JP2002242026A - 繊維状炭素ナノ物質の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材 - Google Patents
繊維状炭素ナノ物質の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は電気化学キャパシタ用電極材などに
用いられる繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａ
ｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ）の製造方法と電気化学キャパシタ用電極剤を提供す
る。 【解決手段】 コロイド分散法で製造し凍結乾燥した平
均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）
及び沈殿法で製造したニッケル粒子を鉄酸化物とニッケ
ル粒子の重量比６／４から９／１で混練し、これを４０
０ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で気相分解することにより、アコーデオン形の構造
である繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａｒｂ
ｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を
製造する方法と電気化学キャパシタ用電極材を提供。
用いられる繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａ
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る。 【解決手段】 コロイド分散法で製造し凍結乾燥した平
均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）
及び沈殿法で製造したニッケル粒子を鉄酸化物とニッケ
ル粒子の重量比６／４から９／１で混練し、これを４０
０ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で気相分解することにより、アコーデオン形の構造
である繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒｏｕｓ ｃａｒｂ
ｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ−ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を
製造する方法と電気化学キャパシタ用電極材を提供。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気化学キャパシタ
用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材などに
用いられる新規な構造の繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒ
ｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｎａｎｏ ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ）の製造方法及びそれを用いた電気化学キ
ャパシタ用電極材に関するものである。
用電極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材などに
用いられる新規な構造の繊維状炭素ナノ物質（Ｆｉｂｒ
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ｅｒｉａｌｓ）の製造方法及びそれを用いた電気化学キ
ャパシタ用電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気自動車、分散形及びロードレベリン
グ用エネルギー貯蔵装置の市場が急速に拡大されたこと
により、高性能キャパシタに用いられる電極材料の重要
性がますます高まっている。
グ用エネルギー貯蔵装置の市場が急速に拡大されたこと
により、高性能キャパシタに用いられる電極材料の重要
性がますます高まっている。
【０００３】電気化学キャパシタは、一般的に高比表面
積の電導性材料表面に形成される電気二重層の物理電荷
貯蔵現象を用いた電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃ
ｉｔｏｒｓ：ＥＤＬＣ）と、多孔性酸化物から起こる水
素及び陽イオン吸脱着のような類似キャパシタンスを用
いた電気化学酸化物キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ｏｘｉｄｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＯ
Ｃ）、及びそれらの混成体に分けられる。その中で、表
面の電気二重層の形成／解体を用いる電気二重層キャパ
シタは高比表面積を持つ炭素材料である粒状及び繊維状
活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ）を電極
材として用いて製造する。
積の電導性材料表面に形成される電気二重層の物理電荷
貯蔵現象を用いた電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｌｙｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃ
ｉｔｏｒｓ：ＥＤＬＣ）と、多孔性酸化物から起こる水
素及び陽イオン吸脱着のような類似キャパシタンスを用
いた電気化学酸化物キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ｏｘｉｄｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＯ
Ｃ）、及びそれらの混成体に分けられる。その中で、表
面の電気二重層の形成／解体を用いる電気二重層キャパ
シタは高比表面積を持つ炭素材料である粒状及び繊維状
活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎｓ）を電極
材として用いて製造する。
【０００４】活性炭を製造する際には、主に粒状及び繊
維状の樹脂系及びピッチ系原料を用いて炭素化及び活性
化処理を経て製造するので、原料の単価が高いだけでな
く最終歩留まりが１０ないし５０％内外と低いので、最
終産物である活性炭の製造単価を高める要因になる。
維状の樹脂系及びピッチ系原料を用いて炭素化及び活性
化処理を経て製造するので、原料の単価が高いだけでな
く最終歩留まりが１０ないし５０％内外と低いので、最
終産物である活性炭の製造単価を高める要因になる。
【０００５】活性炭素繊維の場合、１２００ｍ２／ｇの
比表面積を有する材料が硫酸水溶液系において材料特性
をテストされた場合、１２０Ｆ／ｇの蓄電容量を持つ。
したがって、実際高性能キャパシタを製作する場合、約
３０Ｆ／ｇの容量が得られ、代表的な高比表面積の炭素
材である分子体炭素材料（比表面積：１５００ｍ２／
ｇ）は１００ないし１５０Ｆ／ｇの蓄電容量を発揮す
る。
比表面積を有する材料が硫酸水溶液系において材料特性
をテストされた場合、１２０Ｆ／ｇの蓄電容量を持つ。
したがって、実際高性能キャパシタを製作する場合、約
３０Ｆ／ｇの容量が得られ、代表的な高比表面積の炭素
材である分子体炭素材料（比表面積：１５００ｍ２／
ｇ）は１００ないし１５０Ｆ／ｇの蓄電容量を発揮す
る。
【０００６】一般的な炭素材料を活性化させ製造した活
性炭及び活性炭素繊維は電気電導性が比較的低いので高
出力特性がよくない。
性炭及び活性炭素繊維は電気電導性が比較的低いので高
出力特性がよくない。
【０００７】ゼオライト或いはシリカ表面に気相成長さ
せたメゾポラスカーボン（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、９、
６０９）の場合、高い電気電導性のおかげで高出力特性
が優れた電極材料として期待できるが、活性炭の約３０
倍に近い製造単価のため実用化しがたいという問題点が
あった。なお、ＨＦを使用するため工程化しがたいとい
う問題点もある。
せたメゾポラスカーボン（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、９、
６０９）の場合、高い電気電導性のおかげで高出力特性
が優れた電極材料として期待できるが、活性炭の約３０
倍に近い製造単価のため実用化しがたいという問題点が
あった。なお、ＨＦを使用するため工程化しがたいとい
う問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
このような従来技術の問題点と過去から求められた技術
的課題を同時に解決することを目的とする。
このような従来技術の問題点と過去から求められた技術
的課題を同時に解決することを目的とする。
【０００９】つまり、本発明は従来の樹脂系活性炭及び
活性炭素繊維より優れた電荷貯蔵及び放出能力を有し、
製造単価が安いだけではなく結晶性が優れ、迅速な電気
二重層を形成及び除去できる、新規な繊維状炭素ナノ物
質を提供することを目的とする。
活性炭素繊維より優れた電荷貯蔵及び放出能力を有し、
製造単価が安いだけではなく結晶性が優れ、迅速な電気
二重層を形成及び除去できる、新規な繊維状炭素ナノ物
質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらの目的を成し遂げ
るための本発明の繊維状炭素ナノ物質の製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８
０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）及び沈殿法で製造し
たニッケル粒子を鉄酸化物とニッケル粒子の重量比６／
４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）比に混練し、これを４０
０ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で５００ないし７００℃に気相分解して、アコーデ
オン形の構造を有する繊維状炭素ナノ物質を製造するこ
とを特徴とする。
るための本発明の繊維状炭素ナノ物質の製造方法は、コ
ロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径２０ないし８
０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）及び沈殿法で製造し
たニッケル粒子を鉄酸化物とニッケル粒子の重量比６／
４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）比に混練し、これを４０
０ないし７００℃還元雰囲気において還元させてから、
一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料ガスとして移動
相及び／或いは固定相の触媒表面で水素と混合して触媒
表面で５００ないし７００℃に気相分解して、アコーデ
オン形の構造を有する繊維状炭素ナノ物質を製造するこ
とを特徴とする。
【００１１】したがって、本発明の製造方法は上記の方
法で製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練金属を基本
触媒として使用し、触媒上でエチレン等の炭化水素を分
解させカーボンフィラメントを成長させる化学的気相成
長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）
或いは触媒熱分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）で進行される。
法で製造された酸化鉄とニッケル粒子の混練金属を基本
触媒として使用し、触媒上でエチレン等の炭化水素を分
解させカーボンフィラメントを成長させる化学的気相成
長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｔｈ）
或いは触媒熱分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）で進行される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本明細書で用いられる用語である
「基本触媒」は、還元処理前の混練金属を意味し、「触
媒」は還元処理後の混練金属を意味する。本発明におけ
る気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意味するが、
還元処理されていない一部の基本触媒の反応も含む概念
である。
「基本触媒」は、還元処理前の混練金属を意味し、「触
媒」は還元処理後の混練金属を意味する。本発明におけ
る気相分解反応は主に触媒で起こる反応を意味するが、
還元処理されていない一部の基本触媒の反応も含む概念
である。
【００１３】上記の極微細酸化鉄粒子は粒子間の凝結が
厳しく制限されることにより各々の粒子がニッケル粒子
と容易に混練されるようにするのが好ましいので、水を
溶媒とするコロイド状に分散させ均一で安定した分散状
態に維持して凍結乾燥して用いられる。
厳しく制限されることにより各々の粒子がニッケル粒子
と容易に混練されるようにするのが好ましいので、水を
溶媒とするコロイド状に分散させ均一で安定した分散状
態に維持して凍結乾燥して用いられる。
【００１４】上記のニッケル粒子の製造のための沈殿法
は、ベスト−ラセル法（Ｒ．Ｊ．Ｂｅｓｔ、Ｗ．Ｗ．
Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７
６、８３８）により、硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎ
ｉｔｒａｔｅ）水溶液に重炭酸アンモニウム（ａｍｍｏ
ｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して重炭酸
ニッケル沈殿を得て、これを乾燥させてから、か焼（ｃ
ａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して酸化ニッケルを製造し、最
終的に、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニ
ッケルを還元させニッケル粒子を製造する方法である。
は、ベスト−ラセル法（Ｒ．Ｊ．Ｂｅｓｔ、Ｗ．Ｗ．
Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７
６、８３８）により、硝酸ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ ｎ
ｉｔｒａｔｅ）水溶液に重炭酸アンモニウム（ａｍｍｏ
ｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して重炭酸
ニッケル沈殿を得て、これを乾燥させてから、か焼（ｃ
ａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して酸化ニッケルを製造し、最
終的に、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）された酸化ニ
ッケルを還元させニッケル粒子を製造する方法である。
【００１５】このように製造された酸化鉄とニッケル粒
子の混練比は６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）が好ま
しいが、６／４以下であればニッケル粒子が多くなりす
ぎて繊維状のものが得られず、９／１以上であればすす
が形成される問題点がある。
子の混練比は６／４ないし９／１（ｗｔ／ｗｔ）が好ま
しいが、６／４以下であればニッケル粒子が多くなりす
ぎて繊維状のものが得られず、９／１以上であればすす
が形成される問題点がある。
【００１６】このような触媒を還元雰囲気において還元
させるに、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素と
アルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガス等が用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還
元反応が起りにくく、多すぎると爆発のおそれがある。
させるに、還元雰囲気は水素と窒素の混合ガス、水素と
アルゴンの混合ガス、水素とヘリウムの混合ガス等が用
いられる。上記の混合ガス中の水素の含量は好ましくは
２ないし５０体積％である。水素の含量が少なければ還
元反応が起りにくく、多すぎると爆発のおそれがある。
【００１７】還元処理の温度は普通４００ないし７００
℃で、４００℃以下であれば反応の開始が容易ではなく
処理に長時間がかかり、７００℃以上であれば微細粒子
の凝集現象が生じるおそれがある。還元処理の時間は還
元処理温度のような様々な条件により変わるが、たいて
い０．５ないし２４時間がかかる。一つの具体的な例と
して、上記の混練金属の基本触媒を水素−ヘリウム混合
ガスを用いて５５０℃において２時間還元処理する方法
があげられる。
℃で、４００℃以下であれば反応の開始が容易ではなく
処理に長時間がかかり、７００℃以上であれば微細粒子
の凝集現象が生じるおそれがある。還元処理の時間は還
元処理温度のような様々な条件により変わるが、たいて
い０．５ないし２４時間がかかる。一つの具体的な例と
して、上記の混練金属の基本触媒を水素−ヘリウム混合
ガスを用いて５５０℃において２時間還元処理する方法
があげられる。
【００１８】上記の原料ガス中、炭化水素は水素と炭素
からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、炭素
数が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン
（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ
２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ
８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選
ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。原
料ガスの価格、取り扱いの容易性、反応性などを考えれ
ば、エチレンが特に好ましい。この炭化水素は単一形態
で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などのような非活性
ガスとの混合形態でも用いられる。
からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、炭素
数が１ないし４であるアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン
（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、エタン（Ｃ
２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ
８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ブタジエン（Ｃ４Ｈ６）とその異性体からなる群から選
ばれた少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられる。原
料ガスの価格、取り扱いの容易性、反応性などを考えれ
ば、エチレンが特に好ましい。この炭化水素は単一形態
で用いられるか、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などのような非活性
ガスとの混合形態でも用いられる。
【００１９】原料ガスと水素ガスの混合割合は体積当り
原料ガスの割合が好ましくは５ないし９２％で、より好
ましくは１０ないし９０％である。原料ガスの割合が５
％以下であれば生成される炭素ナノチューブの量が少な
く経済的ではなく、９２％以上であれば反応が早く終了
されやはり経済的ではない。
原料ガスの割合が好ましくは５ないし９２％で、より好
ましくは１０ないし９０％である。原料ガスの割合が５
％以下であれば生成される炭素ナノチューブの量が少な
く経済的ではなく、９２％以上であれば反応が早く終了
されやはり経済的ではない。
【００２０】上記の気相分解の温度は好ましくは５００
ないし７００℃であり、より好ましくは５５０ないし６
２０℃である。気相分解温度が５００℃以下あれば気相
分解が完全に行われないか過度な時間がかかり、７００
℃以上であれば空隙の消滅により比表面積がはげしく減
少されることにより有効な気孔の数量が少なくなる問題
点がある。気相分解の時間は気相分解温度のようないろ
んな条件により変わるが、たいてい１０分ないし１０時
間程度がかかる。一つの具体的な例として、エチレン−
水素混合ガスを反応温度５８０℃において１．５時間反
応させることが挙げられる。
ないし７００℃であり、より好ましくは５５０ないし６
２０℃である。気相分解温度が５００℃以下あれば気相
分解が完全に行われないか過度な時間がかかり、７００
℃以上であれば空隙の消滅により比表面積がはげしく減
少されることにより有効な気孔の数量が少なくなる問題
点がある。気相分解の時間は気相分解温度のようないろ
んな条件により変わるが、たいてい１０分ないし１０時
間程度がかかる。一つの具体的な例として、エチレン−
水素混合ガスを反応温度５８０℃において１．５時間反
応させることが挙げられる。
【００２１】このように、酸化鉄粒子及びニッケル粒子
から成長したナノチューブをヘリウムガスで雰囲気を置
換して常温に冷却することにより最終的にアコーデオン
形の構造である新規な繊維状炭素ナノ物質が回収でき
る。このような構造の炭素ナノ物質は報告されたことの
ないまったく新規なものである。
から成長したナノチューブをヘリウムガスで雰囲気を置
換して常温に冷却することにより最終的にアコーデオン
形の構造である新規な繊維状炭素ナノ物質が回収でき
る。このような構造の炭素ナノ物質は報告されたことの
ないまったく新規なものである。
【００２２】場合によっては、製造された繊維状炭素ナ
ノ物質に対して活性化熱処理をさらに行い比表面積を高
めることもできる。
ノ物質に対して活性化熱処理をさらに行い比表面積を高
めることもできる。
【００２３】上記の活性化熱処理は、混合比１／９ない
し９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の二酸化炭素−非活性ガス
混合物を用いて４５０ないし７５０℃において１０分な
いし２４時間実施することにより、全体の体積には大き
な影響をおよぼすことなしに繊維状炭素ナノ物質の一部
を酸化分解させるものである。その結果、上記の説明の
通りに、活性化された繊維状物質の比表面積は大幅に増
加される。このように活性化された繊維状炭素ナノ物質
は高性能電気化学キャパシタ用電極材などに用いられ
る。上記の混合比が１／９以下であれば活性化熱処理に
多くの時間がかかる問題点があり、９／１以上であれば
反応がはげしく進行され構造が破壞される問題点があ
る。なお、活性化熱処理温度が４５０℃以下であれば活
性化度が低くなる問題点があり、７５０℃以上であれば
構造が破壞される問題点がある。上記の活性化熱処理時
間は熱処理温度により変わる範囲があり、相対的に低い
温度において短時間熱処理をすれば熱処理の効果がほと
んどなくなり、相対的に高い温度において長時間熱処理
をすればあまりにも多くの炭素成分が酸化分解され構造
体の強度が弱くなる問題点がある。上記の非不活性ガス
の特に好ましいたとえとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスが
挙げられる。
し９／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の二酸化炭素−非活性ガス
混合物を用いて４５０ないし７５０℃において１０分な
いし２４時間実施することにより、全体の体積には大き
な影響をおよぼすことなしに繊維状炭素ナノ物質の一部
を酸化分解させるものである。その結果、上記の説明の
通りに、活性化された繊維状物質の比表面積は大幅に増
加される。このように活性化された繊維状炭素ナノ物質
は高性能電気化学キャパシタ用電極材などに用いられ
る。上記の混合比が１／９以下であれば活性化熱処理に
多くの時間がかかる問題点があり、９／１以上であれば
反応がはげしく進行され構造が破壞される問題点があ
る。なお、活性化熱処理温度が４５０℃以下であれば活
性化度が低くなる問題点があり、７５０℃以上であれば
構造が破壞される問題点がある。上記の活性化熱処理時
間は熱処理温度により変わる範囲があり、相対的に低い
温度において短時間熱処理をすれば熱処理の効果がほと
んどなくなり、相対的に高い温度において長時間熱処理
をすればあまりにも多くの炭素成分が酸化分解され構造
体の強度が弱くなる問題点がある。上記の非不活性ガス
の特に好ましいたとえとしてはアルゴン（Ａｒ）ガスが
挙げられる。
【００２４】本発明はまた上記のような方法で製造され
た繊維状炭素ナノ物質を用いた電気化学キャパシタ用電
極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材に関するも
のである。電気化学キャパシタ用電極材は当業界によく
知られているので、それに対する詳しい説明は省略す
る。
た繊維状炭素ナノ物質を用いた電気化学キャパシタ用電
極材、特に、電気二重層キャパシタ用電極材に関するも
のである。電気化学キャパシタ用電極材は当業界によく
知られているので、それに対する詳しい説明は省略す
る。
【００２５】
【実施例】以下、実施例とそれに対する比較例を參照し
ながら本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が
それに限られるわけではない。
ながら本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が
それに限られるわけではない。
【００２６】実施例１ ０．５Ｍの硝酸ニッケル５００ｍｌに２ｇの重炭酸アン
モニウムを添加して水酸化炭酸ニッケル沈殿を得てか
ら、１００℃真空オーブンで２４時間にわたって乾燥さ
せ５００℃において２時間、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉ
ｏｎ）し、酸化ニッケルを製造した。か焼（ｃａｌｃｉ
ｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを１％Ｈ２／Ｈｅ雰
囲気において２時間５００℃で還元させニッケル粒子を
製造した。
モニウムを添加して水酸化炭酸ニッケル沈殿を得てか
ら、１００℃真空オーブンで２４時間にわたって乾燥さ
せ５００℃において２時間、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉ
ｏｎ）し、酸化ニッケルを製造した。か焼（ｃａｌｃｉ
ｎａｔｉｏｎ）された酸化ニッケルを１％Ｈ２／Ｈｅ雰
囲気において２時間５００℃で還元させニッケル粒子を
製造した。
【００２７】上記で製造されたニッケル粒子１０ｍｇ
と、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径４０ｎ
ｍの極微細鉄酸化物（γ−フェライト、γ−Ｆｅ
３Ｏ４）微粒子（神鳥和彦、表面、３２−３、３５、１
９９４）６０ｍｇをセラミックボートに入れたまま、内
径１０ｃｍの石英管を装着した水平炉の中心部に位置さ
せてから、水素の混合割合が体積当り２０％である水素
−ヘリウム混合ガスを４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流しなが
ら５５０℃まで昇温させたのち、５５０℃において２時
間還元処理した。
と、コロイド分散で製造し凍結乾燥した平均粒径４０ｎ
ｍの極微細鉄酸化物（γ−フェライト、γ−Ｆｅ
３Ｏ４）微粒子（神鳥和彦、表面、３２−３、３５、１
９９４）６０ｍｇをセラミックボートに入れたまま、内
径１０ｃｍの石英管を装着した水平炉の中心部に位置さ
せてから、水素の混合割合が体積当り２０％である水素
−ヘリウム混合ガスを４ｃｍ／ｓｅｃの流速で流しなが
ら５５０℃まで昇温させたのち、５５０℃において２時
間還元処理した。
【００２８】それから、一酸化炭素の混合割合が８０％
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍ
ｉｎにして５８０℃において１．５時間反応させ繊維状
の極細炭素を製造し、反応が完了してから、ヘリウムガ
スで雰囲気を置換して常温に冷却して繊維状炭素ナノ物
質を上記のセラミックボートから回収した。この際回収
された繊維状炭素ナノ物質の重さは１２２０ｍｇであっ
た。
である一酸化炭素−水素混合ガスを流速２００ｍｌ／ｍ
ｉｎにして５８０℃において１．５時間反応させ繊維状
の極細炭素を製造し、反応が完了してから、ヘリウムガ
スで雰囲気を置換して常温に冷却して繊維状炭素ナノ物
質を上記のセラミックボートから回収した。この際回収
された繊維状炭素ナノ物質の重さは１２２０ｍｇであっ
た。
【００２９】上記の繊維状炭素ナノ物質をＣｕＫαの光
源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて粉末黒鉛結晶子
分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、
東京、１９８４、（日本語））を用いて４０ｍＡ、３０
ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パターンを調べ、
回折パターンで計算した繊維状炭素ナノ物質の平均面間
距離（ｄ００２）は３．４０２Åで、比較的高い黒鉛化
性であることがわかった。図４には高分解能透過形電子
顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓ
ｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｅ：×１２、０００、０００倍）で撮影した写真が開
示されている。図４の写真から、本発明による繊維状炭
素ナノ物質は直径が２０ないし４５０ｎｍで、発達した
黒鉛結晶層面がまるでアコーデオンの形に積層されてい
て、積層が一定な単位に離れて適切な空隙が現れている
ことがわかる。上記で製造された繊維状炭素ナノ物質を
ＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した比表面積は１１４ｍ２／
ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
源を用いた広角Ｘ線回折分析器を用いて粉末黒鉛結晶子
分析法（学進法、大谷彬郎、炭素繊維、付録、講談社、
東京、１９８４、（日本語））を用いて４０ｍＡ、３０
ｋＶの条件で５ないし９０°まで回折パターンを調べ、
回折パターンで計算した繊維状炭素ナノ物質の平均面間
距離（ｄ００２）は３．４０２Åで、比較的高い黒鉛化
性であることがわかった。図４には高分解能透過形電子
顕微鏡（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓ
ｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏ
ｐｅ：×１２、０００、０００倍）で撮影した写真が開
示されている。図４の写真から、本発明による繊維状炭
素ナノ物質は直径が２０ないし４５０ｎｍで、発達した
黒鉛結晶層面がまるでアコーデオンの形に積層されてい
て、積層が一定な単位に離れて適切な空隙が現れている
ことがわかる。上記で製造された繊維状炭素ナノ物質を
ＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した比表面積は１１４ｍ２／
ｇで、比較的大きな比表面積であることがわかった。
【００３０】実施例２ 原料ガスを一酸化炭素の変わりにエチレンにして実施例
１と同一の方法で繊維状炭素ナノ物質４３０４ｍｇを製
造した。このように製造された繊維状炭素ナノ物質を高
分解能透過形電子顕微鏡（×９、０００、０００倍）で
觀察した結果、直径が２０ないし４５０ｎｍで実施例１
のように発達した黒鉛結晶層面がアコーデオン形に積層
され、積層が一定な単位に離れて空隙を形成しているこ
とが確認された。なお、これをＢＥＴ Ｎ２法で測定し
た比表面積は１８０ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積
であることがわかった。
１と同一の方法で繊維状炭素ナノ物質４３０４ｍｇを製
造した。このように製造された繊維状炭素ナノ物質を高
分解能透過形電子顕微鏡（×９、０００、０００倍）で
觀察した結果、直径が２０ないし４５０ｎｍで実施例１
のように発達した黒鉛結晶層面がアコーデオン形に積層
され、積層が一定な単位に離れて空隙を形成しているこ
とが確認された。なお、これをＢＥＴ Ｎ２法で測定し
た比表面積は１８０ｍ２／ｇで、比較的大きな比表面積
であることがわかった。
【００３１】実施例３ 実施例１及び実施例２により製造された繊維状炭素ナノ
物質各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いて
ＣＯ２／Ａｒ（体積比３０／７０）の比で総流速２００
ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３
０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素
ナノ物質の重さは５５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処
理により酸化分解されガス化されたバーンオフ（Ｂｕｒ
ｎ−ｏｆｆ）率は４５％であった。
物質各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いて
ＣＯ２／Ａｒ（体積比３０／７０）の比で総流速２００
ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３
０分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素
ナノ物質の重さは５５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処
理により酸化分解されガス化されたバーンオフ（Ｂｕｒ
ｎ−ｏｆｆ）率は４５％であった。
【００３２】生成された活性化繊維状炭素ナノ物質の比
表面をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の
繊維状炭素ナノ物質は１８０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維
状炭素ナノ物質は５４０ｍ２／ｇで高い比表面積である
ことがわかった。
表面をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１の
繊維状炭素ナノ物質は１８０ｍ２／ｇ、実施例２の繊維
状炭素ナノ物質は５４０ｍ２／ｇで高い比表面積である
ことがわかった。
【００３３】実施例４ 実施例１と実施例２により製造された繊維状炭素ナノ物
質各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣ
Ｏ２／Ａｒ（体積比５０／５０）の比で総流速２００ｍ
ｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０
分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナ
ノ物質の重さは４５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理
によるバーンオフ率は５５％であった。
質各々１０００ｍｇを、同一な形の熱処理炉を用いてＣ
Ｏ２／Ａｒ（体積比５０／５０）の比で総流速２００ｍ
ｌ／ｍｉｎを維持しながら６００℃において１時間３０
分間活性化熱処理した。生成された活性化繊維状炭素ナ
ノ物質の重さは４５０ｍｇで、ＣＯ２／Ａｒガス熱処理
によるバーンオフ率は５５％であった。
【００３４】生成された活性化繊維状炭素ナノ物質の比
表面積をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１
の繊維状炭素ナノ物質は２４０ｍ２／ｇ、実施例２の繊
維状炭素ナノ物質は６８０ｍ２／ｇで高い比表面積であ
ることがわかった。
表面積をＢＥＴ Ｎ２吸着法で測定した結果、実施例１
の繊維状炭素ナノ物質は２４０ｍ２／ｇ、実施例２の繊
維状炭素ナノ物質は６８０ｍ２／ｇで高い比表面積であ
ることがわかった。
【００３５】実施例５ 本実施例は電気二重層電荷量の測定実験に関するもの
で、実施例２により製造された繊維状炭素ナノ物質を電
極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３
極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ
／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
で、実施例２により製造された繊維状炭素ナノ物質を電
極材として質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３
極システムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ
／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した。
【００３６】その結果を「Ａ」といい、電荷量は図１の
通りである。
通りである。
【００３７】実施例６ 実施例３により製造された活性化繊維状炭素ナノ物質中
で比表面積が５４０ｍ ２／ｇの極細炭素を電極材料とし
て質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システ
ムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃ
の走査速度で電荷量を測定した。
で比表面積が５４０ｍ ２／ｇの極細炭素を電極材料とし
て質量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システ
ムにおいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃ
の走査速度で電荷量を測定した。
【００３８】その結果を「Ｂ」といい、電荷量は図２の
通りである。
通りである。
【００３９】実施例７ 実施例４により製造された活性化繊維状炭素ナノ物質中
比表面積が６８０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材として質
量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムに
おいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走
査速度で電荷量を測定した。
比表面積が６８０ｍ２／ｇの極細炭素を電極材として質
量比３０％の硫酸水溶液を電解液とする３極システムに
おいて、循環電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走
査速度で電荷量を測定した。
【００４０】その結果を「Ｃ」といい、電荷量は図３の
通りである。
通りである。
【００４１】本発明による方法と比較すべく下記の様な
さまざまな方法による比較実験を行った。
さまざまな方法による比較実験を行った。
【００４２】比較例１ 本発明による繊維状炭素ナノ物質の代わりに分子体炭素
材料（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｉｎｇ ｃａｒｂ
ｏｎｓ、ＭＳＣ、関西熱化学、日本；比表面積：１２２
０ｍ２／ｇ）を電極として、３極システムにおいて循環
電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷
量を測定した結果、比容量は７０Ｆ／ｇであった。
材料（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｉｎｇ ｃａｒｂ
ｏｎｓ、ＭＳＣ、関西熱化学、日本；比表面積：１２２
０ｍ２／ｇ）を電極として、３極システムにおいて循環
電位走査法を用いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷
量を測定した結果、比容量は７０Ｆ／ｇであった。
【００４３】比較例２ ＰＡＮ（Ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から
製造された活性炭素繊維（比表面積９７０ｍ２／ｇ）を
電極にして、３極システムにおいて循環電位走査法を用
いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結
果、比容量は８５Ｆ／ｇであった。
製造された活性炭素繊維（比表面積９７０ｍ２／ｇ）を
電極にして、３極システムにおいて循環電位走査法を用
いて２０ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で電荷量を測定した結
果、比容量は８５Ｆ／ｇであった。
【００４４】上記の比容量測定結果は下記の表１の通り
である。
である。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１のように、一酸化炭素や様々な炭化水
素から製造される本発明の繊維状炭素ナノ物質及びそれ
の活性化熱処理物質は、従来の粒状活性炭及び活性炭素
繊維と比べられる（匹敵する）比表面積を有していて大
きな比蓄電容量がある。なお、結晶性の多層炭素層から
なるので、高い電気電導性と共に高速電気二重層の形成
能力が優れ、単繊維状であるので電極板のＥＳＲも粒状
活性炭を用いたものに比べて低い。
素から製造される本発明の繊維状炭素ナノ物質及びそれ
の活性化熱処理物質は、従来の粒状活性炭及び活性炭素
繊維と比べられる（匹敵する）比表面積を有していて大
きな比蓄電容量がある。なお、結晶性の多層炭素層から
なるので、高い電気電導性と共に高速電気二重層の形成
能力が優れ、単繊維状であるので電極板のＥＳＲも粒状
活性炭を用いたものに比べて低い。
【００４７】また、天然ガス及び／或いは炭化水素を原
料として製造されるので、製造単価が安く、電極合剤を
製作する際に加工性がよくてサイクル安定性が優れる。
料として製造されるので、製造単価が安く、電極合剤を
製作する際に加工性がよくてサイクル安定性が優れる。
【００４８】
【発明の効果】本発明により製造された繊維状炭素ナノ
物質を高性能電気化学キャパシタ用電極材として活用す
る場合には、製造単価が高い従来の活性炭及び活性炭素
繊維よりも高い電気二重層蓄電量値を持ちながら高出力
特性も優れた材料が得られる。また、本発明の活性化繊
維状炭素ナノ物質は単純な工程で製造できるので製造単
価が著しく安く、歩留まりも高分子系及び樹脂系炭素材
から製造された活性炭に比べて高いという長所がある。
物質を高性能電気化学キャパシタ用電極材として活用す
る場合には、製造単価が高い従来の活性炭及び活性炭素
繊維よりも高い電気二重層蓄電量値を持ちながら高出力
特性も優れた材料が得られる。また、本発明の活性化繊
維状炭素ナノ物質は単純な工程で製造できるので製造単
価が著しく安く、歩留まりも高分子系及び樹脂系炭素材
から製造された活性炭に比べて高いという長所がある。
【図１】本発明の実施例２による繊維状炭素ナノ物質の
循環電位走査法による電荷量グラフである。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図２】本発明の実施例３による繊維状炭素ナノ物質の
循環電位走査法による電荷量グラフである。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図３】本発明の実施例４による繊維状炭素ナノ物質の
循環電位走査法による電荷量グラフである。
循環電位走査法による電荷量グラフである。
【図４】本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の低倍率写真である。
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の低倍率写真である。
【図５】本発明の実施例１によるアコーデオン形の構造
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の９００万倍の高倍率写真である。
である繊維状炭素ナノ物質の高分解能透過形電子顕微鏡
の９００万倍の高倍率写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パク チュル ワン 大韓民国、ソウル、ドンジャク−ク、デバ ン−ドン 502、ヒュンダイ アパート 102−302 Ｆターム(参考） 4L037 CS03 CS04 FA05 FA20 PA06 PA12 UA02
Claims (6)
- 【請求項１】 コロイド分散で製造して凍結乾燥した平
均粒径２０ないし８０ｎｍの酸化鉄（γ−フェライト）
と沈殿法で製造したニッケル粒子を、鉄酸化物とニッケ
ル粒子の重量比で６／４ないし９／１の割合に混練し、
これを４００ないし７００℃の還元雰囲気において還元
処理してから、一酸化炭素及び／或いは炭化水素を原料
ガスとして、移動相及び／或いは固定相の触媒表面にお
いて水素と混合して触媒表面において５００ないし７０
０℃に気相分解して製造することを特徴とする、アコー
デオン形の構造である繊維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項２】 上記の還元雰囲気は、水素と窒素の混合
ガス、水素とアルゴンの混合ガス或いは水素とヘリウム
の混合ガスであり、上記の混合ガス中の水素の含量が、
２ないし５０体積％であることを特徴とする請求項１に
記載の繊維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項３】 上記の原料ガス中、炭化水素は、水素と
炭素からなる不飽和及び／或いは飽和炭化水素であり、
炭素数が１ないし４であるアセチレン、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、ブチレ
ン、ブタジエンおよびその異性体からなる群から選ばれ
た少なくとも一つ或いは二つ以上が用いられ、原料ガス
と水素ガスの上記の混合割合は、体積当り原料ガスの割
合が好ましくは１０ないし９５％であることを特徴とす
る請求項１に記載の繊維状ナノ物質の製造方法。 - 【請求項４】 さらに、上記で製造された繊維状炭素ナ
ノ物質に対して活性化熱処理を行い、比表面積を高める
ことを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素ナノ物質
の製造方法。 - 【請求項５】 上記の活性化熱処理は、混合比（体積
比）で１／９ないし９／１の二酸化炭素−非活性ガス混
合物を用いて、４５０ないし７５０℃において１０分な
いし２４時間行うことを特徴とする請求項４に記載の繊
維状炭素ナノ物質の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５に記載の方法により製
造された繊維状炭素ナノ物質を用いてなる電気化学キャ
パシタ用電極材。
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|---|---|---|---|
| KR2000-0070511 | 2000-11-24 | ||
| KR20000070511 | 2000-11-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002242026A true JP2002242026A (ja) | 2002-08-28 |
| JP3712972B2 JP3712972B2 (ja) | 2005-11-02 |
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| JP2001356808A Expired - Fee Related JP3712972B2 (ja) | 2000-11-24 | 2001-11-22 | 繊維状炭素ナノ材料の製造方法及びこれを用いた電気化学キャパシタ用電極材 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712972B2 (ja) |
| KR (1) | KR100421557B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005050682A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing electrode for electrochemical capacitor |
| CN100382214C (zh) * | 2003-07-03 | 2008-04-16 | 中国科学院电工研究所 | 一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法 |
| JP2016002527A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 株式会社Ihi | 触媒の製造方法 |
| CN114524427A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-24 | 华南理工大学 | 一种手风琴状木质素立方体碳材料及其制备与在超级电容器中的应用 |
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| KR100497775B1 (ko) * | 2002-08-23 | 2005-06-23 | 나노미래 주식회사 | 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법 |
| KR100475254B1 (ko) * | 2002-08-28 | 2005-03-10 | 주식회사 동운인터내셔널 | 신규 구조의 섬유상 탄소 |
| KR100689813B1 (ko) | 2004-09-08 | 2007-03-08 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브를 가진 반도체 메모리 장치 및 이의 제조 방법 |
| KR100672372B1 (ko) * | 2005-04-11 | 2007-01-24 | 엘지전자 주식회사 | 에너지 저장형 커패시터 및 그 제조방법 |
| CN101329924B (zh) * | 2008-07-30 | 2010-12-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高性能电极材料的制备方法 |
| WO2022030684A1 (ko) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | 전북대학교산학협력단 | 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법 |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001356808A patent/JP3712972B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN100382214C (zh) * | 2003-07-03 | 2008-04-16 | 中国科学院电工研究所 | 一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法 |
| WO2005050682A1 (en) * | 2003-11-19 | 2005-06-02 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for preparing electrode for electrochemical capacitor |
| JP2016002527A (ja) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 株式会社Ihi | 触媒の製造方法 |
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| KR100421557B1 (ko) | 2004-03-09 |
| KR20020040645A (ko) | 2002-05-30 |
| JP3712972B2 (ja) | 2005-11-02 |
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