
nm以上の低結晶性及び高いオイル吸湿性のため、導電
性複合材及びコーティング材、高性能二次電池の導電材
及び電極材として用いるのは難しかった。
れらの従来技術の問題点を解決し、過去から求められた
技術的課題を解決することを目的とする。
算した炭素六方格子面の面間距離が0.3400nm未
満で比表面積が100m2/g未満であるので、高性能
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ー(filler)として用いられる高結晶性多層炭素
ナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的と
する。
るための本願の多層炭素ナノチューブの製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径20ないし8
0nmの酸化鉄(γ−フェライト)を基本触媒として用
いて400ないし700℃の還元雰囲気において還元さ
せたのち、一酸化炭素及び/或いは炭化水素を原料ガス
として移動相及び/或いは固定相の触媒表面で水素と混
合して触媒表面で640ないし700℃に気相分解して
多層炭素ナノチューブを製造することを特徴とする。
散で製造し凍結乾燥した極微細酸化鉄を基本触媒として
用いて触媒上にエチレン等の炭化水素を分解させカーボ
ンフィラメントを成長させる科学的気相成長(Chem
ical vapor growth)或いは触媒熱分
解(Catalytic decompositio
n)で進行される。
である「基本触媒」とは、還元処理前の酸化鉄を意味
し、「触媒」は、還元処理後の酸化鉄を意味する。本発
明においての気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意
味するが、還元処理されていない一部の基本触媒の反応
も含む概念である。
厳しく制限されることにより各々の粒子が反応点(re
action point)として作用するのが好まし
いので、水を溶媒としたコロイド状に分散させ均一で安
定した分散状態に維持し凍結乾燥して用いられる。この
極微細酸化鉄の基本触媒を還元雰囲気において還元する
ために、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素とア
ルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガスなどが用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
2ないし50体積%である。水素の含量が少なければ還
元反応が起こりにくく、多ければ爆発の恐れがある。
℃であり、400℃以下であれば反応の開始が容易では
なく処理に長時間がかかる。700℃以上であれば微細
鉄粒子の凝集現象が生じる可能性がある。還元処理の時
間は還元処理温度のような様々な条件により変化する
が、たいてい0.5ないし24時間かかる。一つの具体
的な例として、上記極微細酸化鉄の基本触媒を水素−ヘ
リウム混合ガスを用いて550℃において2時間還元処
理する方法があげられる。
素からなる不飽和及び/或いは飽和炭化水素で、炭素数
が1ないし4であるアセチレン(C2H2)、メタン
(CH 4)、エチレン(C2H4)、エタン(C
2H6)、プロピレン(C3H6)、プロパン(C3H
8)、ブタン(C4H10)、ブチレン(C4H8)、
ブタジエン(C4H6)とその異性体からなる群から選
ばれたすくなくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。
この炭化水素は単一形態で用いられるか、Ar、He、
N2などのような不活性ガスとの混合形態でも用いられ
る。
り原料ガスの割合が好ましくは10ないし95%であ
り、より好ましくは20ないし90%である。原料ガス
の割合が10%以下であれば生成される炭素ナノチュー
ブの量が少なくて経済的ではなく、95%以上であれば
反応が早く終了されるのでやはり経済的ではない。
ないし700℃で、より好ましくは650ないし680
℃である。気相分解温度が640℃以下であれば結晶性
が低下し、700℃以上であれば結晶性がよくない他の
微細構造の炭素材料が作られる可能性もある。気相分解
の時間は気相分解温度の様な様々な条件により変化する
が、おおよそ10分ないし10時間程度がかかる。一つ
の具体的な例として、一酸化炭素−水素混合ガスを反応
温度650℃において1.5時間反応させることが挙げ
られる。
の還元体から成長した炭素ナノチューブをヘリウムガス
で雰囲気を置換して常温に冷却したのち最終的に多層炭
素ナノチューブを回収することになる。
子面の面間距離(d002)が0.3354ないし0.
3400nmである多層炭素ナノチューブに関するもの
である。
二次電池の電極材料、導電材、高分子複合材料用フィラ
ーとして用いられる。
して本発明をより詳しく説明する。しかし本発明の範囲
がそれに限られるわけではない。
酸化物(γ−フェライト、γ−Fe3O4)微粒子(神
鳥和彦、表面、32−3、35、1994)をセラミッ
クボート(ceramic boat)に入れ内径10
cmの石英管を装着して水平炉の中心部に位置させてか
ら、水素の体積当たりの混合割合が20%である水素−
ヘリウム混合ガスを2ないし4cm/secの流速で流
しながら550℃まで昇温したのち、550℃において
2時間還元処理した。
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速200ml/m
inにして650℃において1.5時間反応させ多層炭
素ナノチューブを製造し反応が終わってから、ヘリウム
ガスで雰囲気を置換して常温に冷却してから酸化鉄触媒
粒子から成長したナノチューブを上記のセラミックボー
トから回収した。回収された炭素ナノチューブの重さは
1024mgであった。
高分解能透過形電子顕微鏡(High resolut
ion transmission electron
microscope:×9、000、000倍)で
撮影した写真が図1に開示されている。図1の写真か
ら、本発明による多層炭素ナノチューブは平均直径が2
5nmで発達した黒鉛結晶層面であることがわかった。
をCuKαの光源を用いた広角X線回折分析器を用いて
粉末黒鉛結晶子分析法(学進法、大谷彬郎、炭素繊維、
付録、講談社、東京、1984、(日本語))を用いて
40mA、30kVの条件で5ないし90°まで回折パ
ターンを調べた結果を図2に示した。図2の広角X線回
折パターン(以下、「RDパターン」という)で計算し
た多層炭素ナノチューブの平均面間距離(d002)は
0.338nmで非常に高い黒鉛化性(高結晶性)であ
ることがわかった。
わりに670℃にしたことを除いては実施例1と同一の
方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収され
た炭素ナノチューブの重さは1402mgで、生成され
たナノチューブのXRDパターンは図2に類似し、XR
Dパターンで計算されたナノチューブの平均面間距離
(d002)は0.3364nmであった。
距離であるd002(d−spacing)は下記のB
ragg式(或いは粉末黒鉛結晶子分析法(学進法、大
谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、東京、1984、
(日本語)))により計算される。
=2sinθ/nλ (λ:波長(CuKαの場合:1.5404Å)、 θ:Bragg’s angle(黒鉛単結晶の場合:
2θ=26.54°))
する代わりに5時間にしたことを除いては実施例1と同
一の方法で多層炭素ナノチューブを製造した。製造され
回収された炭素ナノチューブの重さは2746mgで、
生成されたナノチューブのXRDパターンは図2に類似
し、XRDパターンで計算されたナノチューブの平均面
間距離(d002)は0.3388nmで、実施例1よ
りやや結晶性は低いが、依然として高い結晶性を維持し
ていることがわかった。
H2)を使ったことを除いては実施例1と同一の方法で
多層炭素ナノチューブを製造した。製造回収された炭素
ナノチューブの重さは824mgで、生成された炭素ナ
ノチューブのXRDパターンは図2に類似し、XRDパ
ターンで計算された炭素ナノチューブの平均面間距離
(d002)は0.3390nmと高結晶性であること
がわかった。
したことを除いては実施例1と同一の方法で多層炭素ナ
ノチューブを製造した。製造回収された炭素ナノチュー
ブの重さは340mgであり、生成されたナノチューブ
のXRDパターンは図2に類似し、XRDパターンで計
算されたナノチューブの平均面間距離(d002)は
0.3390nmと高結晶性であることがわかった。
様なさまざまな方法による比較実験を行った。
(Fe)をアルミナに対する重量比10%に担持した触
媒300mgを用いて、実施例1と同一の方法で行っ
た。製造された多層炭素ナノチューブは触媒担体として
使用したアルミナを除去すべく10%の弗酸溶液に1週
間常温常圧において撹拌処理してから濾過乾燥した。得
られた炭素ナノチューブの重さは240mgであった。
パターンで計算された平均面間距離(d002)は0.
3462nmで実施例1に比べて低結晶性であることが
わかった。
and Russell法による、(R.J. Bes
t、W.W. Russell、J.Am.Chem.
Soc.、76、838))した鉄粉末を用いたことを
除いては実施例1と同一の方法で行った。製造された多
層炭素ナノチューブのXRDパターンは図2に類似し、
XRDパターンで計算したナノチューブの面間距離(d
002)は0.3370nmで高結晶性であることがわ
かった。しかし、図3の透過形電子顕微鏡写真からわか
るように、組織がフィッシュボーン(Fish−bon
e)構造のフィラメント炭素が形成され直径も平均10
0nmを超過した。つまり、商用販売される鉄粒子をそ
のまま使用する場合、多層ナノチューブは形成されな
い。
代わりに710℃にしたことを除いては実施例1と同一
の方法で行った。生成された物質の重さは104mg
で、透過形電子顕微鏡で観察した結果、繊維状ではなく
触媒がすべて炭素層面で囲まれた炭素ナノセルが形成さ
れたことを確認した。
実施例1と同一の方法で行った。生成された物質の重さ
は228mgで、透過形電子顕微鏡で観察した結果、9
5%以上のフィッシュボーン(fish−bone)形
のフィラメント炭素と5%未満の繊維径が不規則な炭素
ナノチューブの束(バンドル(Bundle)、或いは
ロープ(rope))が混在していた。
内容から本発明の範囲内でいろんな応用及び変形が可能
である。
ル(ナノの大きさ)の鉄酸化物を基本触媒として用い
て、これを適切な条件において還元処理してから、直ち
に一酸化炭素及び炭化水素類を水素と混合して触媒の表
面で分解させ製造することにより、炭素六方格子面の層
間距離が0.3400nm未満の高結晶性で平均繊維径
が40nm以下の多層炭素ナノチューブを提供する。
は高結晶性のため、高いイオン、電子及び熱電導性を持
っていることが予想され、BET法で測定した比表面積
が100m2/g以下の比較的低い比表面積である炭素
多層ナノチューブであり、導電性複合材及びコーティン
グ材、高性能二次電池の導電材、電極材として幅広く用
いられるといった効果がある。
ューブの電子顕微鏡写真である。
ューブのCuKα広角X線回折パターンである。
の電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 【請求項1】 コロイド分散で製造して凍結乾燥した平
均粒径20ないし80nmの酸化鉄(γ−フェライト)
を一定量触媒として用いて400ないし700℃の還元
雰囲気において還元処理してから、一酸化炭素及び/或
いは炭化水素を原料ガスとして、移動相及び/或いは固
定相の触媒表面において、水素と混合して触媒表面にお
いて640ないし700℃に気相分解して多層炭素ナノ
チューブを製造することを特徴とする多層炭素ナノチュ
ーブの製造方法。 - 【請求項2】 上記の還元雰囲気は、水素と窒素の混合
ガス、水素とアルゴンの混合ガス或いは水素とヘリウム
の混合ガスであり、上記の混合ガス中の水素の含量が2
ないし50体積%であることを特徴とする請求項1に記
載の多層炭素ナノチューブの製造方法。 - 【請求項3】 上記の原料ガス中、炭化水素は、水素と
炭素からなる不飽和及び/或いは飽和炭化水素であり、
炭素数が1ないし4であるアセチレン、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、ブチレ
ン、ブタジエンおよびその異性体からなる群から選ばれ
た少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられ、原料ガス
と水素ガスの上記の混合割合は、体積当たり原料ガスの
割合が好ましくは10ないし95%であることを特徴と
する請求項1に記載の多層炭素ナノチューブの製造方
法。 - 【請求項4】 気相分解温度が、650ないし680℃
であることを特徴とする請求項1に記載の多層炭素ナノ
チューブの製造方法。 - 【請求項5】 六方格子面の面間距離(d002)が、
0.3354ないし0.3400nmであることを特徴
とする請求項1ないし4に記載の方法により製造された
多層炭素ナノチューブ。
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