WO2021225315A1 - 맥신이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 - Google Patents

맥신이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 Download PDF

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WO2021225315A1
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fiber membrane
maxine
layer
hydrophilic fiber
coated
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PCT/KR2021/005182
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김일두
배재형
김민수
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한국과학기술원
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    • H02N11/002—Generators
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a high-efficiency composite generator using a hydrophilic fiber membrane coated with a maxine (MXene, hereinafter 'MXene') layer and a method for manufacturing the same.
  • the composite generator forms a potential difference using an electrical double layer formed in a process in which a polar solution is adsorbed on the surface of MXene, and generates electrical energy using this.
  • a potential difference is formed between the two electrodes using the asymmetric solvent wetting formed by dropping the polar solution only on the region where one of the two electrodes is connected to the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer, and the solvent is A current is generated through the diffusion process to the dry side of the membrane.
  • a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with an MXene layer to which a polar solution is applied is manufactured through a dipping process, and MXene particles are uniformly applied to the fiber strand surface of the hydrophilic fiber membrane to form an MXene layer.
  • the hydrophilic fibrous membrane with a large surface area and high polar solution absorption power allows the MXene particles to be applied over a wide area and absorbs the polar solution well, maintaining the electric double layer and potential difference formed by the polar solution and the MXene particles well. It is a board that can
  • the composite generator manufactured using high-conductivity MXene reduces the resistance loss that occurs during energy generation, enabling high-efficiency power generation.
  • Energy generating devices provide electrical energy using environmentally-friendly abundant materials or energy such as water, air, and the sun, which can be easily obtained around us.
  • the energy obtained in this way is being combined with electronic devices based on sensor networks and wireless data transmission and reception technology to improve the quality of life.
  • energy generating devices include piezoelectric, which generates a potential difference due to structural deformation by mechanical pressure, triboelectric, which generates a potential difference due to electrostatic charge generated by mechanical friction, and a potential difference that generates a potential difference by the flow of heat. thermoelectric, and the like.
  • Each of the energy generating devices has the advantage of being able to generate a high voltage and high power of several tens of ⁇ W to mW.
  • piezoelectric and triboelectric energy generating devices are attracting a lot of attention because they can convert the movement of a human body into electrical energy and thus can be applied to wearable energy generating devices.
  • Another problem is that repeated mechanical deformation, friction, and heat flow damage or deform the core materials and materials of the energy generating device, so that the energy generating efficiency of the energy generating device continuously decreases.
  • materials used in energy generating devices are based on non-electrically conductive materials, and most energy generating devices have a current collector (metal substrate) attached to them that provides electrical conductivity. Deformation of the device due to mechanical deformation, friction, and heat flow is a major cause of delamination of the energy generating material from the current collector, and additionally, energy generating efficiency and device reliability are deteriorated.
  • the hydrophilic fiber membrane-based electric energy generating device coated with the MXene layer can generate electric energy by the electric double layer principle by simply applying a small amount of a polar solution to the energy generating device. can create a voltage difference.
  • the generated electrical energy is generated in the form of direct current, power can be directly supplied to the electronic device without an additional rectifying circuit.
  • the composite generator made in this way can directly supply high-efficiency and high power, so that it can supply power to electronic devices or store energy generated in secondary batteries and supercapacitors to broaden its application range.
  • the technical problem to be solved through the present invention is to provide a method for manufacturing a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with an MXene layer capable of high-efficiency power generation.
  • the cut hydrophilic fiber membrane is immersed in a MXene coating solution in which MXene particles are dispersed to evenly coat the MXene layer made of MXene particles on the hydrophilic fiber membrane, and the MXene layer-coated hydrophilic fiber membrane is dried in an oven (
  • a composite generator a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with an MXene layer
  • 80 ° C a composite generator
  • a method for manufacturing a hydrophilic fiber membrane-based composite generator in which an MXene layer having an asymmetric wetting structure is bound to the surface of an individual fiber by a polar solution capable of amplifying voltage and current is provided.
  • a method for manufacturing an electric energy generating device based on an electric double layer formed by an MXene layer coated on a hydrophilic fiber membrane and a polar solution comprises the steps of (a) preparing an MXene coating solution forming an MXene layer, (b) hydrophilicity Cutting the membrane to a designed size, (c) immersing the hydrophilic fiber membrane in an MXene coating solution to coat the MXene layer on the surface of individual fibers constituting the hydrophilic fiber membrane, (d) coating the MXene layer in an oven drying the hydrophilic membrane, (e) stacking two or more hydrophilic fiber membrane generators coated with an MXene layer to manufacture a stacked generator, (f) connecting the stacked membrane generators in series and parallel with each other and polarity Dropping the solution asymmetrically only around one electrode connected to a generator to form a direct current voltage and current.
  • the MXene particles are dispersed in a polar solvent to prepare an MXene coating solution to be used in the dipping process.
  • the MXene particles are Ti 2 C, (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C , Nb 2 C, Mo 2 C, Mo 2 N, (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C 3
  • One or a mixture of two or more selected from the group consisting of C 3 may be included.
  • a conductive polymer may be mixed with the MXene material constituting the MXene layer, and the conductive polymer used is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p- At least one conductive polymer material selected from phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), and poly(p-phenylene sulfide) (PPS) may be included. If it is an MXene material that has excellent electrical conductivity and binds well to a hydrophilic fiber membrane, there is no restriction on a specific material.
  • the solvent used in the process of dispersing the MXene particles is water (deionized water), isopropanol (isopropanol), acetonitrile (acetonitrile), methanol (methanol), ethanol (ethanol), ethylene glycol (EG, ethylene glycol), dimethyl
  • a mixed solvent of two or more types of formamide (DMF, dimethylformamide), acetone, and dimethyl sulfoxide (DMSO) may be selected.
  • a solution in which one or two or more electrolytes of various ions NaCl, KCl, NaBr, KBr and CaCl 2 are dissolved in the polar solution may be used.
  • the concentration condition of the solution used in the immersion process is used to make a solution in the concentration range of 0.01 - 50 wt% that can be applied uniformly.
  • step (b) the size of the electricity generating device is adjusted by cutting the hydrophilic fibrous membrane to a predetermined size.
  • a material of the hydrophilic fibrous membrane cotton, paper, thread, etc., having high absorption power for polar solvents may be used, and a fiber strand having a diameter of several tens of nm to several hundred ⁇ m (eg, 50 nm to 500 ⁇ m) is selected.
  • a porous membrane made of The specifications of the hydrophilic fiber membrane to be applied to the energy generating device are cut within the aspect ratio range of 1 or more and 100 or less to effectively absorb water and maintain asymmetric wetting, and the thickness of the hydrophilic fiber membrane used at this time uses 10 ⁇ m ⁇ 1 mm.
  • the step (c) is a step of immersing the hydrophilic fiber membrane in a solution in which the MXene particles are dispersed, and the MXene particles can be evenly applied to the surface of the hydrophilic fiber membrane by controlling the number of immersion.
  • the hydrophilic fiber membrane cut to a certain size is immersed in the MXene coating solution prepared in step (a) to prepare a hydrophilic fiber membrane coated with an MXene layer.
  • the amount of MXene particles applied to the hydrophilic fiber membrane can be easily controlled by controlling the number of immersion during the immersion process, and through this, the resistance of the MXene layer constituting the energy generating device can be controlled. Since the resistance of the MXene layer has a great influence on the generated voltage and current flow, it is preferably selected in the range of 100 W to 100 MW.
  • step (d) the hydrophilic fibrous membrane immersed in the coating solution is placed flat on a tray and then dried in an oven (eg, dried at 80° C.) to form a MXene layer-coated hydrophilic fibrous membrane. Build a base composite generator.
  • the step (e) is a step of stacking two or more hydrophilic fiber membrane generators coated with an MXene layer, expanding the area for forming an electric double layer between the polar solution and MXene particles in the stacked membrane, and evaporating the polar solvent (typically water) fabricate a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with a laminated MXene layer that effectively prevents wetting and lasts for a long time.
  • polar solvent typically water
  • step (f) the MXene layer coated hydrophilic fiber membrane-based composite generator is connected in series and in parallel, and the polar solution is partially applied to only one of the two electrodes connected to the MXene layer-coated hydrophilic fiber membrane-based composite generator. Connect the electrodes so that the wetted region and the dry region are separated by dropping them to form a circuit. On the surface of the MXene particles wetted by the polar solution, the surface of the MXene layer becomes negatively charged and a negative potential is formed by the formation of an electric double layer. Because of this, a clear potential difference is formed between the electrode wetted by the water and the electrode connected to the non-wetted part.
  • the hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with the MXene layer can produce high-efficiency power simply by adding water.
  • the hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with the MXene layer manufactured using the immersion process has high efficiency DC power based on the high surface area and strong water adsorption performance of the MXene layer, and the excellent wetting and porosity of the hydrophilic fiber membrane. It is an eco-friendly energy generating device that generates It is characterized by high-efficiency power generation thanks to the high-conductivity MXene.
  • direct current power can be generated with a small amount of 30 ⁇ l of a polar solution, and mass production is easy, so household energy It is highly likely to be used as an auxiliary device, a portable power auxiliary device, and an auxiliary power device for wearable electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the manufacturing process of the present invention, the MXene layer coated hydrophilic fiber membrane-based composite generator.
  • FIG. 2 shows a flow chart of a manufacturing method of a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with an MXene layer operated by a polar solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a photograph of a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a scanning electron microscope photograph of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an energy generation mechanism capable of continuous self-generation of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with MXene.
  • FIG. 6 is a graph of open circuit voltage, short circuit current, and resistance measured when water is applied to a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention, a pure hydrophilic membrane, a hydrophilic membrane to which a surfactant is added, and the absorption capacity of a hydrophilic membrane coated with carbon particles is a graph showing
  • Example 8 is a graph of open circuit voltage measured when water is applied to a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 having different resistances manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a graph of short-circuit current measured when water is applied to a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 having different resistances manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 shows the power values measured when water is applied to the cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 having different resistances manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • 13 is a graph of open circuit voltage, short circuit current, and voltage measured when water is applied to a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ketjen black having different resistances manufactured according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 14 is a scanning electron microscope photograph of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 / PANi prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 15 is a graph of power measured by adjusting the weight ratio of Ti 3 C 2 and PANi of the Ti 3 C 2 / PANi-coated cotton fiber membrane-based composite generator manufactured according to Example 2 of the present invention.
  • 16 is a graph comparing the power generated when water and seawater are dropped on a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 / PANi prepared according to Example 3 of the present invention.
  • 17 is an image of driving a blue LED using high power generated when seawater is dropped on a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 / PANi manufactured according to Example 4 of the present invention.
  • Example 18 is a Ti 3 C 2 / PANi-coated cotton fiber membrane-based composite generator prepared according to Example 4 of the present invention using high power generated when seawater is dropped to charge a supercapacitor of 1 F It is an image.
  • Example 19 is a Ti 3 C 2 / PANi-coated cotton fiber membrane-based composite generator prepared according to Example 4 of the present invention using high power generated when seawater is dropped to charge a supercapacitor of 1 F voltage graph.
  • Example 20 is an image of charging a commercialized battery using high power generated when seawater is dropped on a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 / PANi manufactured according to Example 4 of the present invention. .
  • An embodiment of the present invention includes a hydrophilic fiber membrane coated with an MXene layer, and provides a composite generator, characterized in that electrical energy is generated by an asymmetric wetting structure of a polar solution with respect to the hydrophilic fiber membrane.
  • a region wet by the polar solution and a region not wetted by the polar solution form opposite poles to generate electrical energy.
  • the voltage difference due to the presence or absence of an electric double layer between the MXene layer in the region wetted by the polar solution and the MXene layer in the region not wetted by the polar solution may be characterized in that electric energy is generated by using it.
  • the asymmetric wetting structure in the asymmetric wetting structure, it may be characterized in that electric energy is generated using a current appearing in the process of diffusion of the polar solution from the wet side to the dry side.
  • the asymmetric wetting structure may include a structure that wets an area included in the range of 0.1% to 99% of the total volume of the hydrophilic fibrous membrane coated with the MXene layer.
  • the polar solution is acetone, acetic acid, water, ethanol, acetonitrile, ammonia, methanol, isopropanol ( It may be characterized as comprising one or a mixture of two or more of isopropanol) and pyridine.
  • the polar solution may include a solution in which one or two or more electrolytes of NaCl, KCl, NaBr, KBr and CaCl 2 are dissolved.
  • the MXene material constituting the MXene layer is Ti 2 C, (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Mo 2 N, (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 C, Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C 3 It may be characterized in that it comprises at least one.
  • the MXene layer is composed of a mixture of an MXene material and a conductive polymer
  • the conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly At least one conductive polymer material selected from (p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), and poly(p-phenylene sulfide) (PPS) may be included.
  • the MXene layer is coated on the hydrophilic fiber membrane by loading the MXene material in the range of 0.9 mg/cm 3 to 0.007 mg/cm 3 per unit volume on the hydrophilic fiber membrane, and By controlling the amount, it may be characterized in that the generated voltage and current can be controlled by changing the resistance of the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer.
  • the hydrophilic fibrous membrane has a material having water absorption and containment ability, cotton fabric, Korean paper (mulberry paper), polypropylene membrane, oxygen plasma-treated nonwoven fabric, hydrophilicity It may be characterized in that it comprises at least one of the surface-treated fabric and nanofibers.
  • the hydrophilic fibrous membrane may be formed of fiber strands to increase specific surface area, and may be coated with an MXene layer binding to the surface of individual fibers.
  • the diameter of the fiber strands constituting the hydrophilic fiber membrane may be characterized in that it is included in the range of 50 nm to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the hydrophilic fibrous membrane may be characterized in that it is included in the range of 10 ⁇ m ⁇ 1 mm.
  • the hydrophilic fibrous membrane may have a horizontal and vertical aspect ratio of 1 or more for an asymmetric wetting structure.
  • a composite generator characterized in that formed by stacking two or more of the aforementioned composite generator or connected in series.
  • the manufacturing method of the composite generator comprises the steps of preparing an MXene coating solution for forming an MXene layer, immersing the hydrophilic fiber membrane in the MXene coating solution to coat the MXene layer on the hydrophilic fiber membrane, and and drying the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer, and electrical energy may be generated by an asymmetric wetting structure of a polar solution with respect to the hydrophilic fiber membrane.
  • the manufacturing method of the composite generator may further include the step of asymmetrically dropping the polar solution on the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer to produce electrical energy.
  • a polar solution is asymmetrically dropped on one of the two electrodes connected to the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer, and the hydrophilic fiber membrane coated with the MXene layer is asymmetrically dropped. It may be characterized in that by connecting the electrode of the wet part and the electrode of the non-wet part in the circuit to generate DC voltage, DC current, and power.
  • the method of manufacturing the composite generator may further include stacking two or more hydrophilic fiber membranes coated with the MXene layer or connecting them in series and parallel to each other.
  • the MXene coating solution is Ti 2 C, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Mo 2 N, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C , Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C It may be characterized in that it is prepared by dispersing at least one MXene material out of 3 in water.
  • the MXene layer is composed of a mixture of an MXene material and a conductive polymer
  • the conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly At least one conductive polymer material selected from (p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), and poly(p-phenylene sulfide) (PPS) may be included.
  • the content of the MXene material included in the MXene coating solution may be characterized in that it is included in the range of 0.1 to 10 wt% compared to the polar solvent.
  • the hydrophilic fibrous membrane may be cut so that a horizontal and vertical aspect ratio is 1 or more.
  • the coating of the MXene layer may include controlling the loading amount of the MXene material by controlling the number of times the hydrophilic fiber membrane is immersed in the MXene coating solution.
  • the drying step may be characterized in that the MXene layer coated hydrophilic fiber membrane is placed flat on a tray and then dried in an oven.
  • Energy generating devices developed so far generate electrical energy in the form of high-frequency alternating voltage and current. This is because the piezoelectric element and triboelectric energy generating device, which generate electrical energy by mechanical deformation and friction, instantaneously form a voltage difference only when deformation and friction are applied, and when the applied mechanical action is removed, the voltage difference of the opposite sign is again because it is formed.
  • the energy generating device for generating such high-frequency AC power has a disadvantage in that an electronic device can be driven only when a separate rectifying circuit or an energy storage device is always accompanied. In addition, continuous mechanical deformation, friction, and heating damage the device and lower the energy generating efficiency of the energy generating device. In addition, mechanical deformation, friction, and heat flows cause the energy generating material to be desorbed from the current collector substrate, so there is a problem in that energy generating efficiency is lowered.
  • the hydrophilic fiber membrane-based composite generator with the MXene layer coated with the MXene layer which operates on the principle of an electric double layer, can generate electrical energy by simply applying a small amount of a polar solution to the energy generating device. can create a voltage difference.
  • the generated electrical energy is generated in the form of direct current, power can be directly supplied to the electronic device without an additional rectifying circuit.
  • energy generation efficiency can be greatly improved by applying an MXene layer with a large surface area to a hydrophilic fiber membrane with a large specific surface area, and a polar solution can be applied to the MXene layer to obtain direct current electrical energy.
  • the electric energy in the form of direct current formed through the complex generator may be directly connected to an electronic device and driven without a separate rectification circuit.
  • Embodiments of the present invention have the feature of being able to mass-produce the hydrophilic fibrous membrane coated with the MXene layer at low cost through a simple immersion process. It is easy to manufacture in a large area and has the advantage of being able to easily increase the capacity of the generator through lamination.
  • FIG. 1 is a schematic view of the manufacturing process of the present invention, a polar solution applied MXene layer is coated with a hydrophilic fiber membrane-based composite generator.
  • the hydrophilic fiber membrane 101 cut to a predetermined standard is immersed in the MXene coating solution 102 in which the MXene particles are dispersed.
  • the amount of MXene particles applied to the surface of the hydrophilic fiber membrane can be controlled by controlling the number of dipping.
  • the dipped hydrophilic fiber membrane 103 coated with the MXene layer is completed after a drying process 104 in a drying oven.
  • the resistance of the hydrophilic fibrous membrane electrical energy generating device after drying may be in the range of 100 ⁇ to 100 M ⁇ , and it is advantageous to have a resistance preferably included in the range of 10 k ⁇ to 20 M ⁇ in order to obtain high voltage and current characteristics.
  • an MXene layer composed of MXene particles is exemplified.
  • the MXene particles are Ti 2 C, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C, Mo 2 N, (Ti 0.5 ,Nb 0.5 ) 2 C, Ti 3 C 2 , Ti One or two selected from 3 CN, Zr 3 C 2 , Hf 3 C 2 , Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 and Mo 2 Ti 2 C 3 It may be a mixture of the above. If it is an MXene material that has excellent electrical conductivity and binds well to a hydrophilic fiber membrane, there is no restriction on a specific material, and MXene particles can be used alone or in combination.
  • a conductive polymer may be mixed with the MXene material constituting the MXene layer, and the conductive polymer used is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p- It may include at least one conductive polymer material selected from phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), and poly(p-phenylene sulfide) (PPS).
  • PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PANI polyaniline
  • PPy polypyrrole
  • Poly(p- It may include at least one conductive polymer material selected from phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), and poly(p-phenylene sulfide) (PPS).
  • the MXene material coated on the individual fibers constituting the hydrophilic fiber is preferably coated with MXene particles with a high specific surface area uniformly, and it is the simplest from the viewpoint of the manufacturing process. do.
  • An appropriate amount of the polar solution is dropped onto the dipped hydrophilic fiber membrane coated with the dried MXene layer only on one of the two ends of the membrane where the two electrodes are to be engaged.
  • Polar solvents include acetone, acetic acid, water, ethanol, acetonitrile, ammonia, methanol, isopropanol, and pyridine. ), one or two or more polar solvents may be mixed and used.
  • a solution in which one or two or more electrolytes of various ions NaCl, KCl, NaBr, KBr and CaCl 2 are dissolved in the polar solution may be used.
  • the amount of applied polar solution to be applied may vary depending on the area of the fibrous membrane. In the case of a 0.5 cm ⁇ 7 cm cotton fiber-based MXene layer-hydrophilic membrane, 30 ⁇ l of a polar solution is preferably applied.
  • FIG. 2 shows a flowchart of a method of manufacturing a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with an MXene layer operated by a polar solution according to an embodiment of the present invention.
  • preparing an MXene coating solution for forming the MXene layer (201), cutting the hydrophilic membrane to a designed size (202), immersing the hydrophilic fiber membrane in the MXene coating solution to form a hydrophilic fiber Coating the MXene layer on the surface of individual fibers constituting the membrane (203), drying the MXene layer-coated hydrophilic membrane in an oven (204), stacking two or more hydrophilic fiber membrane generators coated with MXene layer to manufacture a stacked generator (205), and a step (206) of connecting the stacked membrane generators in series and parallel with each other and asymmetrically dropping a polar solution to form a DC voltage and current.
  • dropping the polar solvent asymmetrically may include dropping the polar solvent only around one electrode connected to the
  • Example 1 Ti 3 C 2 Fabrication of a coated cotton fiber membrane-based composite generator
  • Ti 3 C 2 coating solution 0.2 g of Ti 3 C 2 is mixed with 20 mL of deionized water.
  • the cotton fiber membrane was cut with an aspect ratio of 14 in the dimensions of 0.5 cm (length) ⁇ 7 cm (width).
  • Each of the cut membranes was immersed once in a solution in which MXene particles were dispersed.
  • the cotton membrane immersed the Ti 3 C 2 is applied is a MXene layer coated on the surface of the individual fibers that make up the final Ti 3 C 2 particles cotton fiber membrane taken up in a flat tray through a drying process of 80 °C in a drying oven
  • a composite generator based on a coated hydrophilic fiber membrane was fabricated.
  • FIG 3 is a photograph of a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • concentration or by controlling the number of times of impregnating the MXene This can adjust the amount of coating on the cotton fibers, the (W) 0.5 cm stand black ⁇ 7 cm (width) standard Ti 3 C 2 is uniformly coated cotton fibers Membrane can be checked.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope photograph of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention. It can be seen that Ti 3 C 2 particles are evenly applied to the cotton fiber strand with a diameter of 10 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the energy generation mechanism of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with MXene.
  • the surface On the surface of the MXene particles in the wet region, the surface is negatively charged by an electric double layer and a negative potential is formed. For this reason, a potential difference is formed between the electrode wet by the water and the electrode connected to the dry region. At this time, if the two electrodes are connected in a circuit, DC voltage, DC current, and power can be produced.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in open circuit voltage, short circuit current, and resistance measured by dropping deionized water into a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention. Since the principle of generating voltage and current is different, it can be seen that the graph shape of voltage and current is different. Because hydrophilic MXene is used and surfactant is not used, it shows high capillary diffusion and has a current characteristic of 120 uA. This shows about 120 times better performance than the carbon-based combined power generator.
  • Example 7 shows that the Ti 3 C 2 coated cotton fiber membrane-based composite generator manufactured according to Example 1 of the present invention exhibits superior capillary absorption performance than pure cotton fibers, cotton fibers containing surfactants, and cotton fibers coated with carbon. show that
  • Example 8 is a graph showing an open circuit voltage according to a change in resistance of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • the electric energy generating efficiency varies according to the resistance of the energy generating device.
  • the resistance of the Ti 3 C 2 coated cotton fiber membrane-based composite generator was controlled by varying the number of times the cotton fiber membrane was immersed in a solution in which Ti 3 C 2 was dispersed. As the number of impregnations increases, the amount of Ti 3 C 2 particles coated on the surface increases and the resistance decreases.
  • the resistance is 0.15 k ⁇ , 0.5 k ⁇ , 0.9 k ⁇ , 2.1 k ⁇ , 4.7 k ⁇ , 18.5 k ⁇ , 118 k ⁇ total Samples were prepared. As observed in the open circuit voltage graph of FIG. 8, the higher the resistance of the generator, the higher the open voltage (118 k ⁇ sample: 0.5 V) characteristics appear, and the 0.15 k ⁇ sample with the lowest resistance shows a low open circuit voltage characteristic of 0.22 V level. This observation became In order to obtain high open-circuit voltage characteristics, it can be seen that it is important to control the base resistance of the Ti 3 C 2 coated cotton fiber membrane-based composite generator.
  • FIG. 9 is a graph showing a short-circuit current according to a change in resistance of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention. Looking at the short-circuit current characteristic graph according to the resistance change in FIG. 7, the highest short-circuit current (65 ⁇ A) characteristic is observed in the generator having a resistance of 0.15 k ⁇ , and it can be confirmed that the magnitude of the short-circuit current increases as the resistance decreases. have.
  • FIG. 10 is a graph showing the power according to the resistance change of the cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention. Since power is determined by the product of current and voltage, it is important to simultaneously give high open-circuit voltage and high short-circuit current characteristic values. In the case of the cotton fiber membrane-based composite generator coated with this Ti 3 C 2 , the maximum value is observed at the resistance value where the open-circuit voltage and short-circuit current value are opposite to each other, and when the resistance value falls below a certain level, the short-circuit current value decreases. Therefore, a power graph was drawn as shown in FIG. 11 in order to observe the resistance band in which the optimal power can be obtained.
  • the maximum power (P max ) showed a value of about 6.6 ⁇ W in a generator with 27 ⁇ . Therefore, it is important to manufacture a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 having an optimal resistance band in generating voltage, current, and power. In the case of Ti 3 C 2 , when the resistance is 27 ⁇ or less, the power is reduced, so the maximum generated power is 6.6 ⁇ W.
  • FIG. 12 is a graph showing the voltage and current generated when an aqueous solution containing various kinds of electrolytes is dropped on a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2 prepared according to Example 1 of the present invention.
  • 1 M LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 and CaCl 2 solutions other than water are dropped, it can be seen that the voltage and current are improved by more than 2 times and more than 50 times, respectively. It can be seen that the magnitude of the generated voltage increases as the number increases.
  • Comparative Example 1 Fabrication of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ketjen Black and performance comparison of a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ketjen Black and a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ti 3 C 2
  • Ketjen Black coating solution 0.2 g of Ketjen black and 0.05 g of a surfactant (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) are mixed with 20 ml of deionized water.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the mixed Ketjen Black solution is evenly mixed and dispersed by ultrasonication to prepare a solution in which Ketjen Black is dispersed.
  • the cotton fiber membrane was cut with an aspect ratio of 14 in the dimensions of 0.5 cm (length) ⁇ 7 cm (width). Each of the cut membranes was immersed once in a solution in which Ketjen Black particles were dispersed.
  • the soaked cotton membrane coated with Ketjen Black is placed on a flat tray and dried in a drying oven at 80 ° C.
  • Ketjen Black particles are hydrophilic coated with a Ketjen Black layer coated on the surface of individual fibers constituting the cotton fiber membrane.
  • a fiber membrane-based composite generator was fabricated. To evaluate the power generation characteristics, 0.25 ml of deionized water was dropped on one electrode of a hydrophilic fiber membrane-based composite generator coated with a Ketjen black layer, and then the open-circuit voltage, short-circuit current, and voltage characteristics were evaluated using a potentiometer. did.
  • FIG. 13 is a graph showing voltage, power, and power generated when water is dropped on a cotton fiber membrane-based composite generator coated with Ketjen Black prepared according to Comparative Example 1 of the present invention according to resistance.
  • the magnitude of the voltage was slightly decreased, but the magnitude of the current was greatly improved thanks to the high conductivity, so that higher power was produced compared to the composite generator having the Ketjen black layer.
  • Example 2 Ti 3 C 2 / PANi mixture coated cotton (cotton) fiber membrane-based composite generator fabrication
  • Ti 3 C 2 / PANi mixed coating solution 0.2 g of Ti 3 C 2 and 0.2 g PANi are mixed with 20 ml of deionized water.
  • the cotton fiber membrane was cut with an aspect ratio of 14 in the dimensions of 0.5 cm (length) ⁇ 7 cm (width).
  • Each of the cut membranes was immersed once in a Ti 3 C 2 / PANi mixed coating solution.
  • the immersed the Ti 3 C 2 is applied to cotton membrane is finally Ti 3 C 2 / PANi mixture is raised to a flat tray through a drying process of 80 °C in the drying oven are coated on the surface of the individual fibers that make up the cotton fiber membrane
  • Ti 3 C 2 / PANi-coated hydrophilic fiber membrane-based composite generator was manufactured.
  • FIG. 14 shows an image of a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with Ti 3 C 2 / PANi prepared according to Example 2 of the present invention.
  • PANi in the form of black powder is added to the sample containing only Ti 3 C 2 and has a much darker color.
  • FIG. 15 is a graph showing the magnitude of power measured while changing the ratio of Ti 3 C 2 and PANi to Ti 3 C 2 / PANi prepared according to Example 2 of the present invention.
  • the performance increases as PANi is added rather than pure Ti 3 C 2 , and it can be confirmed that the highest efficiency is shown when the weight ratio is 2:1.
  • the PANi used at this time has lower conductivity than Ti 3 C 2 , it can be confirmed that the addition of excessive PANi actually deteriorates the performance.
  • the Ti 3 C 2 / PANi-coated cotton fiber membrane-based composite generator exhibits superior electricity generation efficiency than the Ti 3 C 2 coated cotton fiber membrane-based composite generator.
  • Example 3 Improved energy performance of a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with a Ti 3 C 2 / PANi mixture using seawater
  • Example 16 is a Ti 3 C 2 / prepared according to Example 2 of the present invention.
  • This is a graph comparing the power generated when water and seawater are applied to a PANi-coated cotton fiber membrane-based composite generator.
  • a large amount of NaCl is dissolved in seawater, and this NaCl helps to form an electric double layer, resulting in voltage improvement.
  • Na + ions can move together, and the moved ions can be converted into additional power.
  • This overlapping effect of voltage and current showed a power improvement effect of about 50 times, and showed the highest efficiency among previous attempts to generate power using water.
  • Example 4 LED driving, supercapacitor and battery charging using a composite generator based on a cotton fiber membrane coated with Ti 3 C 2 / PANi mixture using seawater
  • At least 5V, 1A power is required to charge the battery.
  • more than about 10,000 carbon-based combined cycle generators are required, but as can be seen in FIG. 20, when using a high-performance MXene-based combined cycle generator, it can reduce 19% to 33% of small batteries (30 mAhr), which shows the superiority of the MXene-based combined generator.

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Abstract

본 발명의 실시예들은 극성 용액을 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기에 적용하여 고효율의 발전이 가능한 신개념 복합 발전기 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정(dipping process)을 통해 MXene 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 MXene층을 형성한다. 극성 용액을 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 비대칭적인 용매의 젖음(wetting)에 의해 형성되는 전위 차를 이용하여 전기 에너지를 발생된다.

Description

맥신이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기
본 발명의 실시예들은 맥신(MXene, 이하 'MXene')층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 이용한 고효율의 복합 발전기 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 복합 발전기는 극성 용액이 MXene의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 전기 이중층(electrical double layer)을 이용하여 전위 차(potential difference)를 형성하고, 이를 이용해서 전기 에너지를 발생시킨다. 구체적으로, 극성 용액을 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 줌으로써 형성된 비대칭적 용매의 젖음(wetting)을 이용하여 두 전극 사이에 전위차를 형성하고 용매가 멤브레인의 마른 쪽으로 확산되는 과정을 통해서 전류를 생성한다. 극성 용액이 적용되는 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기는 침지 공정(dipping process)을 통해 제작되며, MXene 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 MXene층을 형성한다. 넓은 표면적과 높은 극성 용액 흡수력을 갖는 친수성 섬유 멤브레인은 MXene 입자를 최대한 넓은 면적으로 도포할 수 있게 하고 극성 용액을 잘 흡수할 수 있어, 극성 용액과 MXene 입자에 의해 형성된 전기 이중층 및 전위 차를 잘 유지할 수 있는 기판이다. 고전도성의 MXene을 사용하여 제작된 복합 발전기는 에너지 생성 중에 발생하는 저항 손실을 줄여 고효율의 전력 생산이 가능하다.
에너지 생성 장치는 우리 주변에서 쉽게 얻을 수 있는 물, 공기, 태양과 같은 친환경적 풍부한 물질 혹은 에너지를 이용하여 전기 에너지를 제공한다. 이러한 방식으로 얻은 에너지는 센서 네트워크 및 무선 데이터 송수신 기술 기반 전자기기와 결합하여 삶의 질을 향상시키고 있다.
에너지 생성 장치의 대표적인 예로는 기계적 압력에 의한 구조 변형으로 전위 차가 발생하는 압전(piezoelectric), 기계적 마찰에 의해 발생하는 정전기 대전으로 전위 차가 발생하는 마찰 전기(triboelectric), 열의 흐름으로 전위 차를 발생시키는 열전(thermoelectric) 등이 있다. 각각의 에너지 생성 장치들은 높은 전압과 수십 μW ~ mW의 높은 전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다. 특히, 압전과 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 인체의 움직임을 전기 에너지로 전환하는 것이 가능하여, 착용 가능한(wearable) 에너지 생성 장치에 적용될 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
하지만, 이미 개발된 에너지 생성 장치들은 몇 가지 명확한 단점들이 있다. 첫 번째로는 각각의 에너지 생성 원리에 의해 전기 에너지가 고주파(high frequency) 교류(AC) 전압 및 전류의 형태로 얻어진다. 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전, 마찰 전기 에너지 생성 장치의 경우, 기계적 변형 및 마찰이 가해졌을 때만 순간적으로 전압 차가 형성된다. 가해진 기계적인 작용이 제거되면 반대 방향으로 전압 차가 다시 형성되고, 이 때문에 전기 에너지는 높은 진동수의 교류 형태를 갖는다. 고주파의 교류 전기 에너지는 전자기기에 직접 연결하여 전자기기를 구동할 수 없다. 따라서, 압전, 마찰 전기 에너지 생성장치는 별도의 정류 회로(rectifier circuit)와 에너지 저장 장치가 항상 동반되어야 에너지 생성 장치에서 발생된 에너지를 사용할 수 있다는 단점이 있다.
또 다른 문제점은 반복적인 기계적 변형, 마찰, 열 흐름은 에너지 생성 장치의 핵심 재료 및 물질을 파손시키거나 변형시켜, 에너지 생성 장치의 에너지 생성 효율이 지속적으로 하락한다는 점이다. 더불어 에너지 생성 장치에 사용되는 물질은 전기 전도성이 없는 물질을 기반으로 하고 있어, 대부분의 에너지 생성 장치에는 전기 전도성을 제공하는 집전체(금속 기판)가 부착되어 있다. 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름에 의한 소자의 변형은 전류 집전체로부터 에너지 생성 물질이 탈착(delamination)되는 주요 원인이 되어, 부가적으로 에너지 생성 효율 및 소자 신뢰성이 떨어지게 된다.
이에 반해 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 단순히 적은 양의 극성 용액을 에너지 생성 장치에 적용해주면 전기 이중층 원리에 의해 전기에너지를 생성할 수 있기 때문에, 에너지 발생 장치의 손상없이 지속적으로 전압차를 만들 수 있다. 또한 발생하는 전기 에너지가 직류의 형태로 발생하기 때문에 추가적인 정류회로 없이 전자기기에 직접 전력을 공급할 수 있다.
본 발명의 목적은 MXene층 표면에 극성 용액이 흡착될 때 형성되는 전기 이중층에서 생성되는 전압 차를 활용하여, 직류(DC) 형태의 전기 에너지를 발생시키는 복합 발전기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 이렇게 만들어진 복합 발전기는 고효율의 높은 전력이 직접적으로 공급이 가능하여, 전자기기에 전력을 공급하거나 이차전지 및 슈퍼캐패시터에 생성된 에너지를 저장하여 그 활용 범위를 넓힐 수 있다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 고효율의 발전이 가능한 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따른, MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 및 그 제조방법에 있어서, MXene층의 한 예시인 MXene 입자가 분산되어 있는 용액을 제조하고, 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하며, 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 MXene 입자가 분산되어 있는 MXene 코팅 용액에 침지하여 친수성 섬유 멤브레인에 MXene입자들로 이루어진 MXene층을 고르게 코팅하고, MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 오븐에서 건조(일례로, 80 ℃에서 건조)시키는 과정을 통해 직류 전기 에너지를 생산할 수 있는 복합 발전기(MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기)를 제조하며, 개별 복합 발전기를 적층하거나 직렬 내지는 병렬로 연결하여 전압 및 전류를 증폭시킬 수 있는 극성 용액에 의해 비대칭적 젖음 구조를 갖는 MXene층이 개별 섬유의 표면에 결착된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 친수성 섬유 멤브레인에 코팅된 MXene층과 극성 용액이 형성하는 전기 이중층을 기반으로 하는 전기에너지 생성 장치 제조 방법은 (a) MXene층을 형성하는 MXene 코팅 용액을 제조하는 단계, (b) 친수성 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계, (c) 친수성 섬유 멤브레인을 MXene 코팅 용액에 침지시켜 MXene층을 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅하는 단계, (d) 오븐에서 MXene층이 코팅된 친수성 멤브레인을 건조시키는 단계, (e) MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계, (f) 상기 적층된 멤브레인 발전기를 서로 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용액을 발전기에 연결된 한 전극 주위에만 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 MXene 입자를 극성 용매에 분산시켜 침지 공정에 쓰일 MXene 코팅 용액을 제조하는 단계로 구체적으로는 상기 MXene 입자는 Ti 2C, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3, Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중에 선택된 한가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 MXene층을 구성하는 MXene 물질에 전도성 고분자가 혼합되어 사용될 수 있으며 사용되는 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함될 수 있다. 우수한 전기전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인에 결착이 잘 이루어지는 MXene 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않는다. 상기 MXene 입자를 분산하는 과정에서 사용되는 용매는 물(deionized water), 아이소프로판올(isopropanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에틸렌 글리콜(EG, ethylene glycol), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 아세톤(acetone), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 중 한 종류 혹은 두 종류 이상의 혼합 용매를 선택할 수 있다. 상기 극성 용액에 다양한 이온들 NaCl, KCl, NaBr, KBr 및 CaCl 2 중 하나 또는 둘 이상의 전해질(electrolyte)이 녹여진 용액을 사용될 수 있다. 코팅 용액에 사용되는 용매로는 극성이 높고, 유전상수가 크며 손쉽게 얻을 수 있는 물을 이용하는 것이 바람직하다. 침지 공정에 활용하는 용액의 농도 조건은 균일하게 도포가 가능한 0.01 - 50 wt%의 농도 범위의 용액을 만들어서 사용한다.
상기 (b) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하여 전기 생성 장치의 규격을 조절한다. 상기 친수성 섬유 멤브레인의 재료로는 극성 용매에 대해 높은 흡수력을 가지는 면, 종이, 실 등이 사용될 수 있으며, 직경이 수십 nm ~ 수백 μm 의 범위(일례로, 50nm ~ 500 μm)에서 선택되는 섬유가닥으로 이루어진 다공성 멤브레인을 사용한다. 에너지 생성 장치에 적용할 친수성 섬유 멤브레인의 규격은 물을 효과적으로 흡수하며 비대칭적인 적심(wetting)을 유지할 수 있도록 종횡비 1 이상, 100 이하의 비율 범위 안으로 절삭하여 사용하며, 이때 사용하는 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm ~ 1 mm인 것을 사용한다.
상기 (c) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 MXene 입자가 분산된 용액에 침지시키는 단계로, 침지 횟수를 조절하여 MXene 입자를 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 고르게 도포할 수 있다. 일정 크기로 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 (a) 단계에서 제작한 MXene 코팅 용액에 침지시켜 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 제작한다. 이때 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절해서 친수성 섬유 멤브레인에 도포된 MXene 입자의 적재 양을 손쉽게 조절할 수 있으며, 이를 통해 에너지 생성 장치를 구성하는 MXene층의 저항을 조절할 수 있다. MXene층의 저항은 생성되는 전압과 전류의 흐름에 큰 영향을 주기 때문에, 100 W ~ 100 MW의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계의 건조 과정은 상기 코팅 용액에 침지된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이(tray)에 평평하게 위치시킨 후 오븐에서 건조(일례로, 80 ℃에서 건조)시켜 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 제작한다.
상기 (e) 단계는 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층시키는 단계로, 적층된 멤브레인 내에 극성 용액과 MXene 입자간의 전기 이중층 형성 면적을 넓히고, 극성 용매(대표적으로 물)의 증발을 효율적으로 막아 젖음이 오래 지속되는 적층된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 제작한다.
상기 (f) 단계는 적층된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 직렬 및 병렬로 연결시키고, MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기와 연결된 두 전극 중 한 전극에만 극성 용액을 부분적으로 떨어뜨려 젖은 부분(wetted region)과 젖지 않은 부분(dry region)이 나뉘도록 전극을 연결하여 회로를 구성한다. 극성 용액에 의해 젖은 부분의 MXene 입자 표면에는 전기 이중층 형성에 의해 MXene층 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 전극과 젖지 않은 부분과 연결된 전극 사이에는 명확한 전위차가 형성된다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압, 직류 전류, 전력이 생성되게 된다. 단, 떨어뜨리는 극성 용액의 양이 너무 많아 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 두 전극에 극성 용액이 다 접촉하면 전위차를 상실하게 될 수 있다. 따라서, 일정 크기의 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에는 적절한 양의 극성 용매가 적용되어야 한다. 예를 들면 종횡비 14을 가지는 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로) 크기의 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 30 μl의 극성 용액을 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 좌측 내치는 우측 끝에 떨어뜨려지면 직류 전력을 생산할 수 있다.
본 발명에 따르면 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기는 단순히 물을 더해 줌만으로 고효율의 전력생산이 가능하다.
침지 공정을 이용하여 제조된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기는 MXene층의 높은 표면적과 강한 물 흡착 성능, 친수성 섬유 멤브레인의 우수한 젖음성(wetting) 및 기공도를 기반으로 높은 효율의 직류 전력을 생성하는 친환경적인 에너지 생성 장치이다. 고전도성의 MXene 덕분에 고효율의 전력생성이 가능한 것이 특징이다. 특히 규격이 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로)인 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 30 μl 의 소량의 극성 용액으로 직류 전력을 발생할 수 있고, 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 활용 가능성이 높다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 제작과정인 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 용액에 의해 작동된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조 방법 순서도를 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 MXene이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 지속적인 자가발전이 가능한 에너지 생성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 개방 전압, 단락 전류, 저항의 그래프다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기, 순수한 친수성 멤브레인, 계면활성제가 추가된 친수성 멤브레인, 카본입자가 코팅된 친수성 멤브레인의 흡수 능력을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 개방 전압의 그래프다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 단락 전류의 그래프다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 개방 전압과 단락 전류의 최대값을 보여준다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 전력값을 보여준다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 전해질이 포함된 수용액이 적용되었을 때 측정한 개방 전압과 단락전류의 값을 보여준다.
도 13은 본 발명의 일 비교예 1에 따라 제조된 각기 다른 저항을 가지는 케첸 블랙이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물이 적용되었을 때 측정한 개방 전압, 단락 전류, 전압의 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 Ti 3C 2과 PANi의 무게 비율을 조절하여 측정한 전력의 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 3에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물과 바닷물을 떨어뜨렸을 때 생성한 전력을 비교한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 바닷물을 떨어뜨렸을 때 생성된 높은 전력을 이용하여 blue LED를 구동한 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 바닷물을 떨어뜨렸을 때 생성된 높은 전력을 이용하여 1 F의 슈퍼캐패시터를 충전한 이미지이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 바닷물을 떨어뜨렸을 때 생성된 높은 전력을 이용하여 1 F의 슈퍼캐패시터를 충전시키는 전압 그래프이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 바닷물을 떨어뜨렸을 때 생성된 높은 전력을 이용하여 상용화된 배터리를 충전하는 이미지이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 맥신(MXene, 이하 'MXene')층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일실시예는 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 포함하고, 상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용액의 비대칭적 젖음 구조에 의해 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기를 제공한다.
일측에 따르면, 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있는 영역과 젖어 있지 않는 영역이 서로 반대 극을 형성하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있는 영역의 MXene층과 상기 극성 용액에 의해 젖어 있지 않은 영역의 MXene층간의 전기 이중층의 존재 유무에 의한 전압 차이를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 비대칭적 젖음 구조에서 젖은 쪽에서 마른 쪽으로 극성 용액이 확산되는 과정에서 나타나는 전류를 이용하여 전기에너지를 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 비대칭적 젖음 구조는 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 전체 부피대비 0.1%에서 99%의 범위에 포함되는 영역을 적시는 구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용액은 아세톤(acetone), 아세트산(acetic acid), 물(water), 에탄올(ethanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 암모니아(ammonia), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol) 및 피리딘(pyridine) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용액은 NaCl, KCl, NaBr, KBr 및 CaCl 2 중 하나 또는 둘 이상의 전해질이 녹여진 용액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene층을 구성하는 MXene 물질은 Ti 2C, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3, Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene층은 MXene 물질 및 전도성 고분자가 혼합되어 구성되고, 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene층은 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm 3 내지 0.007 mg/cm 3의 범위로 MXene 물질을 적재하여 상기 친수성 섬유 멤브레인에 코팅되고, 상기 적재되는 MXene 물질의 양을 조절하여 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시켜 생성 전압과 전류를 조절 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 물 흡수력 및 함유 능력을 갖는 재질을 가지며, 면 직물(cotton fabric), 한지(mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인(polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 및 나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 비표면적의 증가를 위해 섬유 가닥으로 이루어지며, 개별 섬유의 표면에 MXene층이 결착되어 코팅되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm 내지 500 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm ~ 1 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 비대칭적 젖음 구조를 위해 가로 및 세로의 종횡비가 1 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상술한 복합 발전기를 2개 이상 적층하거나 직렬로 연결하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 발전기의 제조방법은 MXene층을 형성하기 위한 MXene 코팅 용액을 제조하는 단계, 친수성 섬유 멤브레인을 MXene 코팅 용액에 침지시켜 상기 친수성 섬유 멤브레인에 MXene층을 코팅하는 단계 및 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용액의 비대칭적 젖음 구조에 의해 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 복합 발전기의 제조방법은 상기 극성 용액을 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 비대칭적으로 떨어뜨려 전기 에너지를 생산하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전기 에너지를 생성하는 단계는, 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 하나의 전극에 극성 용액을 비대칭적으로 떨어뜨려, 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 젖은 부분의 전극과 젖지 않은 부분의 전극을 연결하여 회로를 구성하여 직류 전압, 직류 전류 및 전력을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 발전기의 제조방법은 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 2개 이상 적층하거나 또는 서로 직렬 및 병렬로 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene 코팅 용액은 Ti 2C, (Ti 0.5,Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5,Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3, Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중 적어도 하나의 MXene 물질을 물에 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene층은 MXene 물질 및 전도성 고분자가 혼합되어 구성되고, 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene 코팅 용액에 포함되는 MXene 물질의 함량은 상기 극성 용매 대비 0.1 내지 10 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 가로 및 세로의 종횡비가 1 이상이 되도록 절삭되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 MXene층을 코팅하는 단계는, 상기 친수성 섬유 멤브레인을 상기 MXene 코팅 용액에 함침시키는 횟수를 조절하여 MXene 물질의 적재 양을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 건조시키는 단계는, 상기 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 위치시킨 후 오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
현재까지 개발된 에너지 생성 장치들은 고주파 교류 전압 및 전류의 형태로 전기 에너지가 생성된다. 이는 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전 소자 및 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 변형, 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압 차가 형성되고, 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 부호의 전압 차가 다시 형성되기 때문이다. 이러한 고주파 교류 전력을 생성하는 에너지 생산 장치는 별도의 정류 회로나 에너지 저장 장치가 항상 수반되어야 전자기기를 구동할 수 있다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 지속적인 기계적 변형, 마찰, 가열은 디바이스를 손상시키고, 에너지 생성 장치의 에너지 생성 효율을 저하 한다. 또한, 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름들은 에너지 생성 물질이 집전체 기판에서 탈리되는 원인이 되어, 에너지 생성 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 반해, 전기 이중층을 원리로 작동되는 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기는 단순히 적은 양의 극성 용액을 에너지 생성 장치에 적용해주면 전기에너지를 생성할 수 있기 때문에 에너지 발생 장치의 손상없이 지속적으로 전압차를 만들 수 있다. 또한 발생하는 전기 에너지가 직류의 형태로 발생하기 때문에 추가적인 정류회로 없이 전자기기에 직접 전력을 공급할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 표면적이 넓은 MXene층을 비표면적이 넓은 친수성 섬유 멤브레인에 도포하여 에너지 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 극성 용액을 MXene층에 적용하여 직류 형태의 전기에너지를 얻을 수 있다. 상기 복합 발전기를 통해 형성된 직류 형태의 전기 에너지는 별도의 정류 회로 없이 직접 전자기기에 연결하여 구동할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 간단한 침지 공정으로 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 저비용으로 대량생산 할 수 있는 특징을 가지고 있다. 대면적 제조가 용이하며, 적층을 통해 발전기의 용량을 쉽게 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제작과정인 극성 용액이 적용된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조 모식도이다. 일정 규격으로 절삭한 친수성 섬유 멤브레인(101)을 MXene입자가 분산되어 있는 MXene 코팅 용액(102)에 침지한다. 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 도포되는 MXene 입자의 양을 제어할 수 있다. MXene층이 코팅된 침지된 친수성 섬유 멤브레인(103)은 건조 오븐에서 건조과정(104)을 거친 후 완성된다. 건조 후의 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치의 저항은 100 Ω ~ 100 MΩ의 범위를 가질 수 있으며, 높은 전압과 전류 특성을 얻기 위해 바람직하게 10 kΩ ~ 20 MΩ의 범위에 포함되는 저항을 갖는 것이 유리하다. 도 1에서는 MXene 입자로 구성된 MXene층을 예시로 들었다. 상기 MXene 입자는 Ti 2C, (Ti 0.5,Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5,Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3 , Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중에서 선택된 하나 혹은 두 가지 이상의 혼합물일 수 있다. 우수한 전기전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인에 잘 결착이 이루어지는 MXene 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않으며, MXene입자가 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다. 상기 MXene층을 구성하는 MXene 물질에 전도성 고분자가 혼합되어 사용될 수 있으며 사용되는 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 극성 용액이 적용된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 있어서 친수성 섬유를 구성하는 개별 섬유에 코팅되는 MXene 소재는 비표면적이 높은 MXene 입자가 균일하게 코팅되는 것이 바람직하며 제조공정 관점에서도 가장 간단하다. 건조된 MXene층이 코팅된 침지된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용액을 두 전극이 맞물릴 멤브레인 양 끝 단 중 한 끝 단에만 적당량 떨어뜨린다. 극성 용매로는 아세톤(acetone), 아세트산(acetic acid), 물(water), 에탄올(ethanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 암모니아(ammonia), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol) 및 피리딘(pyridine) 중 한가지 혹은 두 가지 이상의 극성 용매가 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 또한 상기 극성 용액에 다양한 이온들 NaCl, KCl, NaBr, KBr 및 CaCl 2 중 하나 또는 둘 이상의 전해질이 녹여진 용액을 사용될 수 있다.
극성 용액을 과량 떨어뜨려 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기가 전부 젖어버리면 양 전극에 전압차가 발생하지 않아 발전이 불가능 함으로, 극성 용액의 양은 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 절반 정도 적실 수 있는 양이 적당하다. 적용되는 극성 용액의 적용량은 섬유 멤브레인의 면적에 따라 달라질 수 있다. 0.5 cm × 7 cm 규격의 면섬유 기반 MXene층-친수성 멤브레인의 경우, 30 μl의 극성 용액이 적용되는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 극성 용액에 의해 작동된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조 방법의 순서도를 보여준다. 도 2에서 확인할 수 있듯이, MXene층을 형성하기 위한 MXene 코팅 용액을 제조하는 단계(201), 친수성 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계(202), 친수성 섬유 멤브레인을 MXene 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 MXene층을 코팅하는 단계(203), 오븐에서 MXene층이 코팅된 친수성 멤브레인을 건조시키는 단계(204), MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계(205) 및 적층된 멤브레인 발전기를 서로 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용액을 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계(206)를 포함하여 구성된다. 여기서, 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨리는 것은 극성 용매를 발전기에 연결된 한 전극 주위에만 떨어뜨리는 것을 포함할 수 있다.
하기에서는 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1: Ti 3C 2이 코팅된 면(cotton) 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제작
Ti 3C 2 코팅 용액을 제작하기 위해 Ti 3C 2 0.2 g을 20 mL의 탈이온수와 혼합한다. 면 섬유 멤브레인은 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로)의 규격으로 종횡비 14을 맞추어서 절삭하였다. 절삭된 각각의 멤브레인은 MXene 입자들이 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 Ti 3C 2이 도포된 코튼 멤브레인은 평평한 트레이에 올려져 건조오븐에서 80 ℃의 건조 과정을 거쳐 최종적으로 Ti 3C 2 입자들이 면섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅된 MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 제조하였다. 전력생성 특성을 평가하기 위해, MXene층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 한쪽 전극에 30 μl의 탈이온수를 떨어뜨린 후 전위가변기(potentiostat)를 이용하여 개방 전압(open circuit voltage) 및 단락 전류(short circuit voltage) 특성을 평가하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 사진이다. 농도를 다르게 하거나 함침시키는 횟수를 조절하면 MXene이 면섬유에 코팅되는 양을 조절할 수 있으며, 검은색을 띄는 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로) 규격의 Ti 3C 2이 균일하게 도포된 면 섬유 멤브레인을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 주사전자현미경 사진이다. 직경이 10 μm의 면 섬유 가닥에 Ti 3C 2 입자가 고르게 도포된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 MXene이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 에너지 생성 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 물에 의해 젖은 부분(wet region)의 MXene 입자 표면에는 전기 이중층에 의해 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 전극과 젖지 않은 부분(dry region)과 연결된 전극을 사이에는 전위차가 형성된다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압, 직류 전류, 전력을 생산할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 탈이온수를 떨어뜨려 측정되는 개방전압, 단락전류, 저항의 변화를 보여주는 그래프다. 전압과 전류가 생성되는 원리가 다르기 때문에 전압과 전류의 그래프 개형이 다른 것을 확인할 수 있다. 친수성의 MXene을 사용하고, 계면활성제를 사용하지 않기 때문에 높은 모세관확산 현상을 보여주어 120 uA의 전류 특성을 가지는 것을 보여준다. 이는 카본기반 복합 발전기보다 약 120배 향상된 성능을 보여준다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기가 순수한 면섬유, 계면활성제가 들어간 면섬유, 카본이 도포된 면섬유보다 월등히 뛰어난 모세관 흡수 성능을 보이는 것을 보여준다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 저항변화에 따른 개방 전압을 보여주는 그래프다. 극성 용액이 적용된 전기 이중층 에너지 생성장치는 에너지 생성장치의 저항에 따라 전기에너지 생성 효율이 달라진다. Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 저항은 실시예 1에서 설명하였듯이, 면 섬유 멤브레인을 Ti 3C 2이 분산되어 있는 용액에 함침하는 횟수를 달리하여 조절하였다. 함침 횟수가 늘어날수록 표면에 코팅되는 Ti 3C 2 입자의 양이 많아 지면서 저항이 낮아지게 되며, 저항은 0.15 kΩ, 0.5 kΩ, 0.9 kΩ, 2.1 kΩ, 4.7 kΩ, 18.5 kΩ, 118 kΩ 총 7개의 샘플을 준비하였다. 도 8의 개방 전압 그래프에서 관찰이 되듯이, 발전기의 저항이 높을수록 높은 개방 전압(118 kΩ 샘플: 0.5 V) 특성이 나타나며, 저항이 가장 낮은 0.15 kΩ 의 샘플에서는 0.22 V 수준의 낮은 개방 전압 특성이 관찰이 되었다. 높은 개방 전압 특성을 얻기 위해서 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 베이스 저항(base resistance) 조절이 중요함을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 저항변화에 따른 단락 전류를 보여주는 그래프다. 도 7의 저항 변화에 따른 단락 전류 특성 그래프를 보면, 0.15 kΩ의 저항을 갖는 발전기에서 가장 높은 단락 전류(65 μA) 특성이 관찰이 되고, 저항이 낮아질수록 단락 전류의 크기가 증가함을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 저항변화에 따른 전력을 보여주는 그래프다. 파워는 전류와 전압의 곱으로 결정이 되기 때문에, 높은 개방 전압과 높은 단락 전류 특성 값을 동시에 부여하는 것이 중요하다. 본 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 경우 개방 전압과 단락 전류 값이 서로 반대되는 저항 값에서 최대치가 관찰이 되며, 저항 값이 일정 수준 이하가 되면 단락 전류 값의 감소가 일어나기 때문에, 최적의 파워를 얻을 수 있는 저항 대를 관찰하기 위해 도 11과 같이 파워 그래프를 그려 보았다. 최대 파워(P max)는 27 Ω을 갖는 발전기에서 약 6.6 μW 정도의 수치를 보여주었다. 따라서 전압, 전류, 파워를 발생시킴에 있어서 최적의 저항대를 갖는 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제조가 중요하다. Ti 3C 2의 경우 저항이 27 Ω 이하가 될 경우 성능이 전력이 감소하므로 최대생성전력은 6.6 μW 이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 다양한 종류의 전해질을 포함한 수용액을 떨어뜨렸을 때 생성되는 전압과 전류를 보여주는 그래프이다. 물 이외에 1 M의 LiCl, NaCl, KCl, MgCl 2 및 CaCl 2 용액이 떨어뜨려 주었을 때 전압과 전류가 각각 2배 이상, 50배 이상 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 특히 더해지는 전해질의 양이온의 크기가 작을수록 생성되는 전압의 크기가 커지는 것을 확인 할 수 있다.
비교예 1: 케첸 블랙이 코팅된 면(cotton) 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제작 및 케첸 블랙이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기와 Ti 3C 2가 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 성능비교
케첸 블랙 코팅 용액을 제작하기 위해 케첸 블랙(Ketjen black) 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05 g을 20 ml의 탈이온수와 혼합한다. 혼합된 케첸 블랙 용액을 초음파처리로 고르게 혼합 및 분산시켜 케첸 블랙이 분산된 용액을 제작한다. 면 섬유 멤브레인은 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로) 의 규격으로 종횡비 14을 맞추어서 절삭하였다. 절삭된 각각의 멤브레인은 케첸 블랙 입자들이 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 케첸 블랙이 도포된 코튼 멤브레인은 평평한 트레이에 올려져 건조오븐에서 80 ℃의 건조 과정을 거쳐 최종적으로 케첸 블랙 입자들이 면섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅된 케첸 블랙층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 제조하였다. 전력생성 특성을 평가하기 위해, 케첸 블랙층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 한쪽 전극에 0.25 ml의 탈이온수를 떨어뜨린 후 전위가변기를 이용하여 개방 전압, 단락 전류, 전압의 특성을 평가하였다.
도 13은 본 발명의 일 비교예 1 에 따라 제조된 케첸 블랙이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물 떨어뜨려주었을 때 발생되는 전압, 전력, 파워를 저항에 따라 그래프다. MXene층을 가지는 복합 발전기의 경우 전압의 크기가 다소 감소한 반면 높은 전도성 덕분에 전류의 크기가 크게 향상되어 케첸 블랙층을 가지는 복합 발전기와 비교했을 때 보다 높은 전력을 생산됨을 실시예와 비교예 실험을 통해 확인할 수 있다.
실시예 2: Ti 3C 2 / PANi 혼합물이 코팅된 면 (cotton) 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 제작
Ti 3C 2 / PANi 혼합 코팅 용액을 제작하기 위해 Ti 3C 2 0.2 g와 0.2g PANi을 20 ml의 탈이온수와 혼합한다. 면 섬유 멤브레인은 0.5 cm(세로) × 7 cm(가로) 의 규격으로 종횡비 14을 맞추어서 절삭하였다. 절삭된 각각의 멤브레인은 Ti 3C 2 / PANi 혼합 코팅 용액에 1회 침지하였다. 침지된 Ti 3C 2이 도포된 코튼 멤브레인은 평평한 트레이에 올려져 건조오븐에서 80 ℃의 건조 과정을 거쳐 최종적으로 Ti 3C 2 / PANi 혼합물들이 면섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅된 Ti 3C 2 / PANi 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 제조하였다. 전력생성 특성을 평가하기 위해, Ti 3C 2 / PANi 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 한쪽 전극에 30 μl의 탈이온수를 떨어뜨린 후 전위가변기를 이용하여 개방 전압(open circuit voltage) 및 단락 전류(short circuit voltage) 특성을 평가하였다.
도 14는 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi 이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 이미지를 보여준다. 도 3에서 Ti 3C 2만 들어간 샘플보다 검은 파우더 형태의 PANi가 들어가 훨씬 더 어두운 색을 띄는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi 에 Ti 3C 2와 PANi의 비율을 바꿔주면서 측정한 전력의 크기를 보여주는 그래프이다. 도 15에 나타난 바와 같이 순수한 Ti 3C 2보다 PANi가 추가될수록 성능이 높아지는 것을 확인할 수 있으며 그 무게 비율이 2:1일 때 가장 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이때 사용한 PANi는 전도성이 Ti 3C 2 보다 높지 못하기 때문에 과다한 PANi의 첨가는 오히려 성능의 악화를 보여주는 것도 확인할 수 있다. 이로써 동일 조건일 때, Ti 3C 2 / PANi 이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기가 Ti 3C 2이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 보다 뛰어난 전기 생성 효율을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3: 바닷물을 이용한 Ti 3C 2 / PANi 혼합물이 코팅된 면 (cotton) 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기의 향상된 에너지 성능
도 16은 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi 이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기에 물과 바닷물을 적용하였을 때 생성된 전력을 비교한 그래프이다. 바닷물에는 다량의 NaCl이 녹아있으며, 이 NaCl은 전기 이중층 형성을 도와주어 전압향상의 효과를 가져온다. 또한 물의 확산과정에서 Na +이온이 같이 움직일 수 있으며, 움직여진 이온은 추가적인 전력으로 환산될 수 있다. 이러한 전압과 전류의 중첩효과는 약 50배의 전력 향상 효과를 나타냈으며, 기존에 물을 이용한 전력생산 시도 중 가장 높은 효율을 보여주었다.
실시예 4: 바닷물을 이용한 Ti 3C 2 / PANi 혼합물이 코팅된 면(cotton) 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 이용한 LED 구동, 슈퍼캐패시터와 배터리 충전
실시예 2에 따라 제조된 Ti 3C 2 / PANi 이 도포된 면 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기를 직렬과 병렬로 연결시키면 생성되는 전압과 전류의 크기를 크게 증폭시킬 수 있다. 기존 카본(케첸 블랙)이 도포된 복합 발전기의 경우 생성되는 전력이 작아 Red LED밖에 켜지 못 하였으나, MXene으로 구성된 복합 발전기의 경우 도 17에서 볼 수 있다시피 3개의 병렬 연결을 6개 직렬 연결하여 Blue LED를 구동할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한 동일한 부피를 가지는 카본 복합발전기와 MXene복합발전기(도 18) 로 1 F의 슈퍼캐패시터를 충전시킨 결과 도 19에서 볼 수 있다시피 1V까지 충전하는데 걸리는 시간이 약 3배 이상 줄어든 것을 확인할 수 있다.
배터리를 충전하려면 최소 5V, 1A의 전력이 필요하다. 이를 만족시키기 위해서는 약 10000개 이상의 카본 기반 복합 발전기가 필요하지만, 도 20에서 확인할 수 잇다시피 고성능의 MXene 기반 복합발전기를 이용하면 160개의 복합발전기로 25분 동안 19 % ~ 33 %까지 소형 배터리(30 mAhr) 를 충전할 수 있었으며, 이로 인해 MXene 기반의 복합 발전기의 우수성을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (26)

  1. 맥신(MXene)층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인
    을 포함하고,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용액의 비대칭적 젖음 구조에 의해 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있는 영역과 젖어 있지 않는 영역이 서로 반대 극을 형성하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있는 영역의 맥신층과 상기 극성 용액에 의해 젖어 있지 않은 영역의 맥신층간의 전기 이중층의 존재 유무에 의한 전압 차이를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있는 영역의 맥신층에서 상기 극성 용액에 의해 젖어 있지 않은 영역의 맥신층으로 극성 용액이 확산되는 과정에서 전류가 나타나고 이를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭적 젖음 구조는 상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 전체 부피대비 0.1%에서 99%의 범위에 포함되는 영역을 적시는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용액은 아세톤(acetone), 아세트산(acetic acid), 물(water), 에탄올(ethanol), 아세토니트릴(acetonitrile), 암모니아(ammonia), 메탄올(methanol), 아이소프로판올(isopropanol) 및 피리딘(pyridine) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용액은 NaCl, KCl, NaBr, KBr 및 CaCl 2 중 하나 또는 둘 이상의 전해질이 녹여진 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층을 구성하는 맥신 물질은 Ti 2C, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3, Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층은 맥신 물질 및 전도성 고분자가 혼합되어 구성되고,
    상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 맥신층은 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm 3 내지 0.007 mg/cm 3의 범위로 맥신 물질을 적재하여 상기 친수성 섬유 멤브레인에 코팅되고,
    상기 적재되는 맥신 물질의 양을 조절하여 상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시켜 생성 전압과 전류를 조절 가능한 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 물 흡수력 및 함유 능력을 갖는 재질을 가지며, 면 직물(cotton fabric), 한지(mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인(polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 및 나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 비표면적의 증가를 위해 섬유 가닥으로 이루어지며, 개별 섬유의 표면에 맥신층이 결착되어 코팅되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm 내지 500 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm ~ 1 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 비대칭적 젖음 구조를 위해 가로 및 세로의 종횡비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  16. 제1항 내지 제15항의 복합 발전기를 2개 이상 적층하거나 직렬로 연결하여 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  17. 복합 발전기의 제조방법에 있어서,
    맥신층을 형성하기 위한 맥신 코팅 용액을 제조하는 단계;
    친수성 섬유 멤브레인을 맥신 코팅 용액에 침지시켜 상기 친수성 섬유 멤브레인에 맥신층을 코팅하는 단계; 및
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용액의 비대칭적 젖음 구조에 의해 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 극성 용액을 상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 비대칭적으로 떨어뜨려 전기 에너지를 생산하는 단계
    를 더 포함하는 복합 발전기의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전기 에너지를 생성하는 단계는,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 하나의 전극에 극성 용액을 비대칭적으로 떨어뜨려, 상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에서 젖은 부분의 전극과 젖지 않은 부분의 전극을 연결하여 회로를 구성하여 직류 전압, 직류 전류 및 전력을 생성하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 2개 이상 적층하거나 또는 서로 직렬 및 병렬로 연결하는 단계
    를 더 포함하는 복합 발전기의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 맥신 코팅 용액은 Ti 2C, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, V 2C, Nb 2C, Mo 2C, Mo 2N, (Ti 0.5, Nb 0.5) 2C, Ti 3C 2, Ti 3CN, Zr 3C 2, Hf 3C 2, Ti 4N 3, Nb 4C 3, Ta 4C 3, Mo 2TiC 2, Cr 2TiC 2 및 Mo 2Ti 2C 3 중 적어도 하나의 맥신 물질을 물에 분산시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 맥신층은 맥신 물질 및 전도성 고분자가 혼합되어 구성되고,
    상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법
  23. 제17항에 있어서,
    상기 맥신 코팅 용액에 포함되는 맥신 물질의 함량은 상기 극성 용매 대비 0.1 내지 10 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 가로 및 세로의 종횡비가 1 이상이 되도록 절삭되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 맥신층을 코팅하는 단계는,
    상기 친수성 섬유 멤브레인을 상기 맥신 코팅 용액에 함침시키는 횟수를 조절하여 맥신 물질의 적재 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 건조시키는 단계는,
    상기 맥신층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 위치시킨 후 오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
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