JP2002242026A - 繊維状炭素ナノ物質の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材 - Google Patents
繊維状炭素ナノ物質の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材Info
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Abstract
用いられる繊維状炭素ナノ物質(Fibrous ca
rbonaceous nano−material
s)の製造方法と電気化学キャパシタ用電極剤を提供す
る。 【解決手段】 コロイド分散法で製造し凍結乾燥した平
均粒径20ないし80nmの酸化鉄(γ−フェライト)
及び沈殿法で製造したニッケル粒子を鉄酸化物とニッケ
ル粒子の重量比6/4から9/1で混練し、これを40
0ないし700℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び/或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び/或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で気相分解することにより、アコーデオン形の構造
である繊維状炭素ナノ物質(Fibrous carb
onaceous nano−materials)を
製造する方法と電気化学キャパシタ用電極材を提供。
Description
用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材などに
用いられる新規な構造の繊維状炭素ナノ物質(Fibr
ous carbonaceous nano mat
erials)の製造方法及びそれを用いた電気化学キ
ャパシタ用電極材に関するものである。
グ用エネルギー貯蔵装置の市場が急速に拡大されたこと
により、高性能キャパシタに用いられる電極材料の重要
性がますます高まっている。
積の電導性材料表面に形成される電気二重層の物理電荷
貯蔵現象を用いた電気二重層キャパシタ(electr
olytic double layer capac
itors:EDLC)と、多孔性酸化物から起こる水
素及び陽イオン吸脱着のような類似キャパシタンスを用
いた電気化学酸化物キャパシタ(electroche
mical oxide capacitors:EO
C)、及びそれらの混成体に分けられる。その中で、表
面の電気二重層の形成/解体を用いる電気二重層キャパ
シタは高比表面積を持つ炭素材料である粒状及び繊維状
活性炭(Activated carbons)を電極
材として用いて製造する。
維状の樹脂系及びピッチ系原料を用いて炭素化及び活性
化処理を経て製造するので、原料の単価が高いだけでな
く最終歩留まりが10ないし50%内外と低いので、最
終産物である活性炭の製造単価を高める要因になる。
比表面積を有する材料が硫酸水溶液系において材料特性
をテストされた場合、120F/gの蓄電容量を持つ。
したがって、実際高性能キャパシタを製作する場合、約
30F/gの容量が得られ、代表的な高比表面積の炭素
材である分子体炭素材料(比表面積:1500m2/
g)は100ないし150F/gの蓄電容量を発揮す
る。
性炭及び活性炭素繊維は電気電導性が比較的低いので高
出力特性がよくない。
せたメゾポラスカーボン(Chem.Mater、9、
609)の場合、高い電気電導性のおかげで高出力特性
が優れた電極材料として期待できるが、活性炭の約30
倍に近い製造単価のため実用化しがたいという問題点が
あった。なお、HFを使用するため工程化しがたいとい
う問題点もある。
このような従来技術の問題点と過去から求められた技術
的課題を同時に解決することを目的とする。
活性炭素繊維より優れた電荷貯蔵及び放出能力を有し、
製造単価が安いだけではなく結晶性が優れ、迅速な電気
二重層を形成及び除去できる、新規な繊維状炭素ナノ物
質を提供することを目的とする。
るための本発明の繊維状炭素ナノ物質の製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径20ないし8
0nmの酸化鉄(γ−フェライト)及び沈殿法で製造し
たニッケル粒子を鉄酸化物とニッケル粒子の重量比6/
4ないし9/1(wt/wt)比に混練し、これを40
0ないし700℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び/或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び/或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で500ないし700℃に気相分解して、アコーデ
オン形の構造を有する繊維状炭素ナノ物質を製造するこ
とを特徴とする。
法で製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練金属を基本
触媒として使用し、触媒上でエチレン等の炭化水素を分
解させカーボンフィラメントを成長させる化学的気相成
長法(chemical vapor growth)
或いは触媒熱分解(catalytic decomp
osition)で進行される。
「基本触媒」は、還元処理前の混練金属を意味し、「触
媒」は還元処理後の混練金属を意味する。本発明におけ
る気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意味するが、
還元処理されていない一部の基本触媒の反応も含む概念
である。
厳しく制限されることにより各々の粒子がニッケル粒子
と容易に混練されるようにするのが好ましいので、水を
溶媒とするコロイド状に分散させ均一で安定した分散状
態に維持して凍結乾燥して用いられる。
は、ベスト−ラセル法(R.J.Best、W.W.
Russell、J.Am.Chem.Soc.、7
6、838)により、硝酸ニッケル(nickel n
itrate)水溶液に重炭酸アンモニウム(ammo
nium bicarbonate)を添加して重炭酸
ニッケル沈殿を得て、これを乾燥させてから、か焼(c
alcination)して酸化ニッケルを製造し、最
終的に、か焼(calcination)された酸化ニ
ッケルを還元させニッケル粒子を製造する方法である。
子の混練比は6/4ないし9/1(wt/wt)が好ま
しいが、6/4以下であればニッケル粒子が多くなりす
ぎて繊維状のものが得られず、9/1以上であればすす
が形成される問題点がある。
させるに、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素と
アルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガス等が用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
2ないし50体積%である。水素の含量が少なければ還
元反応が起りにくく、多すぎると爆発のおそれがある。
℃で、400℃以下であれば反応の開始が容易ではなく
処理に長時間がかかり、700℃以上であれば微細粒子
の凝集現象が生じるおそれがある。還元処理の時間は還
元処理温度のような様々な条件により変わるが、たいて
い0.5ないし24時間がかかる。一つの具体的な例と
して、上記の混練金属の基本触媒を水素−ヘリウム混合
ガスを用いて550℃において2時間還元処理する方法
があげられる。
からなる不飽和及び/或いは飽和炭化水素であり、炭素
数が1ないし4であるアセチレン(C2H2)、メタン
(CH4)、エチレン(C2H4)、エタン(C
2H6)、プロピレン(C3H6)、プロパン(C3H
8)、ブタン(C4H10)、ブチレン(C4H8)、
ブタジエン(C4H6)とその異性体からなる群から選
ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。原
料ガスの価格、取り扱いの容易性、反応性などを考えれ
ば、エチレンが特に好ましい。この炭化水素は単一形態
で用いられるか、Ar、He、N2などのような非活性
ガスとの混合形態でも用いられる。
原料ガスの割合が好ましくは5ないし92%で、より好
ましくは10ないし90%である。原料ガスの割合が5
%以下であれば生成される炭素ナノチューブの量が少な
く経済的ではなく、92%以上であれば反応が早く終了
されやはり経済的ではない。
ないし700℃であり、より好ましくは550ないし6
20℃である。気相分解温度が500℃以下あれば気相
分解が完全に行われないか過度な時間がかかり、700
℃以上であれば空隙の消滅により比表面積がはげしく減
少されることにより有効な気孔の数量が少なくなる問題
点がある。気相分解の時間は気相分解温度のようないろ
んな条件により変わるが、たいてい10分ないし10時
間程度がかかる。一つの具体的な例として、エチレン−
水素混合ガスを反応温度580℃において1.5時間反
応させることが挙げられる。
から成長したナノチューブをヘリウムガスで雰囲気を置
換して常温に冷却することにより最終的にアコーデオン
形の構造である新規な繊維状炭素ナノ物質が回収でき
る。このような構造の炭素ナノ物質は報告されたことの
ないまったく新規なものである。
ノ物質に対して活性化熱処理をさらに行い比表面積を高
めることもできる。
し9/1(vol/vol)の二酸化炭素−非活性ガス
混合物を用いて450ないし750℃において10分な
いし24時間実施することにより、全体の体積には大き
な影響をおよぼすことなしに繊維状炭素ナノ物質の一部
を酸化分解させるものである。その結果、上記の説明の
通りに、活性化された繊維状物質の比表面積は大幅に増
加される。このように活性化された繊維状炭素ナノ物質
は高性能電気化学キャパシタ用電極材などに用いられ
る。上記の混合比が1/9以下であれば活性化熱処理に
多くの時間がかかる問題点があり、9/1以上であれば
反応がはげしく進行され構造が破壞される問題点があ
る。なお、活性化熱処理温度が450℃以下であれば活
性化度が低くなる問題点があり、750℃以上であれば
構造が破壞される問題点がある。上記の活性化熱処理時
間は熱処理温度により変わる範囲があり、相対的に低い
温度において短時間熱処理をすれば熱処理の効果がほと
んどなくなり、相対的に高い温度において長時間熱処理
をすればあまりにも多くの炭素成分が酸化分解され構造
体の強度が弱くなる問題点がある。上記の非不活性ガス
の特に好ましいたとえとしてはアルゴン(Ar)ガスが
挙げられる。
た繊維状炭素ナノ物質を用いた電気化学キャパシタ用電
極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材に関するも
のである。電気化学キャパシタ用電極材は当業界によく
知られているので、それに対する詳しい説明は省略す
る。
ながら本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が
それに限られるわけではない。
モニウムを添加して水酸化炭酸ニッケル沈殿を得てか
ら、100℃真空オーブンで24時間にわたって乾燥さ
せ500℃において2時間、か焼(calcinati
on)し、酸化ニッケルを製造した。か焼(calci
nation)された酸化ニッケルを1%H2/He雰
囲気において2時間500℃で還元させニッケル粒子を
製造した。
と、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径40n
mの極微細鉄酸化物(γ−フェライト、γ−Fe
3O4)微粒子(神鳥和彦、表面、32−3、35、1
994)60mgをセラミックボートに入れたまま、内
径10cmの石英管を装着した水平炉の中心部に位置さ
せてから、水素の混合割合が体積当り20%である水素
−ヘリウム混合ガスを4cm/secの流速で流しなが
ら550℃まで昇温させたのち、550℃において2時
間還元処理した。
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速200ml/m
inにして580℃において1.5時間反応させ繊維状
の極細炭素を製造し、反応が完了してから、ヘリウムガ
スで雰囲気を置換して常温に冷却して繊維状炭素ナノ物
質を上記のセラミックボートから回収した。この際回収
された繊維状炭素ナノ物質の重さは1220mgであっ
た。
源を用いた広角X線回折分析器を用いて粉末黒鉛結晶子
分析法(学進法、大谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、
東京、1984、(日本語))を用いて40mA、30
kVの条件で5ないし90°まで回折パターンを調べ、
回折パターンで計算した繊維状炭素ナノ物質の平均面間
距離(d002)は3.402Åで、比較的高い黒鉛化
性であることがわかった。図4には高分解能透過形電子
顕微鏡(High resolution trans
mission electron microsco
pe:×12、000、000倍)で撮影した写真が開
示されている。図4の写真から、本発明による繊維状炭
素ナノ物質は直径が20ないし450nmで、発達した
黒鉛結晶層面がまるでアコーデオンの形に積層されてい
て、積層が一定な単位に離れて適切な空隙が現れている
ことがわかる。上記で製造された繊維状炭素ナノ物質を
BET N2吸着法で測定した比表面積は114m2/
gで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
1と同一の方法で繊維状炭素ナノ物質4304mgを製
造した。このように製造された繊維状炭素ナノ物質を高
分解能透過形電子顕微鏡(×9、000、000倍)で
觀察した結果、直径が20ないし450nmで実施例1
のように発達した黒鉛結晶層面がアコーデオン形に積層
され、積層が一定な単位に離れて空隙を形成しているこ
とが確認された。なお、これをBET N2法で測定し
た比表面積は180m2/gで、比較的大きな比表面積
であることがわかった。
物質各々1000mgを、同一な形の熱処理炉を用いて
CO2/Ar(体積比30/70)の比で総流速200
ml/minを維持しながら600℃において1時間3
0分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素
ナノ物質の重さは550mgで、CO2/Arガス熱処
理により酸化分解されガス化されたバーンオフ(Bur
n−off)率は45%であった。
表面をBET N2吸着法で測定した結果、実施例1の
繊維状炭素ナノ物質は180m2/g、実施例2の繊維
状炭素ナノ物質は540m2/gで高い比表面積である
ことがわかった。
質各々1000mgを、同一な形の熱処理炉を用いてC
O2/Ar(体積比50/50)の比で総流速200m
l/minを維持しながら600℃において1時間30
分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナ
ノ物質の重さは450mgで、CO2/Arガス熱処理
によるバーンオフ率は55%であった。
表面積をBET N2吸着法で測定した結果、実施例1
の繊維状炭素ナノ物質は240m2/g、実施例2の繊
維状炭素ナノ物質は680m2/gで高い比表面積であ
ることがわかった。
で、実施例2により製造された繊維状炭素ナノ物質を電
極材として質量比30%の硫酸水溶液を電解液とする3
極システムにおいて、循環電位走査法を用いて20mV
/secの走査速度で電荷量を測定した。
通りである。
で比表面積が540m 2/gの極細炭素を電極材料とし
て質量比30%の硫酸水溶液を電解液とする3極システ
ムにおいて、循環電位走査法を用いて20mV/sec
の走査速度で電荷量を測定した。
通りである。
比表面積が680m2/gの極細炭素を電極材として質
量比30%の硫酸水溶液を電解液とする3極システムに
おいて、循環電位走査法を用いて20mV/secの走
査速度で電荷量を測定した。
通りである。
さまざまな方法による比較実験を行った。
材料(Molecular sieving carb
ons、MSC、関西熱化学、日本;比表面積:122
0m2/g)を電極として、3極システムにおいて循環
電位走査法を用いて20mV/secの走査速度で電荷
量を測定した結果、比容量は70F/gであった。
製造された活性炭素繊維(比表面積970m2/g)を
電極にして、3極システムにおいて循環電位走査法を用
いて20mV/secの走査速度で電荷量を測定した結
果、比容量は85F/gであった。
である。
素から製造される本発明の繊維状炭素ナノ物質及びそれ
の活性化熱処理物質は、従来の粒状活性炭及び活性炭素
繊維と比べられる(匹敵する)比表面積を有していて大
きな比蓄電容量がある。なお、結晶性の多層炭素層から
なるので、高い電気電導性と共に高速電気二重層の形成
能力が優れ、単繊維状であるので電極板のESRも粒状
活性炭を用いたものに比べて低い。
料として製造されるので、製造単価が安く、電極合剤を
製作する際に加工性がよくてサイクル安定性が優れる。
物質を高性能電気化学キャパシタ用電極材として活用す
る場合には、製造単価が高い従来の活性炭及び活性炭素
繊維よりも高い電気二重層蓄電量値を持ちながら高出力
特性も優れた材料が得られる。また、本発明の活性化繊
維状炭素ナノ物質は単純な工程で製造できるので製造単
価が著しく安く、歩留まりも高分子系及び樹脂系炭素材
から製造された活性炭に比べて高いという長所がある。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の低倍率写真である。
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の900万倍の高倍率写真である。
Claims (6)
- 【請求項1】 コロイド分散で製造して凍結乾燥した平
均粒径20ないし80nmの酸化鉄(γ−フェライト)
と沈殿法で製造したニッケル粒子を、鉄酸化物とニッケ
ル粒子の重量比で6/4ないし9/1の割合に混練し、
これを400ないし700℃の還元雰囲気において還元
処理してから、一酸化炭素及び/或いは炭化水素を原料
ガスとして、移動相及び/或いは固定相の触媒表面にお
いて水素と混合して触媒表面において500ないし70
0℃に気相分解して製造することを特徴とする、アコー
デオン形の構造である繊維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項2】 上記の還元雰囲気は、水素と窒素の混合
ガス、水素とアルゴンの混合ガス或いは水素とヘリウム
の混合ガスであり、上記の混合ガス中の水素の含量が、
2ないし50体積%であることを特徴とする請求項1に
記載の繊維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項3】 上記の原料ガス中、炭化水素は、水素と
炭素からなる不飽和及び/或いは飽和炭化水素であり、
炭素数が1ないし4であるアセチレン、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、ブチレ
ン、ブタジエンおよびその異性体からなる群から選ばれ
た少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられ、原料ガス
と水素ガスの上記の混合割合は、体積当り原料ガスの割
合が好ましくは10ないし95%であることを特徴とす
る請求項1に記載の繊維状ナノ物質の製造方法。 - 【請求項4】 さらに、上記で製造された繊維状炭素ナ
ノ物質に対して活性化熱処理を行い、比表面積を高める
ことを特徴とする請求項1に記載の繊維状炭素ナノ物質
の製造方法。 - 【請求項5】 上記の活性化熱処理は、混合比(体積
比)で1/9ないし9/1の二酸化炭素−非活性ガス混
合物を用いて、450ないし750℃において10分な
いし24時間行うことを特徴とする請求項4に記載の繊
維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1ないし5に記載の方法により製
造された繊維状炭素ナノ物質を用いてなる電気化学キャ
パシタ用電極材。
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