WO2022030684A1 - 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법 - Google Patents

콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2022030684A1
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energy storage
fiber electrode
porous
conductive material
colloidal
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김성곤
김지수
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전북대학교산학협력단
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    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a fiber electrode, and more particularly, to a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template, an energy storage device including the same, and a manufacturing method thereof.
  • Energy storage devices require high electrochemical performance to drive electronic devices supporting various functions.
  • supercapacitors have a higher power density than batteries, and have advantages such as fast charging/discharging speed and long lifespan.
  • the electrode was manufactured in the form of a film, and the separator used to prevent disconnection is a metal plate that is heavy or hard and takes up a lot of volume, so it was difficult to apply it to wearable electronic devices.
  • Fiber-type supercapacitors have the advantages of being light and small in volume while maintaining the advantages of conventional supercapacitors.
  • Carbon fiber which is widely used as a material for fiber-type supercapacitors, has high mechanical stability and conductivity.
  • a fiber-type supercapacitor composed of two single fiber electrodes has a disadvantage in that it has a low energy density because it has a limited effective area between the electrodes. Since it is difficult to actually drive a smart wearable device due to such a low energy density, various studies are being conducted to increase the energy density.
  • An object of the present invention is to provide a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template, an energy storage device including the same, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template, comprising: a fibrous support; and a porous structure made of a conductive material surrounding the surface of the support using a colloidal template formed on the surface of the fibrous support.
  • the fibrous support may have a twisted structure or a flat structure.
  • the fibrous support may be at least one of carbon nanofibers and carbon fibers.
  • the colloidal template may be formed of polystyrene or silica (silica, SiO 2 ).
  • the size of the colloid forming the colloidal template may be 20 nm to 4 ⁇ m.
  • the conductive material may include a carbon nanomaterial, a conductive polymer, or a composite thereof.
  • the carbon nanomaterial may include at least one of carbon nanotubes, graphene, and fullerene.
  • the conductive polymer may include at least one of polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the conductive material may include a carbon nanomaterial, a conductive polymer, or a composite thereof, surface-modified with at least one of a metal oxide and a hydrate, a transition metal dichalcogenide, and a porous metal-organic framework.
  • the transition metal oxide and the hydrate may include at least one of RuO 2 , MnO 2 , NiO, Co 3 O 4 , Fe 3 O 4 and TiO 2 .
  • the transition metal dichalcogenide may include at least one of MoS 2 and WS 2 .
  • the present invention also provides an energy storage device comprising a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template, comprising: the two porous energy storage fiber electrodes; and a separator and an electrolyte formed by coating a gel polymer electrolyte on the two porous energy storage fiber electrodes; It provides an energy storage device comprising a.
  • the gel polymer electrolyte includes a polymer material (matrix) and an electrolyte.
  • the polymer material may include at least one of polyvinyl alcohol (PVA), PMMA, and PVDF-HFP.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVDF-HFP polyvinyl alcohol
  • the electrolyte may include at least one of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, and an ionic liquid.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template. forming a fibrous support; forming a colloidal template through evaporation deposition on the surface of the fibrous support; growing a conductive material between the colloidal templates; and selectively removing the colloidal template to form a porous structure with the conductive material on the surface of the fibrous support; It provides a method of manufacturing a fiber electrode comprising a.
  • a twisted structure may be formed using carbon nanofibers and carbon fibers.
  • Forming the colloidal template may include preparing a polystyrene solution by mixing polystyrene with distilled water; performing sonication on the polystyrene solution; forming polystyrene vertically on the surface of the fibrous support through evaporative deposition in which the fibrous support is immersed in the polystyrene solution and stored until all the solvent of the polystyrene solution is evaporated; and forming a colloidal template made of polystyrene on the surface of the fibrous support by sintering the vertically formed polystyrene.
  • carbon nanotubes which are conductive materials, are filled between the colloidal templates by drop casting, and then dried at room temperature to grow the conductive material between the colloidal templates.
  • the conductive material is left in the colloidal template on which the conductive material is grown, and only the colloidal template is selectively removed to form the porous structure made of the conductive material.
  • the colloidal template on which the conductive material is grown is immersed in at least one of tetrahydrofuran (THF), benzene, chloroform and toluene to leave the conductive material. , only the colloidal template can be selectively removed.
  • THF tetrahydrofuran
  • the colloidal template on which the conductive material is grown may be immersed in hydrogen fluoride (HF) to leave the conductive material, and only the colloidal template may be selectively removed.
  • HF hydrogen fluoride
  • the present invention provides a method for manufacturing an energy storage device including a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template. preparing two porous energy storage fiber electrodes through the method of manufacturing the fiber electrode; preparing a gel polymer electrolyte; and coating the two fiber electrodes with the gel polymer electrolyte serving as a separator and an electrolyte.
  • the present invention can provide an energy storage device having a larger effective area than a conventional energy storage device by using carbon nanofibers and carbon fibers.
  • a porous structure using a colloidal template, it is possible to increase a limited surface area and increase energy density compared to a conventional energy storage device that stores electric charges on the surface of an electrode and an electrolyte.
  • the porous structure formed through the colloidal template facilitates control of the size and porosity of the pores, increases the effective area of charge accumulation by increasing the surface area of the electrode and electrolyte, and shortens the ion diffusion path, thereby improving the performance of energy storage devices.
  • efficient transport and diffusion of charges and ions through interconnected pores can be achieved, and electrochemical performance can be improved at high energy and power densities.
  • FIG. 1 is a view showing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a cross-section taken along line A-A of FIG. 1 .
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view for explaining a method of manufacturing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view of the surface of a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a supercapacitor including a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 and 8 are cyclic voltammetry for a fiber electrode (100, M-CNT@CF), a simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and a simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention.
  • Cyclic voltammetry: CV is a diagram showing a curve.
  • FIG. 9 and 10 show a constant current charging/discharging method for a fiber electrode (100, M-CNT@CF), a simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and a simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention; It is a diagram showing a (galvanostatic charge-discharge: GCD) curve.
  • rate-retention performance (rate-) of the fiber electrode (100, M-CNT@CF), the simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and the simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention; retention capability) is a diagram showing a graph.
  • FIG. 1 is a view showing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross-section of a portion A-A of FIG. 1 .
  • the fiber electrode 100 according to an embodiment of the present invention includes a fibrous support 110 and a porous structure 130 .
  • the fibrous support may have a flat structure in addition to a twisted structure or may be formed as a single strand in addition to a bundle.
  • the porous structure 130 is made of a conductive material.
  • the porous structure 130 is formed to surround the surface of the support 110 using the colloidal template 120 formed on the surface of the fibrous support 110 .
  • the colloidal template 120 is removed, and this formation method will be described in more detail below.
  • the colloidal template 120 may be formed of polystyrene or silica (SiO 2 ).
  • the size of the colloid forming the colloidal template 120 may be 20 nm to 4 ⁇ m.
  • the conductive material may include a carbon nanomaterial, a conductive polymer, or a composite thereof.
  • the carbon nanomaterial may include at least one of carbon nanotubes, graphene, and fullerene.
  • the conductive polymer may include at least one of polyaniline, polythiophene, and polypyrrole.
  • the conductive material may include a carbon nanomaterial, a conductive polymer, or a composite thereof with a surface-modified material of at least one of a metal oxide and a hydrate, a transition metal dichalcogenide, and a porous metal-organic framework.
  • the transition metal oxide and the hydrate may include at least one of RuO 2 , MnO 2 , NiO, Co 3 O 4 , Fe 3 O 4 and TiO 2 .
  • the transition metal dichalcogenide may include at least one of MoS 2 and WS 2 .
  • the conductive material forming the porous structure 130 may be a single-walled carbon nanotube (SWCNT, 1 wt%, 98%).
  • the energy storage device may be implemented as a fiber-type supercapacitor.
  • the fiber-type supercapacitor includes a separator (not shown) and an electrolyte (not shown) formed by coating the two fiber electrodes 100 and the two fiber electrodes 100 of the present invention with a gel polymer electrolyte.
  • the gel polymer electrolyte includes a polymer material (matrix) and an electrolyte.
  • the polymer material may include at least one of polyvinyl alcohol (PVA), PMMA, and PVDF-HFP.
  • the electrolyte may include at least one of an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, and an ionic liquid.
  • the aqueous electrolyte may include at least one of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid, Na 2 SO 4 and KOH.
  • 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is a view for explaining a method of manufacturing a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a view of the surface of a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • the fibrous support 110 is formed in step S110 .
  • a colloidal template 120 is formed on the surface of the fibrous support through evaporation deposition.
  • ultrasonication is performed for 2 hours in an ice bath so that the colloidal material of the solution prepared in step S130 is well dispersed.
  • step S140 immersion in the prepared 0.1 wt% polystyrene solution and storing until the solvent is evaporated at 55 ° C in an incubator (evaporative deposition)
  • the polystyrene is vertically formed on the surface of the fibrous support 110 through the fibrous support 110 .
  • polystyrene is vertically stacked on the carbon fiber fibrous support 110 by balancing the force generated while the solvent is evaporated and the capillary force.
  • step S150 sintering is performed on the polystyrene formed perpendicular to the surface of the fibrous support 110 at 95° C. for 4 hours to form the interconnected porous colloidal template 120.
  • a conductive material is grown between the colloidal templates 120 through drop casting.
  • a conductive material carbon nanotube eg, single-walled carbon nanotube: SWCNT, 1 wt%, 98%) is filled between the colloidal templates 120 formed of polystyrene by drop casting, and then dried at room temperature. to grow a conductive material between the colloidal templates 120 .
  • step S170 only the colloidal template 120 is selectively removed from the colloidal template 120 on which the conductive material is grown to form the porous structure 130 of the conductive material on the surface of the fibrous support.
  • the colloidal template 120 when the colloidal template 120 is polystyrene, the colloidal template 120 on which the conductive material is grown is immersed in at least one of tetrahydrofuran (THF), benzene, chloroform and toluene. Only the colloidal template 120 may be selectively removed, leaving the conductive material.
  • THF tetrahydrofuran
  • benzene benzene
  • chloroform chloroform
  • toluene only the colloidal template 120 may be selectively removed, leaving the conductive material.
  • the colloidal template 120 is silica
  • the colloidal template 120 on which the conductive material is grown is dipped in hydrogen fluoride (HF) to leave the conductive material, and only the colloidal template 120 may be selectively removed.
  • HF hydrogen fluoride
  • FIG. 5 shows a photograph taken using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of the surface of a fiber electrode coated with carbon nanotubes having a regular macroporous structure on carbon fibers. As shown, it can be confirmed that a regular, uniform macroporous structure is generated between the twisted carbon fibers.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a supercapacitor including a porous energy storage fiber electrode using a colloidal template according to an embodiment of the present invention.
  • two fiber electrodes are prepared in the same manner as in steps S110 to S160 as described above in step S210. Then, in step S220, distilled water, PVA, and sulfuric acid were added in a weight ratio of 10:1:1 and stirred at 85° C. for 6 hours to prepare a gel polymer electrolyte. Then, in step S230, the gel polymer electrolyte is sufficiently cooled (until thermal equilibrium is achieved) at room temperature. Next, a fibrous supercapacitor composed of two electrodes is produced by coating the two fiber electrodes with a gel polymer electrolyte serving as a separator and an electrolyte in step S240.
  • a fiber electrode (100, M-CNT@CF) according to an embodiment of the present invention, a simple carbon nanotube (SWCNT) coated fiber electrode without a porous structure (SWCNT-coated carbon fiber, CNT@CF) and nothing
  • SWCNT simple carbon nanotube coated fiber electrode without a porous structure
  • CNT@CF porous structure
  • the fiber electrode 100, M-CNT@CF
  • the simple carbon nanotube coated fiber electrode CNT@CF
  • the simple fiber electrode CF
  • SP-200 Bio -logic, USA
  • CV cyclic, voltammetry
  • GCD galvanostatic charge/discharge
  • FIG. 7 and 8 are cyclic voltammetry for a fiber electrode (100, M-CNT@CF), a simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and a simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention.
  • Cyclic voltammetry: CV is a diagram showing a curve. 7 is a CV curve measured at a window voltage of 1V and a scan rate of 10 to 1000 mV s ⁇ 1 .
  • (a) of Figure 7 is the CV curve of the fiber electrode (100, M-CNT@CF) of the present invention
  • (b) is the CV curve of the simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF)
  • (c) is the CV curve of the simple fiber electrode (CF).
  • FIG. 9 and 10 show a constant current charging/discharging method for a fiber electrode (100, M-CNT@CF), a simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and a simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention; It is a diagram showing a (galvanostatic charge-discharge: GCD) curve.
  • Fig. 9 (a) is a GCD curve of the fiber electrode (100, M-CNT@CF) of the present invention at 0.6 to 2.8 mA cm -3
  • Fig. 9 (b) is a simple diagram at 0.3 to 1.5 mA cm -3 .
  • 9 (c) is a GCD curve of a simple fiber electrode (CF) at 0.2 to 1.5 mA cm -3 .
  • 10 is a GCD curve of a fiber electrode (100, M-CNT@CF), a simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF) and a simple fiber electrode (CF) of the present invention at 1.2 mA cm -3 .
  • FIGS. 9 and 10 According to the GCD curves shown in FIGS. 9 and 10 , it can be seen that when various currents are varied, charging and discharging are stably performed and a graph is drawn in a symmetrical triangular shape.
  • I is the applied current
  • ⁇ V/ ⁇ t is the slope of the discharge curve after the IR drop at the beginning of the discharge curve
  • V is the total volume of both electrodes.
  • Equation 1 the capacitance at a current of 1.2 mA cm -3 is 348 mF cm -3 for the fiber electrode of the present invention (100, M-CNT@CF), and the simple carbon nanotube-coated fiber electrode (CNT@CF) is 87 mF cm -3 , and a simple fiber electrode (CF) is 53 mF cm -3 .
  • the same fiber electrode (100, M-CNT@CF) of the present invention in the CV curve had a larger integral area value than the control (CF, CNT@CF), and the capacitance was compared at a constant current value in the GCD curve.
  • the fiber electrode (100, M-CNT@CF) of the present invention had 4 times higher performance than the simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF) and 6 times higher than that of the simple fiber electrode (CF). It can be seen that the regularly formed macropores increase the surface area, which can store more charges, thereby improving the performance.
  • the following Table 1 is for comparing the charging capacity of the fiber electrode (100, M-CNT@CF), the simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF) and the simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention will be.
  • Sample Capacitance (mF cm -3 ) Simple Fiber Electrode (CF) 53 Simple Carbon Nano-Nube Coating Fiber electrode (CNT@CF) 87 Fiber electrode of the present invention (100, M-CNT@CF) 438
  • FIG. 11 shows the rate-retention performance (rate-) of the fiber electrode (100, M-CNT@CF), the simple carbon nanotube coated fiber electrode (CNT@CF), and the simple fiber electrode (CF) according to an embodiment of the present invention; retention capability) is a diagram showing a graph.
  • the fiber electrode (100, M-CNT@CF) of the present invention maintained a performance of 92% when the current was changed from 0.6 to 2.8 mA cm -3 .
  • the performance was maintained at about 85%.
  • the present invention can provide a supercapacitor having a larger effective area than a conventional fiber-type supercapacitor by utilizing a bundle of carbon nanofibers and carbon fibers.
  • a porous structure using a colloidal template, it is possible to increase the energy density and increase the limited surface area compared to the conventional fibrous capacitor that stores electric charges on the surface of the electrode and the electrolyte.
  • the porous structure formed through the colloidal template facilitates control of the size and porosity of the pores, increases the effective area of charge accumulation by increasing the surface area of the electrode and electrolyte, and shortens the ion diffusion path, which helps to improve the performance of supercapacitors give Moreover, efficient transport and diffusion of charges and ions through interconnected pores can be achieved, and electrochemical performance can be improved at high energy and power densities.
  • a fiber-type capacitor is exemplified as an energy storage device, but the present invention is not limited thereto.
  • the energy storage device may be applied to a fiber-type battery.

Abstract

본 발명은 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 섬유형 지지체와, 섬유형 지지체 표면에 형성한 콜로이드 템플릿을 이용하여 지지체의 표면을 둘러싸는 전도성 물질로 이루어진 다공성 구조체를 포함하는 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 제공한다.

Description

콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법
본 발명은 섬유 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현대기술의 발전으로 인해 전자기기들의 소형화가 이루어지면서, 휴대가 가능해졌다. 이에 따라 스마트 워치나 이식형 센서 등과 같이 웨어러블 전자기기에 대한 관심도가 높아졌다. 인체의 곡선에 맞춰서 웨어러블 전자기기를 사용하기 위해서 에너지 저장장치도 유연함과 소형화가 이루어져야 한다.
에너지 저장장치는 다양한 기능들을 지원하는 전자기기를 구동하기 위해서 높은 전기화학적 성능이 필요하다. 에너지 저장장치 중에서도 배터리보다 높은 전력 밀도를 가지고 있고, 빠른 충방전 속도와 긴 수명 특성 등의 장점을 가지고 있는 슈퍼커패시터가 많이 연구되고 있다. 하지만 기존의 슈퍼커패시터의 경우 필름 형태로 전극이 제조되었는데, 단선방지를 위해 사용되는 분리막이 금속판으로 무겁거나 딱딱하고, 부피를 많이 차지해 웨어러블 전자기기에 적용되는데 어려움이 있었다.
이를 보완하기 위해서 섬유 형태의 슈퍼커패시터가 등장하게 되었다. 섬유 형태의 슈퍼커패시터는 기존의 슈퍼커패시터의 장점은 유지하면서 가볍고, 부피가 작다는 장점을 가지고 있다. 섬유형 슈퍼커패시터의 재료로 많이 사용되고 있는 탄소 섬유는 높은 기계적 안정성과 전도성을 가지고 있다.
하지만 2개의 단일 섬유 전극으로 구성된 섬유형 슈퍼커패시터의 경우 전극 사이의 제한된 유효면적을 갖기 때문에, 낮은 에너지 밀도를 가진다는 단점이 있다. 이러한 낮은 에너지 밀도는 실질적으로 스마트 웨어러블 장치를 구동하는데 어려움이 있기 때문에, 에너지 밀도를 높이기 위해서 다양한 연구가 진행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제2019-0094919호 2019년 08월 14일 공개 (명칭: 고 전도성 평판형 탄소기반 나노물질 막 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기산화 반응조 운전방법)
본 발명의 목적은 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극, 이를 포함하는 에너지 저장 장치 및 이의 제조 방법을 제공함에 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극에 있어서, 섬유형 지지체; 및 상기 섬유형 지지체 표면에 형성한 콜로이드 템플릿을 이용하여 상기 지지체의 표면을 둘러싸는 전도성 물질로 이루어진 다공성 구조체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극를 제공한다.
상기 섬유형 지지체는 꼬인 구조 또는 평평한 구조를 가질 수 있다.
상기 섬유형 지지체는 탄소 나노섬유 및 탄소 섬유 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿은 폴리스티렌 또는 실리카(silica, SiO2)로 형성될 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿을 형성하는 콜로이드의 크기는 20nm 내지 4㎛ 일 수 있다.
상기 전도성 물질은 탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 풀러렌(fullerene) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene) 및 폴리피롤(polypyrrole) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체에 금속산화물 및 수화물, 전이금속 디칼코게나이드 및 다공성 유기금속구조체(metal-organic framework) 중에 적어도 하나로 표면 개질한 물질을 포함할 수 있다.
상기 전이금속산화물 및 수화물은 RuO2, MnO2, NiO, Co3O4, Fe3O4 및 TiO2 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2 및 WS2 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 에너지 저장 장치에 있어서, 상기의 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극; 및 상기 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극에 겔 고분자 전해질이 코팅되어 형성되는 분리막 및 전해질; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 겔 고분자 전해질은 고분자 물질(matrix)과 전해질를 포함한다.
상기 고분자 물질은 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), PMMA 및 PVDF-HFP 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질 및 이온성 액체 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법에 있어서. 섬유형 지지체를 형성하는 단계; 상기 섬유형 지지체의 표면에 증발 증착을 통해 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계; 상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시키는 단계; 및 상기 콜로이드 템플릿을 선택적으로 제거하여 상기 섬유형 지지체의 표면에 상기 전도성 물질로 다공성 구조체를 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 섬유형 지지체를 형성하는 단계는 탄소 나노섬유와 탄소 섬유를 사용하여 꼬인 구조를 형성할 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계는, 폴리스티렌을 증류수와 섞어 폴리스티렌 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리스티렌 용액에 초음파 처리를 수행하는 단계; 상기 섬유형 지지체를 상기 폴리스티렌 용액에 담군 후 상기 폴리스티렌 용액의 용매가 모두 증발할 때까지 보관하는 증발 증착(evaporative deposition)을 통해 상기 섬유형 지지체 표면에 폴리스티렌을 수직으로 형성하는 단계; 및 상기 수직으로 형성된 폴리스티렌에 대해 소결(sintering)을 진행하여 상기 섬유형 지지체의 표면에 상기 폴리스티렌으로 이루어진 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시키는 단계에서, 상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질인 탄소나노튜브를 드롭 캐스팅으로 채워준 후, 상온에서 건조시켜 상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시킨다.
상기 전도성 물질로 다공성 구조체를 형성하는 단계에서, 상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿에서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거함으로써 상기 전도성 물질로 이루어진 상기 다공성 구조체를 형성할 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿이 폴리스티렌인 경우, 상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 톨루엔(toluene) 중에 적어도 하나에 담궈서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 콜로이드 템플릿이 실리카인 경우, 상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿을 불산(hydrogen fluoride, HF)에 담궈서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거할 수 있다.
그리고 본 발명은 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조 방법에 있어서. 상기 섬유 전극의 제조 방법을 통해 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 마련하는 단계; 겔 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및 상기 2개의 섬유 전극에 분리막과 전해질 역할을 수행하는 상기 겔 고분자 전해질을 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 탄소 나노섬유와 탄소 섬유를 활용하여 기존의 에너지 저장 장치 보다 넓은 유효 면적을 가지는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 콜로이드 템플릿을 이용하여 다공성 구조를 형성함으로써 전극과 전해질 표면에 전하를 저장하는 기존의 에너지 저장 장치 대비 제한된 표면적을 넓히고, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 더욱이, 콜로이드 템플릿을 통하여 형성된 다공성 구조는 기공의 크기와 기공도 조절이 용이하고, 전극과 전해질의 표면적을 넓혀 전하 축적의 유효면적을 늘리고, 이온 확산 경로를 단축시켜, 에너지 저장 장치의 성능 향상에 도움을 준다. 게다가 상호 연결된 기공을 통해 전하와 이온의 효율적인 수송 및 확산이 이루어지고, 높은 에너지 및 전력 밀도에서 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 A-A 부분의 단면을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 표면을 촬영한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)에 대한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry: CV) 곡선을 도시한 도면이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)에 대한 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge: GCD) 곡선을 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 레이트-리텐션 성능(rate-retention capability) 그래프를 도시한 도면이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음을 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극에 대해서 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 도시한 도면이다. 또한, 도 2는 도 1의 A-A 부분의 단면을 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100)은 섬유형 지지체(110) 및 다공성 구조체(130)를 포함한다.
섬유형 지지체(110)는 탄소 나노섬유와 탄소섬유(carbon fiber, unsized, D=7 μm,) 중 적어도 하나를 묶음(bundle)으로 사용하여 꼬인 구조로 형성된다. 이때 섬유형 지지체는 꼬인 구조 이외에 평평한 구조를 가지거나 묶음 이외에 단일 가닥으로도 형성될 수 있다.
다공성 구조체(130)는 전도성 물질로 이루어진다. 다공성 구조체(130)는 섬유형 지지체(110) 표면에 형성한 콜로이드 템플릿(120)을 이용하여 지지체(110)의 표면을 둘러싸도록 형성된다. 다공성 구조체(130)가 형성되면, 콜로이드 템플릿(120)을 제거되며, 이러한 형성 방법은 아래에서 더 상세하게 설명될 것이다.
콜로이드 템플릿(120)은 폴리스티렌 또는 실리카(silica, SiO2)로 형성될 수 있다. 콜로이드 템플릿(120)을 형성하는 콜로이드의 크기는 20nm 내지 4㎛ 일 수 있다.
전도성 물질은 탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다.
여기서 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 풀러렌(fullerene) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene) 및 폴리피롤(polypyrrole) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전도성 물질은 탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체에 금속산화물 및 수화물, 전이금속 디칼코게나이드 및 다공성 유기금속구조체(metal-organic framework) 중에 적어도 하나로 표면 개질한 물질을 포함할 수 있다. 여기서 전이금속산화물 및 수화물은 RuO2, MnO2, NiO, Co3O4, Fe3O4 및 TiO2 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2 및 WS2 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예컨대 콜로이드 템플릿(120)은 폴리스티렌(sulfate latex beads, 8 wt%, D=500 nm)으로 형성될 수 있다. 다공성 구조체(130)를 형성하는 전도성 물질은 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube: SWCNT, 1 wt%, 98 %)가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 섬유형 슈퍼커패시터로 구현될 수 있다. 여기서 섬유형 슈퍼커패시터는 2개의 본 발명의 섬유 전극(100)과 2개의 섬유 전극(100)에 겔 고분자 전해질이 코팅되어 형성되는 분리막(미도시) 및 전해질(미도시)를 포함한다.
여기서 겔 고분자 전해질은 고분자 물질(matrix)과 전해질를 포함한다. 고분자 물질은 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), PMMA 및 PVDF-HFP 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질 및 이온성 액체 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. 수계 전해질은 황산(H2SO4), 인산, Na2SO4 및 KOH 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예컨대 겔 고분자 전해질은 폴리바이닐 알코올(PVA, 99%, Mw=89000~98000 g mol-1)과 황산 (H2SO4, 98%, Mw=98.08gmol-1)으로 제조된다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 표면을 촬영한 도면이다.
도 3을 참조하면, 먼저, 도 4의 (A)에 도시된 바와 같이, S110 단계에서 섬유형 지지체(110)를 형성한다. 이때, 섬유형 지지체는 탄소나노섬유와 탄소섬유(carbon fiber, unsized, D=7 μm,)를 묶음(bundle)으로 사용하여 꼬인 구조로 형성한다.
다음으로, 도 4의 (B)에 도시된 바와 같이, 섬유형 지지체의 표면에 증발 증착을 통해 콜로이드 템플릿(120)을 형성한다. 이를 위하여, S120 단계에서 콜로이드 템플릿(120)을 형성하기 위한 물질인 폴리스티렌(sulfate latex beads, 8 wt%, D=500 nm)을 증류수와 섞어 0.1 wt% 폴리스티렌 용액을 제조한다. 그런 다음, S130 단계에서 만들어진 용액의 콜로이드 물질이 잘 분산되도록 아이스베스(ice bath)에서 2시간 초음파처리(ultrasonication)를 수행한다.
이어서, S140 단계에서 섬유형 지지체(110)를 몰드에 고정시킨 후, 만들어진 0.1 wt% 폴리스티렌 용액에 담궈서 인큐베이터(incubator)에서 55 ℃로 용매가 다 증발할 때까지 보관하는 증발 증착(evaporative deposition)을 통해 섬유형 지지체(110) 표면에 폴리스티렌을 수직으로 형성한다. 이때, 용매가 증발하면서 생기는 힘과 모세관 힘의 균형으로 탄소 섬유인 섬유형 지지체(110) 상에 폴리스티렌이 수직으로 쌓이게 된다. 이에 따라, S150 단계에서 섬유형 지지체(110) 표면에 수직으로 형성된 폴리스티렌에 대해 95 ℃에서 4시간 동안 소결(sintering)을 진행하여 상호 연결된 다공성의 콜로이드 템플릿(120)을 형성한다.
다음으로, S160 단계에서 콜로이드 템플릿(120) 사이에 드롭 캐스팅(drop casting)을 통해 전도성 물질을 성장시킨다. 이때, 폴리스틸렌으로 형성된 콜로이드 템플릿(120) 사이에 전도성 물질인 탄소나노튜브(예컨대, single-walled carbon nanotube: SWCNT, 1 wt%, 98 %)를 드롭 캐스팅(drop casting)으로 채워준 후, 상온에서 건조시켜 콜로이드 템플릿(120) 사이에 전도성 물질을 성장시킨다.
그런 다음, S170 단계에서 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿(120)에서 콜로이드 템플릿(120)만을 선택적으로 제거하여 섬유형 지지체의 표면에 전도성 물질로 다공성 구조체(130)를 형성한다.
여기서 콜로이드 템플릿(120)이 폴리스티렌인 경우, 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿(120)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 톨루엔(toluene) 중에 적어도 하나에 담궈서 전도성 물질을 남기고, 콜로이드 템플릿(120)만 선택적으로 제거할 수 있다.
콜로이드 템플릿(120)이 실리카인 경우, 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿(120)을 불산(hydrogen fluoride, HF)에 담궈서 전도성 물질을 남기고, 콜로이드 템플릿(120)만 선택적으로 제거할 수 있다.
예컨대 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿(120)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)(THF, 99.8%, Mw=72.11 g mol-1)에 담궈서 전도성 물질을 남기고, 폴리스티렌, 즉, 콜로이드 템플릿(120)만 선택적으로 제거함으로써 전도성 물질로 이루어진 다공성 구조체(130)를 형성할 수 있다. 이에 따라, 카본 섬유 상에 규칙적인 매크로 다공성 구조를 가지는 탄소나노튜브가 코팅됨으로써 섬유 전극이 완성된다(macroporous SWCNT-coated carbon fiber:
카본 섬유 상에 규칙적인 매크로 다공성 구조를 가지는 탄소나노튜브가 코팅된 섬유 전극의 표면을 전자주사현미경(FE-SEM: Field Emission Scanning Electron Microscope)을 이용하여 촬영한 사진이 도 5에 도시되었다. 도시된 바와 같이, 꼬여진 탄소섬유 사이사이에 규칙적이고, 균일한 매크로 다공성 구조체가 생성된 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6을 참조하면, S210 단계에서 전술한 바와 같은 S110 단계 내지 S160 단계와 같은 방법으로 섬유 전극 2개를 마련한다. 이어서, S220 단계에서 증류수와 PVA와 황산이 10:1:1의 무게비로 넣고 85 ℃에서 6시간 교반 시켜 겔 고분자 전해질을 제조한다. 그런 다음, S230 단계에서 상온에서 겔 고분자 전해질을 충분히(열평형을 이룰 때까지) 식혀준다. 다음으로, S240 단계에서 2개의 섬유 전극에 분리막과 전해질 역할을 수행하는 겔 고분자 전해질을 코팅하여 2개의 전극으로 이루어진 섬유형 슈퍼커패시터를 생성한다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 섬유전극(100, M-CNT@CF), 다공성 구조 없이 단순 탄소나노튜브(SWCNT)가 코팅된 섬유전극(SWCNT-coated carbon fiber, CNT@CF) 및 아무것도 코팅되어 있지 않은 단순 섬유전극(carbon fiber, CF)의 성능을 비교 분석한 결과에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 성능 분석을 위해 SP-200(Bio-logic, USA)를 통하여, CV(cyclic, voltammetry) 및 GCD (galvanostatic charge/discharge)를 실온에서 측정하였다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)에 대한 순환전압전류법(Cyclic voltammetry: CV) 곡선을 도시한 도면이다. 도 7은 1V의 윈도우 전압 그리고 10 내지 1000 mV s-1의 스캔 레이트에서 측정된 CV 곡선이다. 여기서, 도 7의 (a)는 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)의 CV 곡선이고, (b)는 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF)의 CV 곡선이고, (c)는 단순 섬유전극(CF)의 CV 곡선이다. 도 8은 1V의 윈도우 전압 및 50 mV s-1의 스캔레이트에서 측정된 CV 곡선을 보인다. 도 7에 도시된 바와 같이, 10 mV s-1에서 1000 mV s-1까지 스캔 레이트를 변화시켰을 때에도 사각형의 형태의 그래프를 유지하는 것으로 보아 안정적으로 충방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 도 8을 참조하면, 같은 스캔 레이트 조건에서 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)과, 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)을 비교하였을 때, 본 발명의 섬유전극(100)의 적분 면적 값이 가장 큰 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)에 대한 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge: GCD) 곡선을 도시한 도면이다. 도 9의 (a)는 0.6~2.8 mA cm-3에서 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)의 GCD 곡선이고, 도 9의 (b)는 0.3~1.5 mA cm-3에서 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF)의 GCD 곡선이고, 도 9의 (c)는 0.2~1.5 mA cm-3에서 단순 섬유전극(CF)의 GCD 곡선이다. 도 10은 1.2 mA cm-3에서 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 GCD 곡선이다. 도 9 및 도 10에 도시된 GCD 곡선에 따르면, 다양한 전류의 변화를 주었을 때, 안정적으로 충방전이 이루어져 대칭적인 삼각형 형태로 그래프를 그리는 것을 확인할 수 있다.
GCD 결과에서 다음의 수학식 1을 기반으로 축전 용량을 계산했다.
[수학식 1]
C=4I/[(ΔV/Δt)V]
I 는 인가 된 전류이고, ΔV/Δt는 방전 곡선의 시작에서 IR 드롭(drop) 후 방전 곡선의 기울기, V는 두 전극의 총 부피이다.
수학식 1을 통해 전류 1.2 mA cm-3에서 축전 용량은 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)이 348 mF cm-3이고, 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF)이 87 mF cm-3이고, 단순 섬유전극(CF)이 53 mF cm-3이다.
정리하면, CV 곡선에서 동일한 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)이 대조군(CF, CNT@CF) 보다 큰 적분 면적 값을 가지고, GCD 곡선에서 일정한 전류 값에서 축전용량을 비교했을 때, 본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF)이 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 보다 4배, 단순 섬유전극(CF)의 6배 성능이 높은 것을 확인했다. 규칙적으로 형성된 매크로 기공이 표면적을 넓혀주어서 더 많은 전하를 저장할 수 있어 성능이 향상됨을 알 수 있다.
다음의 표 1은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 충전 용량을 비교하기 위한 것이다.
샘플 Capacitance
(mF cm-3)
단순 섬유전극(CF) 53
단순 탄소나노뉴브 코팅
섬유전극(CNT@CF)		 87
본 발명의 섬유전극(100, M-CNT@CF) 438
표 1에 보인 바와 같이, 본 발명의 섬유전극(100)을 이용한 슈퍼캐패시터의 경우, 상호 연결된 매크로 기공으로 인해 표면적이 증가로 인해 더 많이 전하의 축적이 가능해져서 대조군(CF, CNT@CF) 대비 성능이 약 4~6배 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 섬유 전극(100, M-CNT@CF), 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 레이트-리텐션 성능(rate-retention capability) 그래프를 도시한 도면이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 섬유 전극(100, M-CNT@CF)은 0.6~2.8 mA cm-3까지의 전류를 변화하였을 때, 92%의 성능을 유지하였다. 반면, 단순 탄소나노튜브 코팅 섬유전극(CNT@CF) 및 단순 섬유전극(CF)의 경우 약 85%의 성능을 유지하였다.
본 발명은 탄소 나노섬유와 탄소 섬유를 묶음(bundle)을 활용하여 기존의 섬유형 슈퍼커패시터 보다 넓은 유효 면적을 가지는 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 콜로이드 템플릿을 이용하여 다공성 구조를 형성함으로써 전극과 전해질 표면에 전하를 저장하는 기존의 섬유형 커패시터 대비 제한된 표면적을 넓히고, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 더욱이, 콜로이드 템플릿을 통하여 형성된 다공성 구조는 기공의 크기와 기공도 조절이 용이하고, 전극과 전해질의 표면적을 넓혀 전하 축적의 유효면적을 늘리고, 이온 확산 경로를 단축시켜, 슈퍼커패시터의 성능 향상에 도움을 준다. 게다가 상호 연결된 기공을 통해 전하와 이온의 효율적인 수송 및 확산이 이루어지고, 높은 에너지 및 전력 밀도에서 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에서는 에너지 저장 장치로서 섬유형 커패시터를 예시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 에너지 저장 장치는 섬유형 배터리에 적용될 수 있음은 물론이다.
이상 본 발명을 몇 가지 바람직한 실시예를 사용하여 설명하였으나, 이들 실시예는 예시적인 것이며 한정적인 것이 아니다. 이와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 자라면 본 발명의 사상과 첨부된 특허청구범위에 제시된 권리범위에서 벗어나지 않으면서 균등론에 따라 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음을 이해할 것이다.
[부호의 설명]
100: 섬유전극
110: 섬유형 지지체
120: 콜로이드 템플릿
130: 다공성 구조체

Claims (19)

  1. 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극에 있어서,
    섬유형 지지체; 및
    상기 섬유형 지지체 표면에 형성한 콜로이드 템플릿을 이용하여 상기 지지체의 표면을 둘러싸는 전도성 물질로 이루어진 다공성 구조체;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 지지체는
    꼬인 구조 또는 평평한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유형 지지체는
    탄소 나노섬유 및 탄소 섬유 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 콜로이드 템플릿은
    폴리스티렌 또는 실리카(silica, SiO2)로 형성되는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 콜로이드 템플릿을 형성하는 콜로이드의 크기는 20nm 내지 4㎛ 인 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 물질은
    탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 풀러렌(fullerene) 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiophene) 및 폴리피롤(polypyrrole) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 물질은
    탄소나노소재, 전도성 고분자 또는 이들의 복합체에 금속산화물 및 수화물, 전이금속 디칼코게나이드 및 다공성 유기금속구조체(metal-organic framework) 중에 적어도 하나로 표면 개질한 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 및 수화물은 RuO2, MnO2, NiO, Co3O4, Fe3O4 및 TiO2 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2 및 WS2 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    다공성 에너지 저장 섬유 전극.
  10. 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 에너지 저장 장치에 있어서,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극; 및
    상기 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극에 겔 고분자 전해질이 코팅되어 형성되는 분리막 및 전해질;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는
    에너지 저장 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 겔 고분자 전해질은
    고분자 물질(matrix)과 전해질를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에너지 저장 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), PMMA 및 PVDF-HFP 중에 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전해질은 수계 전해질, 비수계 전해질 및 이온성 액체 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에너지 저장 장치.
  13. 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극의 제조 방법에 있어서.
    섬유형 지지체를 형성하는 단계;
    상기 섬유형 지지체의 표면에 증발 증착을 통해 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계;
    상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시키는 단계; 및
    상기 콜로이드 템플릿을 선택적으로 제거하여 상기 섬유형 지지체의 표면에 상기 전도성 물질로 다공성 구조체를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 섬유형 지지체를 형성하는 단계에서
    탄소 나노섬유와 탄소 섬유를 사용하여 꼬인 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계는
    폴리스티렌을 증류수와 섞어 폴리스티렌 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리스티렌 용액에 초음파 처리를 수행하는 단계;
    상기 섬유형 지지체를 상기 폴리스티렌 용액에 담군 후 상기 폴리스티렌 용액의 용매가 모두 증발할 때까지 보관하는 증발 증착(evaporative deposition)을 통해 상기 섬유형 지지체 표면에 폴리스티렌을 수직으로 형성하는 단계; 및
    상기 수직으로 형성된 폴리스티렌에 대해 소결(sintering)을 진행하여 상기 섬유형 지지체의 표면에 상기 폴리스티렌으로 이루어진 콜로이드 템플릿을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시키는 단계에서
    상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질인 탄소나노튜브를 드롭 캐스팅으로 채워준 후, 상온에서 건조시켜 상기 콜로이드 템플릿 사이에 전도성 물질을 성장시키는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 물질로 다공성 구조체를 형성하는 단계에서
    상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿에서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거함으로써 상기 전도성 물질로 이루어진 상기 다공성 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 콜로이드 템플릿이 폴리스티렌인 경우, 상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 톨루엔(toluene) 중에 적어도 하나에 담궈서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거하고,
    상기 콜로이드 템플릿이 실리카인 경우, 상기 전도성 물질이 성장된 콜로이드 템플릿을 불산(hydrogen fluoride, HF)에 담궈서 상기 전도성 물질을 남기고, 상기 콜로이드 템플릿만 선택적으로 제거하는 것을 특징으로 하는
    섬유 전극의 제조 방법.
  19. 콜로이드 템플릿을 이용하는 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법에 있어서.
    제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 섬유 전극의 제조 방법을 통해 2개의 다공성 에너지 저장 섬유 전극을 마련하는 단계;
    겔 고분자 전해질을 제조하는 단계; 및
    상기 2개의 섬유 전극에 분리막과 전해질 역할을 수행하는 상기 겔 고분자 전해질을 코팅하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에너지 저장 장치의 제조 방법.
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