WO2019093701A1 - 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 - Google Patents

친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 Download PDF

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hydrophilic fiber
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윤태광
배진국
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon film by using a double layer formed during the process of adsorbing a polar solvent on the surface of carbon,
  • the present invention relates to a new concept electric energy generating device for generating continuous electric energy on the basis of open voltage and precise current formation due to asymmetrically maintained wetting and dry areas, and a manufacturing method thereof.
  • a hydrophilic fiber membrane-based electric energy generating device coated with a carbon layer forms a carbon layer by uniformly applying carbon particles to a surface of a fiber strand of a hydrophilic fiber membrane through a dipping process.
  • the present invention also provides a pseudocapacitor capable of asymmetric wetting of a polar solvent (preferably a polar protic solvent containing an ion) and capable of adsorbing both anions and cations on the surface by the flow of a fluid, A method of manufacturing an energy generating device and an energy generating device for converting into high-performance electric energy utilizing a unique high voltage generating efficiency formed in a process of being adsorbed on a surface of a conductive polymer as a material, And a large-area electric energy generating device.
  • a pseudocapacitor capable of asymmetric wetting of a polar solvent (preferably a polar protic solvent containing an ion) and capable of adsorbing both anions and cations on the surface by the flow of a fluid
  • a hydrophilic fiber membrane-based discrete electrical energy generating device coated with a conductive polymer is formed by dipping a conductive polymer solution dispersed in water to form a uniform conductive polymer layer on the surface of a fiber of a hydrophilic fiber membrane Apply uniformly.
  • a polar solvent is applied to a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer, a potential difference caused by a capacitance difference due to an electric double layer caused by physical adsorption for lowering the surface energy is formed between the wet portion and the dry portion.
  • the potential difference induced by the difference in capacitance can be maintained for a long time before the polar solvent evaporates completely.
  • the high polar solvent absorption power of the hydrophilic filament strands is such that the hydrogen ions (protons) contained in the polar solvent are moved from the wetted portion to the dried portion and the electron flow of the conductive polymer for maintaining the charge neutrality To generate power.
  • the energy generating device utilizes abundant eco-friendly substances or naturally obtained energy that exist in nature such as water, air, and sun which are always present in our daily life, and provides electrical energy that is harmless to the human body and sustainable for a long time .
  • the energy obtained in this way improves the quality of life by combining with sensor network and electronic devices based on wireless data transmission and reception technology.
  • the energy generation device developed up to now is a piezoelectric device in which a potential difference is generated due to a structural deformation due to mechanical pressure, a triboelectric phenomenon in which a potential difference occurs due to electrostatic charging caused by mechanical friction, And thermoelectric are used as representative energy generation devices.
  • Each energy generating device has the advantage of generating a high voltage and a high power of tens of ⁇ W to mW.
  • piezoelectric and triboelectric energy generating devices are capable of converting human motion into electrical energy, and are used in wearable energy generating devices.
  • the energy generation principle is that electrical energy is generated in the form of high frequency alternating current (AC) voltage and current.
  • AC alternating current
  • a piezoelectric or triboelectric energy generating device in which electrical energy is generated by mechanical deformation and friction, a voltage difference is instantaneously generated only when mechanical deformation and friction are applied. When the applied mechanical action is removed, the voltage difference is again formed in the opposite direction, so that the electrical energy has an alternating form of high frequency.
  • the generated AC electric energy of the high frequency can not be directly connected to the electronic device to drive the electronic device. For this reason, there is a disadvantage in that a piezoelectric and triboelectric energy generating device can always use the energy generated by the energy generating device, since a separate rectifier circuit and an energy storage device must be always present.
  • Another problem is that repetitive mechanical deformation, friction, heat flow damages the device and the production efficiency of the energy generating device is continuously lowered. Continuously occurring mechanical deformation, friction and heat flow inevitably destroy or deform the core materials and materials of the energy generating device.
  • materials used in energy generating devices are generally based on materials that are not electrically conductive, and most energy generating devices are equipped with current collectors (metal substrates) that provide electrical conductivity. Deformation of the device due to mechanical deformation, friction, and heat flow is a major cause of delamination of the energy generating material from the current collector, resulting in lower energy generating efficiency and lower device reliability.
  • the polar solvent adsorbed on the surface of the carbon forms an electric double layer to generate a capacitance / potential difference.
  • the hydrophilic fiber moves the fluid (water molecule and hydrogen ion) from the wet part to the dry part based on the excellent polar solvent absorption power, Electron transfer occurs simultaneously to maintain charge neutrality.
  • a sustainable energy generating device capable of generating electric energy of a direct current (DC) type through the formation of a potential difference and the movement of electrons to supply power to an electronic device or to store energy generated in a secondary battery and a super capacitor .
  • DC direct current
  • the present invention is directed to a method for producing a carbon fiber by uniformly applying a carbon layer to a surface of a fiber of a hydrophilic fiber membrane which is easily absorbed by a polar solvent through a dipping process to generate energy only in the presence of a polar solvent And a method of manufacturing an energy generating device that can be easily mass-produced and manufactured in a large area.
  • An energy generating device capable of directly driving an electronic device with a hydrophilic fiber membrane based electric energy generating device coated with a small amount of a polar solvent and a carbon layer by increasing a surface area where a carbon layer can be applied using a fiber membrane, And a method for producing the same.
  • a polar solvent when a polar solvent is dropped on a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer, cations and anions including a polar solvent can be physically adsorbed on the surface of the conductive polymer layer, which is a pseudocapacitor material Absorbed to form an electric double layer, thereby causing a potential difference due to a capacitance difference between the wet portion and the dry portion.
  • the potential difference formed by the difference in capacitance is maintained for a long time until the polar solvent completely evaporates.
  • Embodiments of the present invention provide a high-performance energy generating device and a method of manufacturing an energy generating device that generate electric energy having a high generated voltage and current in the form of direct current (DC).
  • DC direct current
  • a large-area electric energy generating device in which a plurality of individual energy generating devices are combined so as to be utilized in various conditions and environments, such as supplying electric power to an object electronic appliance or storing energy generated in a secondary battery and a super capacitor.
  • a carbon layer-hydrophilic fiber composite generator and a method of manufacturing the same, wherein a solution in which carbon particles, which are an example of carbon layers, is dispersed is prepared, a hydrophilic fiber membrane is cut to a predetermined size, The hydrophilic fiber membrane coated with carbon layer was dried in an oven at 80 ° C. The hydrophilic fiber membrane coated with carbon layer was coated on the hydrophilic fiber membrane with a carbon layer uniformly coated on the hydrophilic fiber membrane.
  • Carbon layer - hydrophilic fiber composite generators that can produce DC electric energy through the use of a single reactor, and the asymmetric A hydrophilic fiber membrane composite generator in which a carbon layer having a wetting structure is bonded to the surface of individual fibers It provides a process for producing the same.
  • a method for manufacturing an electric energy generating device based on a carbon layer coated on a hydrophilic fiber membrane and an electric double layer formed by a polar solvent includes the steps of (a) preparing a carbon coating solution for forming a carbon layer, (b) (C) dipping the hydrophilic fiber membrane in a carbon coating solution to coat the carbon layer on the surface of the individual fibers constituting the hydrophilic fiber membrane; (d) (E) laminating at least two hydrophilic fiber membrane generators coated with a carbon layer to produce a laminated generator, (f) connecting the laminated membrane generators in series and in parallel, and And asymmetrically dropping the solvent to form a direct current voltage and current.
  • the step (a) is a step of dispersing carbon particles in a polar solvent to prepare a carbon coating solution to be used for an immersion process.
  • the carbon particles are activated carbon, super P, acetylene black, and Ketjen black.
  • the carbon layer may further include one or a mixture of two or more of graphene or carbon nanotubes. If a carbon material having excellent electrical conductivity and good adhesion with a hydrophilic fiber membrane is not limited to a specific material, it is possible to use carbon particles of zero dimension, one-dimensional carbon nanotubes, two-dimensional graphene or graphene oxide alone Used or compounded.
  • the solvent used in the process of dispersing the carbon particles may include water, deionized water, acetonitrile, methanol, isopropanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), acetone a mixed solvent of one or more of acetone, ethylene glycol (EG), dimethyl sulfoxide (DMSO), ammonia and pyridine may be selected. It is preferable to use water that has high polarity, a large dielectric constant and is easily usable.
  • the concentration of solution to be used in the immersion process is made by making a solution in a concentration range of 0.1 - 50 wt% (preferably in a concentration range of 0.1 - 10 wt%) which is uniformly applied.
  • a surfactant is added to a solution in which carbon particles are dispersed.
  • the carbon particle dispersion solution containing the surfactant is sonicated to disperse the carbon particles evenly in the solution.
  • the surfactant may be selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonpolar surfactant.
  • the ratio of surfactant to nanoparticles having a surface charge is in the range of 10: 1 to 1: 100. .
  • the surfactant may include at least one of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), Span 20, Span 60, Span 65, Span 80, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80 and Tween 85,
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • Span 20 Span 60, Span 65, Span 80, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80 and Tween 85
  • the amount can be in the range of 0.1 to 20 wt% based on water.
  • the size of the electricity generating device is adjusted by cutting the hydrophilic fiber membrane to a predetermined size.
  • the material of the hydrophilic fiber membrane a surface having high water absorption ability and paper can be used.
  • the hydrophilic fiber membrane may be composed of a fiber strand, and the diameter of the fiber strands constituting the hydrophilic fiber membrane is preferably 50 nm- A porous membrane selected from the range of 500 ⁇ m is used.
  • the size of the hydrophilic fiber membrane to be applied to the energy generating device effectively absorbs water and is cut within a size range of 1 to 100 in order to maintain asymmetric wetting.
  • the thickness of the hydrophilic fiber membrane used is 10 ⁇ m to 1 mm is used.
  • the hydrophilic fiber membrane is immersed in a solution in which the carbon particles are dispersed, and the carbon particles can be uniformly applied to the surface of the hydrophilic fiber membrane by controlling the number of times of immersion.
  • a hydrophilic fiber membrane cut into a predetermined size is immersed in the carbon coating solution prepared in the step (a) to prepare a hydrophilic fiber membrane coated with a carbon layer.
  • the amount of carbon particles applied to the hydrophilic fiber membrane can be easily controlled by adjusting the number of immersions during the immersion process, thereby controlling the resistance of the carbon layer constituting the energy generating device. It is preferable that the resistance of the carbon layer is selected in the range of 100 OMEGA to 100 M OMEGA because it has a great influence on the current flow as well as the generated voltage.
  • step (d) the hydrophilic fiber membrane immersed in the coating solution is placed on a tray in a flat state, and then dried in an oven at 80 ° C. to produce a hydrophilic fiber membrane generator coated with a carbon layer.
  • the step (e) is a step of laminating two or more hydrophilic fiber membrane generators coated with a carbon layer, thereby widening the electric double layer formation area between the polar solvent and the carbon particles in the laminated membrane, and evaporating the polar solvent (typically water) To fabricate a hydrophilic fiber membrane generator coated with a laminated carbon layer having a long wettability.
  • the polar solvent typically water
  • a plurality of hydrophilic fiber membrane generators coated with a laminated carbon layer are connected in series and in parallel, and only one of the two electrodes connected to the hydrophilic fiber membrane electrical energy generation device coated with carbon layer is partially To connect the electrodes so that the wetted region and the dry region are separated.
  • the surface of the carbon layer is negatively charged by the formation of an electric double layer, and a negative potential is formed. Therefore, a clear potential difference is formed between the electrode wetted by the water and the electrode connected to the wetted portion.
  • the high polarity solvent absorption capability of a hydrophilic fiber membrane moves a large amount of positive ions (for example, hydrogen ions) from the wetted portion to the dried portion, and in order to maintain the charge neutrality, It moves in the same direction and forms a DC current.
  • a DC current can be formed by moving in the direction opposite to the movement of hydrogen ions.
  • the two electrodes are connected by a circuit, DC voltage, DC current, and power are generated.
  • the amount of water to be dropped is too large, so that when the water contacts the two electrodes of the hydrophilic fiber membrane coated with the carbon layer, the potential difference may be lost.
  • a suitable amount of polar solvent should be applied to a hydrophilic fiber membrane coated with a certain size of carbon layer.
  • a hydrophilic fiber membrane coated with a carbon layer of 3 cm (length) x 9 cm (width) with an aspect ratio of 3 0.5 ml of water is added to the carbon layer-hydrophilic fiber composite generator at the right end When dropped, it can produce DC power statically. Since water is constantly generated (developed) until the water is completely evaporated, it is desirable to wet the water sufficiently.
  • Pseudocapacitor materials capable of adsorbing anions and cations on the surface have higher adsorption efficiencies than electrical double layer materials such as conventional carbon-based materials.
  • the conductive polymer family which is a representative pseudocapacitor material, is also electrically conductive, enabling fast transfer of electrons.
  • an electric double layer is formed by cations and anions adsorbed on the surface of the conductive polymer, and a voltage difference due to a difference in capacitance is induced between the wet portion and the dried portion.
  • the present invention provides an energy generating apparatus characterized in that electric current of a direct current type is generated by utilizing the flow of electrons caused by the movement of hydrogen ions generated by absorption power.
  • the difference in electric potential due to the difference in capacitance formed by the cation and the anion adsorbed by the polymer and the flow of electrons caused by the movement of the hydrogen ion due to the fluid flow caused by the high polar solvent absorption force of the hydrophilic membrane Thereby generating electrical energy continuously.
  • the cation and the anion in the polar solvent of the wetted region of the hydrophilic fiber membrane are moved in the direction of the non-wetted region of the hydrophilic fiber membrane by the flow of the polar solvent of the hydrophilic fiber membrane due to the absorption of the polar solvent
  • the current can be continuously generated.
  • the polar solvent comprises a polar protic solvent containing an ion, and wherein a cation and an anion contained in the polar protic solvent are additionally arranged in an outer Helmholtz plane of the wetting area . ≪ / RTI >
  • the energy generating device comprises: a first electrode connected to a wetted region of the hydrophilic fiber membrane; And a second electrode connected to the non-wetted area of the hydrophilic fiber membrane.
  • the polar solvent is selected from the group consisting of (1) formic acid, n-butanol, isopropanol, n-propanol, methanol, and water, or (2) a solution that exists in nature such as at least one of seawater and perspiration.
  • the conductive polymer material constituting the conductive polymer layer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy) ), Poly (acetylene) s (PAC), and poly (p-phenylene sulfide) (PPS).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PANI polyaniline
  • PPy polypyrrole
  • PAC Poly (acetylene) s
  • PPS poly (p-phenylene sulfide)
  • the conductive polymer layer is formed by combining the selected at least one conductive polymer material in a zero-dimensional, one-dimensional or two-dimensional manner in order to utilize the electrical conductivity and the pseudo-capacitor characteristic capable of adsorbing cations and anions . ≪ / RTI >
  • the conductive polymer layer is coated on the hydrophilic fiber membrane by loading a conductive polymer in a range of 2.1 mg / cm 3 to 0.024 mg / cm 3 per unit volume, And the voltage and current of the electric energy to be supplied to the electric motor are controlled.
  • the hydrophilic fiber membrane is selected from a cotton fabric, a mulberry paper, a polypropylene membrane, an oxygen plasma treated nonwoven fabric, a hydrophilic surface treated fabric, and a nanofiber And at least one material selected from the group consisting of:
  • the hydrophilic fiber membrane is composed of a hydrophilic fiber strand for improving the absorbency against a specific surface and a polar protic solvent, and the conductive polymer is bound to the surface of the individual fiber.
  • the diameter of the hydrophilic fiber strand included in the hydrophilic fiber membrane may be in the range of several tens of nanometers to several hundreds of micrometers.
  • the thickness of the hydrophilic fiber membrane is in the range of 5 ⁇ m to 1 mm.
  • the hydrophilic fiber membrane may have an aspect ratio of 3 or more in order to maintain a voltage difference through asymmetric wetting of both electrodes.
  • a method for producing a hydrophilic fibrous membrane comprising the steps of: laminating at least one hydrophilic fibrous membrane coated with a conductive polymer layer on the hydrophilic fibrous membrane, At least one of the absorbency of the absorbent core and the absorbency of the absorbent core is adjusted.
  • a method of manufacturing an energy generating device comprising the steps of: (a) cutting a hydrophilic fibrous membrane to a designed size; (b) immersing a hydrophilic fiber membrane in a conductive polymer coating solution to coat the conductive polymer layer on the surface of the individual fibers constituting the hydrophilic fiber membrane; (c) drying the hydrophilic fibrous membrane coated with the conductive polymer layer, wherein the asymmetric wetting by the polar solvent on the surface of the conductive polymer layer causes the conductive polymer in the wetted region of the polar solvent to have the polarity As the solvent is adsorbed, the wet region and the non-wet region form opposite poles to generate electric energy.
  • the method for fabricating the energy generating device may further include (d) stacking two or more hydrophilic fiber membranes coated with the conductive polymer layer.
  • the manufacturing method of the energy generating device may further include (e) connecting a plurality of hydrophilic fiber membranes coated with the conductive polymer layer in parallel or in series.
  • the step (b) is a conductive polymer material capable of adsorbing both cations and anions, and includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PANI polyaniline
  • PES polypyrrole
  • At least one conductive polymer material selected from poly (p-phenylene vinylene) (PPV), poly (acetylene) s (PAC) and poly (p-phenylene sulfide) (PPS) is dispersed in water so as to have a mass ratio of 1 wt% Thereby forming the conductive polymer coating solution.
  • the step (b) may control the amount of the conductive polymer loaded by controlling the number of times the hydrophilic fiber membrane is impregnated into the conductive polymer coating solution.
  • the hydrophilic fiber membrane coated with the conductive polymer layer is placed flat on a tray and then dried in an oven.
  • a polar solvent is partially dropped only on a portion of one of two electrodes connected to the hydrophilic fiber membrane coated with the conductive polymer layer, so that the electrode of the wet portion and the electrode To generate a direct current (DC) power.
  • DC direct current
  • the polar solvent is a polar protic solvent comprising an ion and is selected from the group consisting of (1) formic acid, n-butanol, isopropanol, n- propanol, ethanol, methanol and water, or (2) a solution containing ions in a polar protic solvent selected from water, . ≪ / RTI >
  • an electric energy generating device capable of producing DC power by simply dropping water (polar solvent) on a hydrophilic fiber membrane coated with a carbon layer can be manufactured.
  • the hydrophilic fiber membrane electrical energy generator (carbon layer - hydrophilic fiber membrane complex generator) coated with the carbon layer manufactured by the immersion process has a high surface area of the carbon layer, a strong polar solvent adsorption performance, a wetting property of the hydrophilic fiber membrane ), Porosity, and a large amount of cations, it is an environmentally friendly energy generating device that generates high efficiency DC power.
  • hydrophilic fiber membranes coated with a carbon layer of 3 cm (length) ⁇ 9 cm (width) and 3 cm (length) can generate DC power for 1 hour or more with a small amount of water less than 0.5 ml, , Household energy assist devices, portable power assist devices, and wearable electronic devices.
  • an electric energy generating device for generating a high-performance DC electric power by dropping a polar solvent (preferably a polar protic solvent containing an ion) on a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer layer .
  • a polar solvent preferably a polar protic solvent containing an ion
  • the conductive polymer can be uniformly applied to the surface of the fibrous layer of the hydrophilic fiber membrane, which is easily absorbed by the polar solvent, so that the electric energy can be generated only by the presence of the polar solvent,
  • a large area electric energy generating device in which a plurality of energy generating devices are combined, it is possible to generate electric energy for driving the high power electronic device by increasing the generated voltage and current.
  • a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a conductive polymer layer manufactured using an immersion process is a typical pseudo capacitor material capable of adsorbing both cations and anions, a conductive polymer, and an excellent wetting property of a hydrophilic fiber membrane based on wetting and porosity, a high-efficiency DC power can be generated environmentally.
  • DC power in the case of a hydrophilic fibrous membrane coated with a conductive polymer layer having a size of 3 cm (length) x 9 cm (width), DC power can be generated for 1 hour or more with a small amount of water of 0.25 ml or less Since it is easy to mass-produce, it is highly likely to be used as a secondary power source for home energy assist devices, portable power assist devices and wearable electronic devices.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a carbon layer, which is a manufacturing process of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a manufacturing method of a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a carbon layer using an immersion process according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 4 and 5 are schematic views illustrating the principle of generating electrical energy in the carbon fiber-coated hydrophilic fiber membrane-based electrical energy generating device of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of a change in voltage in accordance with a change in humidity in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a change in voltage according to a cation concentration in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing voltage data obtained from a carbon cloth-coated cotton fabric, a polypropylene membrane-based generator, and a polypropylene membrane fabricated according to the first embodiment of the present invention.
  • 9A and 9B are graphs showing the open-circuit voltage characteristics according to repetitive water wetting of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjenblack) manufactured according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in the water wetting position (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml) and the water wetting position of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjen black) prepared according to Example 1 of the present invention
  • Figure 3 shows the open-circuit voltage characteristics according to Fig.
  • Fig. 11 is a graph showing the relationship between the open-circuit voltage (Fig. 11A), the short-circuit current (Fig. 11B) Power (Figure 11C) graph.
  • Example 12 is an energy density graph of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjenblack) prepared according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a voltage measured by a carbon fiber produced by a carbon fiber produced by carbon nanotubes (CNTs) and graphene oxide, according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a photograph of a glass substrate generator coated with a carbon layer according to Comparative Example 1.
  • FIG. 14 is a photograph of a glass substrate generator coated with a carbon layer according to Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is a photograph showing a photo of a hydrophilic fiber membrane generator coated with a carbon layer according to a fourth embodiment of the present invention, and the assemblies of the generators.
  • FIG. 17 is a view illustrating a state in which LEDs having driving currents and voltages of 20 mA and 1.8 V are driven after the energy generating devices manufactured according to the embodiment 4 of the present invention are stacked in series or in parallel, .
  • FIG. 18 is a photograph showing a state where a motor having a rated power of 10 mW is actually driven by dropping a water by stacking and connecting energy generating devices manufactured in accordance with Embodiment 4 of the present invention in series and in parallel.
  • FIG. 19 is a schematic view showing a manufacturing process of a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a conductive polymer layer, which is a manufacturing process of the present invention.
  • FIG. 20 is a flowchart illustrating a manufacturing method of a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a conductive polymer layer using an immersion process according to an embodiment of the present invention.
  • 21 is a schematic diagram of a large-area energy generating device incorporating an individual stacked energy generating device according to an embodiment of the present invention.
  • 26 shows the result of measuring the generated open-circuit voltage by using artificial seawater containing a representative salt and sufficiently existing on the earth as a cotton fabric energy generating device coated with a conductive polymer PEDOT: PSS layer .
  • FIG. 27 is a result of checking the generation voltage behavior which is different from the actual one using the sea water of the East Sea and the sea of the South Sea by using a cotton fabric energy generating device coated with a conductive polymer PEDOT: PSS layer.
  • the present invention relates to a method for producing a carbon film by using a double layer formed during the process of adsorbing a polar solvent on the surface of carbon,
  • the present invention relates to an electric energy generating device for generating continuous electric energy based on an open-circuit voltage and an overcurrent formed by asymmetrically maintaining wetting and dry regions, and a manufacturing method thereof.
  • a hydrophilic fiber membrane-based electric energy generating device coated with a carbon layer forms a carbon layer by uniformly applying carbon particles to a surface of a fiber strand of a hydrophilic fiber membrane through a dipping process.
  • the energy generators developed to date produce electrical energy in the form of high frequency alternating voltage and current. This is because a piezoelectric element and a triboelectric energy generating apparatus in which electrical energy is generated by mechanical deformation and friction are instantaneously formed in voltage difference only when deformation and friction are applied and when the applied mechanical action is removed, . There is a problem that an energy production apparatus for generating such high frequency AC power can only drive an electronic device if a separate rectifying circuit or an energy storage device is always accompanied. In order to solve this problem, there is a need for an energy generating device that generates DC power that can be directly connected to an electronic device.
  • a potential difference induced by a difference in capacitance between a wet region and a dry region due to a double layer formed between a carbon surface and a polar solvent, and a hydrogen ion moved by a high polar solvent absorbing power of the hydrophilic fiber also provides an energy generating device for generating direct current power by a continuously generated current and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a carbon particle having a large surface area (super P, Denka black, acetylene black, Ketjen black, carbon particles selected from activated carbon, Graphene, carbon nanotubes, or two or more of carbon) can be applied to a hydrophilic fiber membrane having a large specific surface area to greatly improve energy production efficiency, and a polar solvent can be adsorbed to the carbon layer So that it is possible to produce electric energy of a direct current type.
  • the direct current type electric energy formed through the energy generating device can be directly connected to the electronic device and driven without a separate rectifying circuit.
  • the present invention is characterized in that a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive adsorbent material such as a carbon layer can be mass-produced at a low cost by a simple immersion process. It is easy to manufacture a large area, and the capacity of the generator can be easily increased by stacking a plurality of membranes.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a manufacturing process of a carbon layer-coated hydrophilic fiber membrane-based energy generator (carbon layer-hydrophilic fiber membrane composite generator) according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrophilic fiber membrane 101 cut into a certain standard is immersed in a carbon coating solution 102 in which carbon particles are dispersed.
  • the amount and uniformity of the carbon particles applied to the surface of the hydrophilic fiber membrane can be controlled by controlling the number of times of immersion during the immersion process.
  • the immersed hydrophilic fiber membrane 103 coated with the carbon layer is completed after the drying step 104 in the drying oven.
  • the resistance of the hydrophilic fiber membrane electrical energy generating device after drying may be in the range of 100 OMEGA to 100 M ⁇ and it is advantageous to have a resistance preferably in the range of 10 k ⁇ to 20 M ⁇ to obtain high voltage and current characteristics.
  • a carbon layer composed of carbon particles is exemplified.
  • the carbon particles may be selected from activated carbon, super-P, acetylene black, ketjen black, and the carbon layer may be graphene or carbon And may further include one or a mixture of two or more of carbon nanotubes.
  • a carbon material having excellent electrical conductivity and good adhesion with a hydrophilic fiber membrane is not limited to a specific material, it is possible to use carbon particles of zero dimension, one-dimensional carbon nanotubes, two-dimensional graphene or graphene oxide alone Used or compounded.
  • the carbon material coated on the individual fibers constituting the hydrophilic fiber is preferably uniformly coated with carbon particles having a high specific surface area and is the simplest from the viewpoint of the manufacturing process.
  • the carbon layer is loaded on the hydrophilic fiber membrane in the range of 0.9 mg / cm 3 to 0.007 mg / cm 3 per unit volume, and the amount of carbon is controlled to change the resistance of the hydrophilic fiber membrane, Can be adjusted.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of fabricating a hydrophilic fiber membrane-based electrical energy generation apparatus in which carbon particles are coated with a carbon layer using an immersion process according to an embodiment of the present invention. As shown in the flowchart of FIG.
  • a carbon coating solution having a high dispersion degree (201) is prepared by adding carbon particles to a water solvent together with a surfactant and sonication treatment, a step of cutting a hydrophilic fiber membrane to a designed size
  • the generated electric energy generating device can be used as auxiliary energy source for home energy assist device, portable power assist device and wearable electronic device because it can generate DC electric power for a long time with a small amount of water and is easy to mass-produce.
  • Example 1 Fabrication of electric energy generating device based on cotton fabric, Korean mulberry paper, and polypropylene membrane coated with Ketjen black using an immersion process
  • Ketjenblack coating solution 0.2 g of ketjen black and 0.05 g of a surfactant (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) are mixed with 20 ml of deionized water.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the mixed Ketjenblack solution is evenly mixed and dispersed by an ultrasonication process to prepare a solution in which Ketjenblack is dispersed.
  • the hydrophilic fiber membrane can be selected from, for example, a cotton fabric, a Korean mulberry paper, a polypropylene membrane, an oxygen plasma treated nonwoven fabric, a hydrophilic surface treated textile or a nanofiber,
  • a hydrophilic fiber membrane was cut with an aspect ratio of 3 in a standard of 3 cm (length) x 9 cm (width). Each cut membrane was immersed once in a solution in which carbon particles were dispersed.
  • the cotton membrane coated with immersed Ketjenblack was placed on a flat tray and dried in an oven at 80 ° C. Finally, the carbonaceous black particles were coated on the surface layer of individual fibers constituting each membrane. An energy generating device was manufactured.
  • the open-circuit voltage and the short-circuit voltage were measured by adjusting the solution-humidity variable.
  • the measurement method is as follows: After dropping a (lithium, sodium, potassium) solution containing a trace amount of water or monovalent cations having various radii in the range of 0.15 ml to 0.5 ml to one electrode of the carbon layer-fiber membrane generator, And short-circuit current characteristics were evaluated.
  • the added monovalent cations change the concentration and charge of the outer Helmholtz layer formed between the carbon surface and the solution, and thus can greatly affect the generated voltage and current.
  • the open voltage and the short circuit current were measured in the relative humidity of 25%, 50% and 85% in the acrylic box which can maintain the relative humidity.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of a cotton fabric, a paper, and a polypropylene membrane electric energy generating device coated with the produced ketchen black. It can be seen that the carbon layer-coated particles are evenly applied to the 10 ⁇ m diameter cotton fiber strand, the 8 ⁇ m diameter Hanji fiber strand, and the 2 ⁇ m diameter polypropylene membrane strand.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an energy generation mechanism of the hydrophilic fiber membrane-based electric energy generation device coated with the carbon layer.
  • the surface On the surface of the carbon particles in the wetted region by water, the surface is negatively charged by the double layer and forms a negative potential. This results in a potential difference induced by the capacitance difference between the wet region and the dry region caused by the water.
  • electrical energy can be generated using the voltage difference between the presence of an electric double layer between the wet carbon layer and the wet carbon layer by water.
  • connecting the two electrodes to the circuit can produce DC voltage and power.
  • FIG. 5 shows that the excellent water absorption power of the cotton fabric coated with Ketjen Black (KB) rapidly moves the cations (hydrogen ions) present in the polar solvent from the wet portion to the dry portion, and the charge neutrality
  • the electrons in the carbon move in the same direction as the direction of movement of the positive ions and continuously generate current.
  • the current thus formed is characterized by a current and a power in the form of a direct current since the polar solvent continuously occurs until the evaporation of the polar solvent. This is a major cause of phenomena that can not be seen in the existing evaporation flow potential.
  • the voltage depending on humidity responds very sensitively to humidity changes, such as a voltage drop close to 0V at 90% relative humidity.
  • the voltage of the electric energy generated through the dual-layer-based energy generating device according to the embodiment of the present invention is hardly affected by the relative humidity change (particularly, the change between 85% and 40%) as shown in FIG. 6 Able to know.
  • the hydrophilic fiber membrane moves the cations that are present in the polar solvent to such an extent that it can not be compared with the evaporation quickly, and thus exhibits energy generation behavior that is not affected by humidity at all.
  • the voltage depending on the existing evaporation flow potential decreases as the concentration of the cation increases.
  • the voltage and electric current of the electric energy generated through the potential formed by the double layer according to the embodiment of the present invention increase with the addition of various kinds of 0.1 M cations as shown in FIG.
  • the ionic radius has a large effect on the stern layer in the order of hydrogen, lithium, sodium, and potassium in the order of decreasing the ionic radius, resulting in an increase in the generated voltage.
  • the flow rate of the fluid is limited because the flow of the fluid depends on the evaporation itself.
  • an increase in the cation concentration included in the limited amount of fluid leads to a decrease in the evaporation amount of the fluid due to the decrease in the vapor pressure. Since the decrease of the evaporation amount can eventually stagnate the flow of the fluid, the voltage decreases with the increase of the cation concentration in the existing evaporation flow potential.
  • the hydrophilic fiber membrane of the present invention not only induces its own fluid flow in accordance with the asymmetrical wetting of the polar solvent through a relatively high polar solvent absorption force at a relatively large surface area, An increase in the rate of cation migration can lead to a greater current generation since it will have a relatively large amount of fluid flow.
  • FIG. 8 is data obtained by measuring an open-circuit voltage (V OC ) generated by a cotton fabric, a paper, and a polypropylene membrane electric energy generating device coated with Ketchen black. For the experiment, a small amount of 0.25 ml of water was dropped on one electrode of a cotton fabric coated with Ketjenblack, Korean paper, and a polypropylene membrane generator, and the characteristics were evaluated.
  • V OC open-circuit voltage
  • the highest open-circuit voltage (0.4 V) was observed in the cotton fabric coated with the Ketjen black carbon layer, and the Hanji (V OC , 0.32 V) coated with the Ketjen black carbon layer and the Ketjen black carbon layer Showed an open-circuit voltage characteristic higher than that of the coated polypyrrole membrane (V OC , 0.36 V).
  • the open-circuit voltage of 0.4 V was observed to remain stable for 2200 seconds without shaking or declining.
  • the ketjen black used in the present invention has a very high specific surface area of 1400 m 2 / g.
  • Ketjen black which has been treated with a hydrophilic treatment by a surfactant (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate), is coated on a cotton fabric having a very high water absorption rate, so that the adsorption of water as a polar solvent is stably and uniformly performed.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • FIGS. 9A and 9B are graphs showing open-circuit voltage characteristics due to repetitive water wetting of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjen black). 0.5 ml of water was dropped on one electrode of the generator and the characteristics were evaluated. Characterization was carried out three times at 200 hour intervals for complete water evaporation. As shown in FIG. 9A, a voltage of 0.4 V was generated in the addition of a trace amount of water of 0.5 ml, and the water showed a 0 V value after being fully evaporated. When 0.5 ml of water was added again, 0.4 V open - circuit voltage characteristic of the same shape was observed, and it was confirmed that the same behavior was observed in three experiments.
  • FIG. 9B is a graph showing excellent reproducibility of the carbon layer-hydrophilic fiber membrane (cotton fabric) generator. It can be seen that a very uniform behavior is repeated even in the case of dropping water 53 times.
  • FIG. 10 shows the results of the open-circuit voltage characteristics of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketchen black) according to changes in water wetting position (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml) and water wet position. If the amount of water added is small, the wetting does not occur at a sufficient area, so that the open-circuit voltage is slightly lower (maximum voltage of 0.45 V in case of 0.15 ml), while the amount of water increases 0.5 V) voltage is increased, and when 0.5 ml of water is dropped, the voltage of 0.6 V is maintained for a longer time.
  • Fig. 11 is a graph showing the open-circuit voltage (Fig. 11A), the short-circuit current (Fig. 11B) and the obtained power (Fig. 11C) graphs according to the resistance change of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjenblack).
  • the resistance of the carbon layer (Ketjenblack) -hydrophilic fiber (cotton) membrane generator was adjusted by varying the number of times the cotton fabric was impregnated into the solution in which the Kethenblack was dispersed, as described in Example 1. [ As the number of impregnation increases, the amount of carbon particles coated on the surface increases and the resistance decreases.
  • the resistance is 31 k ⁇ , 63 k ⁇ , 120 k ⁇ , 220 k ⁇ , 550 k ⁇ , 1200 k ⁇ , 2800 k ⁇ , 5500 k ⁇ and 10000 k ⁇
  • 11B is a graph of a short-circuit current characteristic according to a change in the resistance of the generator. As shown in Fig.
  • the short-circuit current characteristic (4.4 ⁇ A) is observed in a generator having a resistance of 31 k ⁇ . there was. In particular, a low short-circuit current characteristic of 0.2 ⁇ A was observed for samples with a resistance of 10 M ⁇ . Since the power is determined by the product of the current and the voltage, it is important to give both a high open-circuit voltage and a high short-circuit current characteristic value simultaneously. In this carbon layer-hydrophilic fiber membrane- Since the maximum value is observed at the resistance value, the power graph is drawn as shown in FIG. 11C in order to observe the resistance band at which the optimum power can be obtained. The maximum power (P max ) was about 260 nW in the generator with 63 k ⁇ .
  • FIG. 12 is an energy density graph of a cotton fabric generator coated with a carbon layer (Ketjenblack) prepared according to Example 1 of the present invention. Also in the energy density calculation shown in Fig. 12, the highest energy density characteristic value of 1200 ⁇ Wh / cm 3 was observed in a sample having 63 k ⁇ . Starting at 31 k ⁇ , the energy density gradually increases as the resistance increases. The maximum value is plotted at 63 k ⁇ , the energy density gradually decreases with increasing resistance, and at 60 kWh / cm 3 at 10 M ⁇ , Which is lower than the energy density value (750 ⁇ Wh / cm 3 ). Therefore, it is important to manufacture a carbon layer-hydrophilic fiber membrane-based composite generator having an optimum resistance band in generating voltage, current, and electric power
  • Example 2 Fabrication of an electric energy generating device based on a cotton fabric coated with graphene oxide (GO) and carbon nanotubes (CNTs) using an immersion process
  • GO coating solution 0.2 g of GO and 0.05 g of a surfactant (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) were mixed with 20 ml of deionized water.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the GO solution was mixed and dispersed evenly by sonication to produce a GO coating solution.
  • the cotton fabric was cut to a size of 3 cm (length) x 9 cm (width) and immersed once in the GO dispersed solution.
  • the cotton fabric coated with the immersed GO was placed on a flat tray and dried in a drying oven at 80 ° C to produce a cotton membrane electric energy generating device which was finally coated with a GO.
  • CNTs coating solution 0.2 g of CNTs and 0.05 g of surfactant (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) were mixed with 20 ml of deionized water. The mixed CNTs were mixed and dispersed evenly by sonication to produce CNTs coating solution. The cotton fabric was cut to a size of 3 cm (length) x 9 cm (width) and immersed once in the CNTs dispersed solution. The cotton fabric coated with immersed CNTs was placed on a flat tray and dried in a drying oven at 80 ° C. Finally, CNTs were applied to produce a cotton membrane electrical energy generating device.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • FIG. 13 is a graph showing voltage data generated by the cotton fabric electrical energy generating devices coated with carbon nanotubes (CNTs) and graphene oxide (Graphene Oxide).
  • CNTs carbon nanotubes
  • Graphene Oxide graphene oxide
  • Comparative Example 1 Fabrication of an electric energy generating device based on a glass substrate coated with a carbon layer
  • the ketchen black carbon layer was transferred onto a glass substrate subjected to oxygen plasma treatment so that wettability also occurred on the glass substrate, .
  • FIG. 14 is a photograph of an actual shape of the glass-substrate-based electrical energy generating device coated with the Ketjen black. Although some parts of the glass substrate were not coated, it was confirmed that the carbon layer was entirely thinly and uniformly coated.
  • FIG. 15 is a graph showing voltage data of a glass substrate-based electric energy generating apparatus coated with a carbon layer. It was confirmed that the glass substrate had a voltage lower by 0.2 V than the cotton fabric. In the case of the glass substrate, since a substrate using a special plasma treatment was used, an open voltage of a certain level (0.2 V) was observed, but the characteristic gradually deteriorated in repetitive measurement. Since the anionic oxygen functional groups generated by the oxygen plasma treatment on the carbon surface impart a temporary hydrophilic property and the characteristics are reduced over time, the substrate is more hydrophilic like a cotton fabric than a substrate requiring special treatment, It is possible to manufacture a generator which can operate stably for a longer period of time by having an absorbing power that can be applied to the generator.
  • Example 3 Driving an LED using a cotton fabric-based electric energy generating device coated with Ketjenblack
  • FIG. 16 is an actual view of the cotton fabric-based electric energy generating apparatus coated with the Ketjen black.
  • the fabric of the cotton fabric-based electric energy generating device coated with the fabricated Ketchen black effectively absorbs water and has a size of 3 cm (length) ⁇ 9 cm (width) corresponding to an aspect ratio of 3 which can maintain the asymmetric wetting state And the thickness of the used cotton fabric was selected in the range of 10 ⁇ m to 1 mm.
  • a cotton fabric-based electrical energy generating device coated with Ketjen black can be used in a laminated structure. At least two layers can be stacked up to 200 layers, and there is no restriction on the specific layer thickness. The greatest merit of the lamination is that it can easily increase the energy density. In particular, since there is a clearance space which can further contain water between the two laminated layers, the higher the number of laminations, the higher the water absorption, A generator can be manufactured.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating a direct current power generated in a cotton fabric-based electric energy generating device coated with Ketjen black connected in a series-laminated structure, and a light emitting diode (LED) having a driving voltage of 1.8 V and a maximum rated current of 20 mA, Show connected pictures.
  • the six LEDs connected in series were connected in series to maximize the brightness of the LED.
  • a total of 24 carbon layers (Ketjenblack) - hydrophilic fiber membranes were used, and light emitting diodes, which require more than mW of power, were driven for more than 2 hours, simply by dropping 12 ml of water.
  • Example 4 Charging energy into a supercapacitor using a cotton fabric-based electric energy generating apparatus coated with Ketjenblack and driving an electric fan using charged energy
  • FIG. 18 shows a state in which a cotton fabric-based electric energy generating device coated with Ketjen black connected in a serial-laminated structure was attached to clothes to generate DC power.
  • Three stacked energy generators were connected in series to charge the 10 F supercapacitor to 0.85 V. Then, the charged capacitors were reversely connected to the poles of the cotton-membrane-based electrical energy generating devices coated with Ketjen black, and discharged to 0 V artificially.
  • a supercapacitor charged with a Ketjen Black coated cotton membrane generator successfully driven a 10.8 mW motor for 40 seconds successfully. It is possible to easily produce and store electric energy continuously for a long time by making an energy generating device through cloth and carbon which can be easily obtained from real life, and by simply dropping water.
  • the present invention relates to a pseudocapacitor material capable of adsorbing both anion and cation on the surface by asymmetric wetting of a polar solvent (preferably a polar protic solvent containing an ion) and fluid flow
  • a polar solvent preferably a polar protic solvent containing an ion
  • the polar solvent is connected to the hydrophilic fiber membrane coated with the conductive polymer layer by utilizing the specific high voltage generation efficiency formed in the process of being adsorbed on the surface of the conductive polymer
  • the present invention relates to an energy generating device for generating electric energy through an action of asymmetrically dropping one electrode out of two electrodes and a method of manufacturing the same. In the energy generating device, And the dry part.
  • the potential difference formed by the difference in capacitance can be maintained for a long time until the polar solvent evaporates completely.
  • the high polar solvent absorbing power of the hydrophilic fiber strands is obtained by transferring the hydrogen molecules (hydrogen ions) contained in the polar solvent from the wet part to the dry part and the conductive polymer induced to maintain the charge neutrality And the internal electron flow is utilized.
  • One embodiment of the present invention is based on the fact that pseudocapacitor materials capable of adsorbing anions / cations on the surface have a higher adsorption efficiency than electrical double layer materials such as carbon-based ones,
  • an individual energy generating device that generates high-performance DC voltage-current type electric energy, and a method of manufacturing a large-area electric energy generating device in which a plurality of such individual energy generating devices are combined.
  • the present invention utilizes a conductive polymer capable of adsorbing both cations and anions compared to a carbon layer (carbon particles, graphene, graphene oxide, carbon nanotubes, etc.) forming only an electric double layer, have.
  • Pseudo capacitor materials can have high energy generation efficiency because they can utilize both anions and cations unlike conventional electric double layer adsorption.
  • the direct current type electric energy formed through the conductive polymer based energy generation device can be directly connected to a high power electronic device without a separate rectifying circuit.
  • the embodiments of the present invention can mass-produce a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer layer at a low cost by a simple immersion process, easily produce a large-area energy generating device, It is easy to control the generated voltage and current through the lamination between the coated hydrophilic fiber membranes.
  • FIG. 19 is a schematic view illustrating a manufacturing process of a hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with a conductive polymer layer according to an embodiment of the present invention.
  • a hydrophilic fiber membrane 1901 cut into a certain standard for example, 3 cm (length) x 9 cm (width)
  • a conductive polymer coating solution 1902 in which a conductive polymer is dispersed is immersed in a conductive polymer coating solution 1902 in which a conductive polymer is dispersed.
  • the thickness and uniformity of the conductive polymer layer applied to the surface of the hydrophilic fiber membrane can be controlled by adjusting the number of immersions during the immersion process.
  • the immersed hydrophilic fiber membrane 1903 with the conductive polymer layer uniformly coated can be completed after the drying process 1904 in the drying oven.
  • the resistance of the hydrophilic fiber membrane based energy generating device after drying may be in the range of 1 k OMEGA to 100 M OMEGA.
  • the diameter of the hydrophilic fiber strands contained in the hydrophilic fiber membrane 103 is in the range of several tens of nanometers to several hundreds of micrometers (for example, in the range of 50 nm to 500 micrometers).
  • pseudocapacitor materials having a complex adsorption property capable of adsorbing both anions and cations have a higher adsorption efficiency than an electrical double layer material such as a carbon-based material, And a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer layer that generates electrical energy in the form of a DC voltage-current in the form of a DC voltage-current.
  • the asymmetrical wetting by the polar solvent on the surface of the conductive polymer layer causes the polar solvent to adsorb to the conductive polymer in the wetted region of the polar solvent, Regions are formed opposite to each other and electric energy is generated.
  • electrical energy can be generated using a potential difference (voltage difference) caused by the capacitance formed by the presence or absence of an electric double layer between a conductive polymer wetted by a polar solvent and a non-wetted conductive polymer.
  • a potential difference voltage difference
  • the surface is negatively charged by the electric double layer on the surface of the conductive polymer, and the negative potential is formed.
  • a potential difference can be formed between the wetted portion and the dry region by the polar solvent.
  • the first electrode connected to the wetted area of the hydrophilic fiber membrane and the second electrode connected to the non-wetted area of the hydrophilic fiber membrane can be connected by a circuit to produce DC voltage, DC current and electric power.
  • this energy generating device can continuously maintain the potential difference caused by the capacitance difference between the first region and the second region, and can continuously generate electric energy.
  • a hydrophilic fibrous membrane coated with a conductive polymer is a hydrophilic fibrous membrane in which a large amount of cation (including hydrogen ions) flows from a conductive polymer and a hydrophilic fiber membrane (for example, cotton fabric) and is contained in a polar solvent Cations and anions flow from the wetted area of the cotton fabric to the non-wetted area and cause the flow of electrons to maintain the charge neutrality in the conducting polymer. Therefore, in the present invention, electric potential difference / current is continuously generated, and electric energy in the form of direct current can be continuously generated.
  • the double layer-based electric energy generating apparatus proposed in the present invention can confirm various phenomena that do not occur in the conventional evaporation driven streaming potential.
  • the existing evaporation flow potential is characterized in that the flow is generated by the continuous evaporation of the fluid, and the potential difference is generated in the environment where the flow of the fluid is maintained. In the environment of high relative humidity, the evaporation rate is remarkably low and the flow of the fluid is stagnated, so that the existing evaporation flow potential is difficult to generate power.
  • the generation of the electric energy is hardly affected by the humidity because it provides a fast flow of the transition fluid excellent in water absorption capability.
  • the voltage depending on the existing evaporation flow potential tends to decrease as the concentration of the positive ions increases, while the voltage and current of the electric energy generated through the double layer of the present invention increases with the addition of various kinds of ions Respectively.
  • the flow rate of the fluid is limited because the flow of the fluid depends on the evaporation, and therefore the quantity of the fluid itself is limited, so that the cation concentration included in the limited amount of fluid increases. Resulting in a reduction of the evaporation amount of the fluid. Since the decrease of the evaporation amount can eventually stagnate the flow of the fluid, the voltage decreases with the increase of the cation concentration in the existing evaporation flow potential.
  • the hydrophilic fiber membrane of the present invention not only induces its own fluid flow in accordance with the asymmetric wetting of the polar solvent but also can arrange various positive ions on the outer Helmholtz plane, Which can lead to a larger potential difference. Therefore, both the voltage and the current can be increased with increasing cation concentration.
  • the Pseudo-Capacitor Conducting Polymer can arrange anions on the inner Helmholtz plane, which is very close to the surface, so that both positive and negative ions can be used for power generation.
  • polystyrene resin poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), poly (p-phenylene vinylene) (p-phenylene sulfide) (PPS) may be utilized.
  • the conductive polymer having excellent electrical conductivity and electric double layer-oxidation / reduction complex adsorption characteristics and having a good binding property with the hydrophilic fiber membrane is not restricted to a specific polymer substance and a conductive polymer layer coated with a thin layer can be utilized,
  • the 0-dimensional, 1-dimensional, and 2-dimensional conductive polymer layers may be used alone or in combination.
  • the manufacturing method of the energy generating apparatus includes a step (2001) of cutting a hydrophilic fiber membrane to a size designed, a step of coating the conductive polymer layer by immersing the hydrophilic fiber membrane in a conductive polymer solution , And removing the water (2003) by oven drying on a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer layer.
  • Individual energy generating devices may be manufactured through these steps (2001) to (2003), and a large-area energy generating device may be manufactured by combining a plurality of individual energy generating devices.
  • the manufacturing method of the energy generating device as shown in FIG. 20 may further include the step 2004.
  • the manufacturing method of the energy generating device in order to generate electric energy through the individual energy generating device or the large-area energy generating device, the manufacturing method of the energy generating device generates electric energy through the asymmetric wetting of the polar solvent to the hydrophilic membrane coated with the conductive polymer layer (Step 2005).
  • Step 2001 is a process of cutting a hydrophilic fiber membrane that is a frame of the individual energy generating device and contains a polar solvent in a certain region to a preset size (for example, 3 cm (length) x 9 cm (width)) Lt; / RTI > At this time, the thickness of the hydrophilic fiber membrane may be in the range of 5 [mu] m to 1 mm.
  • a hydrophilic fiber membrane may be made of at least one material selected from cotton fabric, mulberry paper, polypropylene membrane, oxygen plasma treated nonwoven fabric, hydrophilic surface treated fabric, and nanofiber Lt; / RTI >
  • Step 2002 may be a process of coating a hydrophilic fiber membrane with a conductive polymer layer.
  • the hydrophilic fiber membrane can be immersed in the conductive polymer solution in which the conductive polymer is dispersed in water.
  • the conductive polymer material may be dispersed in water to have a mass ratio of 0.5 to 1 wt% to water.
  • the conductive polymer material constituting the conductive polymer layer may include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), poly (p- At least one polymer material selected from poly (acetylene) s (PAC) and poly (p-phenylene sulfide) (PPS).
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PANI polyaniline
  • PPy polypyrrole
  • PAC poly (p- At least one polymer material selected from poly (acetylene) s (PAC) and poly (p-phenylene sulfide) (PPS).
  • PAC poly (acetylene) s
  • PPS poly (p-phenylene sulfide)
  • Such a conductive polymer layer may have excellent electrical conductivity and electric double layer-oxidation / reduction complex adsorption characteristics, and may be combined with a hydrophilic fiber membrane in a zero-
  • the conductive polymer layer can be coated on the hydrophilic fiber membrane by loading the conductive polymer in a range of 2.1 mg / cm 3 to 0.024 mg / cm 3 per unit volume, and the voltage and current of the electric energy generated through the amount of the conductive polymer Lt; / RTI >
  • the number of times the hydrophilic fiber membrane is impregnated into the conductive polymer coating solution may be controlled and / or the mass ratio of the conductive polymer to water may be controlled.
  • Step 2003 may be a process for drying a hydrophilic fiber membrane coated with a conductive polymer layer.
  • the hydrophilic fiber membrane coated with the conductive polymer layer is basically It can be used in a dried state. In this process, the hydrophilic fiber membrane coated with the conductive polymer layer can be placed flat on the tray and dried (e.g., 80 ° C) through an oven.
  • Step 2004 may be a fixing in which two or more hydrophilic fiber membranes coated with a conductive polymer layer are laminated or joined in parallel or in series to produce a large area energy generating device.
  • the lamination between the individual energy generating devices can be utilized to increase the amount of generated current, effectively inhibit the evaporation of the polar solvent, and sustain the generation of electric energy for a long time.
  • connecting the individual energy generating devices in parallel or in series can be utilized to create a maximized-maximized current and voltage.
  • the lamination between the individual energy generating devices may mean that the hydrophilic fiber membranes coated with the conductive polymer layer are physically laminated.
  • the parallel / serial connection / coupling between individual energy generating devices may mean electrical connection / coupling.
  • Step 2005 may be a process of asymmetrically dropping the polar solvent in the hydrophilic fiber membrane to produce electrical energy using the energy generating device manufactured.
  • the polar solvent is adsorbed on the conductive polymer in the area where the polar solvent is wet, so that the wetted area and the non- Electrical energy can be generated by forming the opposite poles.
  • polar protic solvents containing ions may be utilized as the polar solvent.
  • the polar solvent may be selected from the group consisting of (1) formic acid, n-butanol, isopropanol, n-propanol, ethanol, A synthetic solution in which ions are dissolved in at least one polar protic solvent of water, or (2) a solution that exists in nature such as at least one of seawater and perspiration.
  • Methanol, formic acid, water and the like can be used as polar protic solvents containing hydrogen ions having a dielectric constant of 20 or more,
  • H + , Li + , Na + , and K + ions are dissolved in high water, the ions are arranged on the outer Helmholtz plane to increase electric current and voltage.
  • Na + , K +, etc. are ions that can be harmless to the human body and improve the performance of the energy generating device.
  • the produced energy generating device can generate high-performance DC power for a long time even with a polar protic solvent containing a small amount of ions and is easy to mass-produce, it can be used as a home energy assist device, a portable power assist device and a wearable electronic device assist device It can be applied as a power supply device.
  • FIG. 21 is a schematic diagram of a large-area energy generating device incorporating an individual stacked energy generating device according to an embodiment of the present invention.
  • a large-area energy generating device incorporating an individual stacked energy generating device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 21 shows a stacked energy generating apparatus 2102 in which a plurality of individual energy generating apparatuses are stacked and a plurality of stacked energy generating apparatuses are installed through a space provided by the support 2101, / RTI > and / or < / RTI > electrically connected / coupled in parallel to form a large area energy generating device 2103. It is possible to drive an electronic device requiring a high driving voltage and current through a large-area energy generating device 2103 with a polar solvent such as a polar protic solvent containing a small amount of ions.
  • a polar solvent such as a polar protic solvent containing a small amount of ions.
  • COMPARATIVE EXAMPLE 2 Performance comparison of energy generating device coated with different adsorption characteristics
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the energy of a carbon particle having the same resistance applied (coated) on a hydrophilic fiber membrane (hereinafter referred to as a first energy generating device), the conductive polymer PANI capable of adsorbing both anion and cation on the surface, Asymmetric wetting of a polar protic solvent containing ions is performed on energy generating devices (hereinafter referred to as a second energy generating device and a third energy generating device) in which PEDOT: PSS is coated (coated) on a hydrophilic fiber membrane, respectively The open-circuit voltage of the electric energy is compared.
  • the open voltage of the second energy generating device and the third energy generating device coated with the conductive polymer PANI or PEDOT: PSS were higher than those of the first energy generating device coated with the carbon particles, and the conductive polymer PEDOT:
  • the third energy generating device coated with PSS exhibited an open voltage higher by 30% than that of the first energy generating device. Based on the result of the comparison, it can be confirmed that the third energy generating device coated with the conductive polymer PEDOT: PSS is an example of a system capable of maximizing the generated voltage and current.
  • Example 5 Fabrication of energy generating device using PEDOT: PSS immersion process
  • Fig. 23 is a graph showing the open-circuit voltage according to the resistance change of the cotton fabric energy generating device coated with the conductive polymer PEDOT: PSS layer (the third energy generating device described above with reference to Fig. 22).
  • the cotton fabrics were controlled by varying the number of impregnations in the solution containing PEDOT: PSS. As the number of impregnation increases, the resistance increases as the amount of PEDOT: PSS is increased on the surface, and the resistance is reduced to 8 pieces with resistance of 2 k ⁇ , 8 k ⁇ , 17 k ⁇ , 35 k ⁇ , 70 k ⁇ , 410 k ⁇ , 1100 k ⁇ and 2400 k ⁇ respectively Energy generation devices were prepared as samples. As can be seen from the open-circuit voltage graph of FIG.
  • FIG. 24 is a graph showing a short-circuit current according to a resistance change of a cotton fabric energy generating device coated with a conductive polymer PEDOT: PSS layer. Similar to the results in Fig. 23, the generated short-circuit currents of samples having resistance distributions of 2 k, 8 k, 17 k, 35 k, 70 k, 410 k, 1100 k and 2400 k were measured. As can be seen from the graph of the short-circuit current in FIG. 24, the lower the resistance of the energy generating device, the higher the short-circuit current characteristic (2 k ⁇ sample: ⁇ 60 ⁇ A) A low short-circuit current characteristic was observed. It can be seen that the base resistance of the hydrophilic fiber membrane-based energy generating device has a direct effect on the generated current.
  • Example 6 Generated voltage generation of an energy generating device coated with a conductive polymer using artificial perspiration containing a salt
  • Fig. 25 is a graph showing the relationship between the amount of sweat, which is a typical salt generated in the human body, and the sweat resistance of the sweat, as a polar solvent, in a cotton fabric energy generating apparatus coated with a conductive polymer PEDOT: And the open-circuit voltages of the samples having the resistance change of 24 and the same resistance change were measured.
  • the artificial perspiration was composed of 0.6% NaCl, 0.1% KCl, and 0.1% CaCl 2 in a mass ratio, and asymmetric wetting was performed on one pole of the energy generating device by the method shown in FIGS. 23 and 24.
  • the maximum open-circuit voltage was found in the sample of 2.4 M ⁇ , and the open-circuit voltage was close to 1.1 V, which is 30% higher than that of pure water. This means that when used as an energy supply body that can be attached to a human body, sweat generated from the human body can be utilized naturally as an energy supply source.
  • Example 7 Generation of generated voltage of an energy generating device coated with conductive polymer using salt-containing artificial seawater
  • Fig. 26 is a graph showing the possibility that seawater containing a representative salt and sufficiently present on the earth can be utilized as a polar solvent for a cotton fabric energy generating device coated with a conductive polymer PEDOT: PSS layer , And the open-circuit voltages of the samples having the same resistance change as the resistance change of FIG. 24 were measured.
  • the artificial seawater was prepared by dissolving salts of 1.08 g of NaCl, 0.15 g of MgCl 2 , 0.07 g of MgSO 4 and 0.05 g of KSO 4 on the basis of 40 mL of pure water with reference to the composition of actual seawater. And as shown in Fig. 25, asymmetric wetting was performed on one pole of the energy generating device.
  • the maximum open-circuit voltage was found at 2.4 M ⁇ samples, and an open-circuit voltage of about 30% improved up to 1.1 V was observed. This means that it is possible to utilize an energy generating device that generates large capacity electric power by using seawater in an electronic device of floating type on the sea, if it is expanded to a three-dimensional energy storage system in the form of a float formed in a large area.
  • FIG. 27 shows the resultant voltage behavior which is different from the actual sea of the Sea of Korea and the Namhae Seawater using a cotton fabric energy generating device coated with a conductive polymer PEDOT: PSS layer.
  • Asymmetric wetting was performed on the basis of an energy generator in which the resistance of 35 k ⁇ conductive polymer was uniformly loaded, and the generated open-circuit voltages were measured.
  • the energy generating device that dropped the sea water of the East Sea in some areas, it was confirmed that the generated open-circuit voltage of 10% higher than that of the energy generating device which dropped the seawater of the South Sea in some areas. This is because the salt content of the East Sea (3.45%) is higher than that of the South Sea (3.4%).
  • the generated voltage and current of the energy generating device are influenced by the content in the salt, which means that the energy generating device can be further utilized as a system capable of detecting a difference in salinity. This is significant because it shows that the seawater, which can be easily obtained from anywhere in the world, can be applied directly on the conductive polymer-coated membrane.
  • the hydrophilic fiber membrane-based energy generating device coated with the conductive polymer layer uniformly applies the conductive polymer to the surface of the fiber strands of the hydrophilic fiber membrane through the dipping process to form the conductive polymer layer .
  • a hydrophilic fiber membrane having a high absorption power against a polar solvent preferably a polar solvent containing an ion
  • a polar protic solvent containing a small amount (0.25 ml) of ions it is possible to maintain the asymmetric wetting of a hydrophilic fiber membrane-based electric energy generating device coated with a conductive polymer layer, Can be generated and maintained. It is possible to maximize the voltage and current generated by stacking a plurality of such high-performance energy generating devices on one another, by combining them in series or in parallel, and making them larger.
  • the generated DC power can be driven without a separate rectifier circuit or energy storage device and can be stored in an energy storage system to be used for driving electronic devices requiring high power.
  • the use of sweat or seawater as a polar solvent can mean that an energy generating device according to embodiments of the present invention can be used for power generation of a wearable device or a structure on the sea.

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Abstract

본 발명은 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음 (wetting)에 의해 형성되는 전위 차를 지속적으로 유지시킴으로써 전기 에너지를 발생하는 신개념 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이온을 함유한 극성 양성자성 용매가 전도성 고분자의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 양이온/음이온 슈도캐패시터 흡착 메커니즘을 활용하여, 제작된 용액 뿐만 아니라 자연에서 얻을 수 있는 용액을 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 비대칭 젖음 (wetting)을 수행하여 높은 전위 차 및 전류를 장시간 유지하고 직류 형태의 전기 에너지를 생성하는 전도성 고분자 층이 개별 섬유의 표면에 결착된 친수성 섬유 멤브레인 에너지 생성 장치, 에너지 생성 장치의 제조방법에 관한 것이다.

Description

친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치
본 발명은 극성 용매가 탄소의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 이중층 (double layer)을 활용하여, 적은 양의 극성 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 젖은 (wetting) 영역과 마른 (dry) 영역이 비대칭적으로 유지됨에 의한 개방전압과 단략전류 형성을 바탕으로 지속적인 전기 에너지를 발생시키는 신개념 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 탄소층을 형성한다. 탄소입자들이 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 한쪽 전극 위에 떨어뜨리면, 표면 에너지를 낮추기 위해 이온들의 물리적 흡착이 탄소층 표면에 이루어진다. 이로 인해 전기 이중층이 형성되고 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전위차 (potential difference)가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 유지된다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 탄소 내부의 전자도 같은 방향으로 이동하기 때문에 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 전류가 지속적으로 흐르게 된다. 특히 적은 양 (0.25 ml)의 물을 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 표면에 떨어뜨려 발생하는 비대칭적인 전기 이중층의 생성으로 물이 증발되기 전까지 1시간 이상 전기 에너지를 생성하는 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 극성 용매(바람직하게는, 이온을 함유한 극성 양성자성 용매) 의 비대칭 젖음 (asymmetric wetting) 및 유체의 흐름에 의해 표면에 음이온과 양이온을 모두 흡착할 수 있는 슈도캐패시터 (pseudocapacitor) 물질인 전도성 고분자 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 특유의 높은 전압 생성 효율을 활용하여, 높은 성능의 전기 에너지로 전환하는 에너지 생성 장치 및 에너지 생성 장치의 제조방법, 그리고 복수의 에너지 생성 장치가 결합된 대면적 전기 에너지 생성 장치에 관한 것이다. 구체적으로 전도성 고분자가 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 개별 전기 에너지 생성 장치는 물에 분산된 전도성 고분자 용액을 활용한 침지 공정 (dipping process)을 통해, 균일한 전도성 고분자 층을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포한다. 전도성 고분자가 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 떨어뜨리면, 표면 에너지를 낮추기 위한 물리적 흡착으로 인해 발생하는 전기 이중층에 의한 캐패시턴스 차이로 유발되는 전위 차가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 유도된 전위 차는 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 장기적으로 유지가 가능하다. 또한, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위한 전도성 고분자의 전자 흐름을 유발하여 전력을 생성할 수 있다.
에너지 생성 장치는 우리의 생활 속에 항상 존재하는 물, 공기, 태양과 같이 자연에 존재하는 친환경적 풍부한 물질 혹은 자연스럽게 얻어지는 에너지를 활용하여, 환경 오염이 전혀 없으며 인체에 무해하고 오랫동안 지속 가능한 전기 에너지를 제공한다. 이러한 방식으로 얻은 에너지는 센서 네트워크 및 무선 데이터 송수신 기술 기반 전자기기와 결합하여 삶의 질을 향상시키고 있다.
현재까지 개발된 에너지 생성 장치는 기계적 압력에 의한 구조 변형으로 전위 차가 발생하는 압전 (piezoelectric), 기계적 마찰에 의해 발생하는 정전기 대전으로 전위 차가 발생하는 마찰 전기 (triboelectric), 열의 흐름으로 전위 차를 발생시키는 열전 (thermoelectric) 등이 대표적인 에너지 생성 장치로 활용되고 있다. 각각의 에너지 생성 장치들은 높은 전압과 수십 μW ~ mW의 높은 전력을 발생시키는 장점이 있다. 특히, 압전과 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 인체의 움직임을 전기 에너지로 전환하는 것이 가능하여, 착용 가능한 (wearable) 에너지 생성 장치에 활용되고 있다.
하지만, 이미 개발된 에너지 생성 장치들은 몇 가지 명확한 단점들이 있다. 첫 번째로는 에너지 생성 원리에 의해 전기 에너지가 고주파 (high frequency) 교류 (AC) 전압 및 전류의 형태로 생성된다는 점이다. 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전, 마찰 전기 에너지 생성 장치의 경우, 기계적 변형 및 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압 차가 형성된다. 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 방향으로 전압 차가 다시 형성되고, 이 때문에 전기 에너지는 높은 진동수의 교류 형태를 갖는다. 이렇게 생성된 고주파의 교류 전기 에너지는 전자기기에 직접 연결하여 전자기기를 구동할 수 없다. 이 때문에 압전, 마찰 전기 에너지 생성장치는 별도의 정류 회로 (rectifier circuit)와 에너지 저장 장치가 항상 동반되어야 에너지 생성 장치에서 발생된 에너지를 사용할 수 있다는 단점이 있다.
또 다른 문제점은 반복적인 기계적 변형, 마찰, 열 흐름은 디바이스를 손상시켜, 에너지 생성 장치의 생성 효율이 지속적으로 하락한다는 점이다. 지속적으로 발생하는 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름은 불가피하게 에너지 생성 장치의 핵심 재료 및 물질을 파손시키거나 변형시키기 때문이다. 더불어 에너지 생성 장치에 사용되는 물질은 일반적으로 전기 전도성이 없는 물질을 기반으로 하고 있어, 대부분의 에너지 생성 장치에는 전기 전도성을 제공하는 집전체 (금속 기판)가 부착되어 있다. 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름에 의한 소자의 변형은 전류 집전체로부터 에너지 생성 물질이 탈착 (delamination)되는 주요 원인이 되어, 에너지 생성 효율의 하락 및 소자 신뢰성이 떨어지게 된다.
에너지 발생 장치의 손상 없이 지속적으로 전압 차를 손쉽게 만들어 낼 수 있는 발전기 설계 및 제조기술 개발은 높은 신뢰성을 가진 고효율 에너지 생성 장치 개발을 위해 필수적으로 선행되어야 한다. 또한, 발생하는 전기 에너지가 교류가 아닌 직류의 형태로 발생하는 에너지 생성 장치를 구현할 수 있다면, 추가적인 회로 또는 별도의 회로 없이 전자기기에 직접 전력을 공급할 수 있다. 이는, 에너지 생성 장치의 단순화를 가능케 하여 생산비 절감 및 활용 가능성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 전도성 탄소 입자들이 코팅된 친수성 멤브레인에 극성 용매의 비대칭적인 젖음에 의해 직류 (DC) 에너지를 지속적으로 생성하는 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 탄소의 표면에 흡착된 극성 용매는 전기 이중층을 형성하여 캐패시턴스/전위 차를 발생시키고, 친수성 섬유는 탁월한 극성 용매 흡수력을 바탕으로 젖은 부분에서 마른 부분으로 유체 (물분자 및 수소이온)를 이동시키며, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 전자이동이 동시에 발생하게 된다. 전위 차의 형성과 전자의 이동을 통해 직류 (DC) 형태의 전기 에너지를 발생시켜 전자기기에 전력을 공급하거나 이차전지 및 슈퍼캐패시터에 생성된 에너지를 저장할 수 있는 지속 가능한 에너지 생성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소층을 극성 용매의 흡수가 용이한 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여, 단순한 극성 용매의 존재만으로 에너지를 생성할 수 있는 대량 생산 및 대면적 제조가 용이한 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
섬유 멤브레인을 사용하여 탄소층이 도포될 수 있는 표면적을 증가시킴으로써, 적은 양의 극성 용매와 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치로 직접 전자기기를 구동할 수 있는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전도성 고분자가 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 떨어뜨리면, 극성 용매를 포함되어 있는 양이온과 음이온들이 표면 에너지를 낮추기 위해 물리적으로 흡착이 가능한 슈도캐패시터 (pseudocapacitor) 물질인 전도성 고분자 층의 표면에 흡착되어 전기 이중층을 형성하게 되고, 이로 인해 젖은 부분과 마른 부분 간에 캐패시턴스 차이에 의한 전위 차가 유발된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 장기적으로 유지된다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 빠르게 이동시키고, 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해 전도성 고분자 내부의 전자도 같은 방향으로 이동하게 되어 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 전류가 지속적으로 흐르게 된다. 본 발명의 실시예들에서는 직류 (DC) 형태의 높은 생성 전압 및 전류를 갖는 전기 에너지를 발생하는 고성능 에너지 생성 장치 및 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공한다.
사물 인터넷 전자기기에 전력을 공급하거나 이차 전지 및 슈퍼캐패시터에 생성된 에너지를 저장하는 등 다양한 조건과 환경에서 활용할 수 있도록 개별의 에너지 생성 장치를 복수 개 결합한 대면적 전기 에너지 생성 장치를 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른, 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기 및 그 제조방법에 있어서, 탄소층의 한 예시인 탄소 입자가 분산되어 있는 용액을 제조하고, 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하며, 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 탄소 입자가 분산되어 있는 카본 코팅 용액에 침지하여 친수성 섬유 멤브레인에 탄소입자들로 이루어진 탄소층을 고르게 코팅하고, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 80 ℃ 오븐에서 건조시키는 과정을 통해 직류 전기 에너지를 생산할 수 있는 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 복합 발전기)를 제조하며, 개별 복합 발전기를 적층, 직렬, 병렬로 연결하여 직류 전압 및 전류를 형성할 수 있는 극성 용매의 비대칭적 젖음 구조를 갖는 탄소층이 개별 섬유의 표면에 결착된 친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 친수성 섬유 멤브레인에 코팅된 탄소층과 극성 용매가 형성하는 전기 이중층을 기반으로 하는 전기에너지 생성 장치 제조 방법은 (a) 탄소층을 형성하는 카본 코팅 용액을 제조하는 단계, (b) 친수성 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계, (c) 친수성 섬유 멤브레인을 카본 코팅 용액에 침지 시켜 탄소층을 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅하는 단계, (d) 오븐에서 탄소층이 코팅된 친수성 멤브레인을 건조시키는 단계, (e) 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계, (f) 상기 적층된 멤브레인 발전기 서로 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 탄소 입자를 극성 용매에 분산시켜 침지 공정에 쓰일 카본 코팅 용액을 제조하는 단계로 구체적으로는 상기 탄소 입자는 활성 탄소 (activated carbon), 수퍼 P (super-P), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에 선택된 하나 일 수 있으며, 탄소층은 그래핀 (graphene) 내지는 카본나노튜브 (carbon nanotube) 중 한가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 우수한 전기 전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인과 잘 결착이 이루어지는 탄소 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않으면, 0차원의 탄소입자, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그래핀 또는 그래핀 산화물이 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다. 상기 탄소 입자를 분산하는 과정에서 사용되는 용매는 물 (deionized water), 아세토니트릴 (acetonitrile), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 에탄올 (ethanol), 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide), 아세톤 (acetone), 에틸렌 글리콜 (EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드 (DMSO, dimethyl sulfoxide), 암모니아 (ammonia), 피리딘 (pyridine) 중 한 종류 혹은 두 종류 이상의 혼합 용매를 선택할 수 있다. 극성이 높고, 유전상수가 크며 손쉽게 사용 가능한 물을 이용하는 것이 바람직하다. 침지 공정에 활용하는 용액의 농도 조건은 균일하게 도포가 가능한 0.1 - 50 wt%의 농도 범위(바람직하게는 0.1 ~ 10 wt% 농도 범위)의 용액을 만들어서 사용한다. 상기 침지 공정에 사용될 분산도가 높은 탄소 용액을 제작하기 위해 탄소 입자가 분산된 용액에 계면활성제 (surfactant)를 첨가한다. 계면활성제가 첨가된 탄소 입자 분산 용액을 음파처리 (sonication)하여 탄소 입자를 용액 내에 고르게 분산시켜 사용한다. 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 무극성 계면활성제 중 한 종류 혹은 두 종류 이상의 혼합 계면활성제를 사용하며, 계면활성제의 비율은 표면 전하를 갖는 나노입자와 10:1 ~ 1:100 의 범위 내의 질량비를 기준으로 첨가한다. 계면활성제는 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), Span 20, Span 60, Span 65, Span 80, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80 및 Tween 85 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 계면활성제의 양은 물 대비 0.1 ~ 20 wt%의 범위에 포함될 수 있다.
상기 (b) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하여 전기 생성 장치의 규격을 조절한다. 상기 친수성 섬유 멤브레인의 재료로는 높은 물 흡수력을 가지는 면과 종이가 사용 될 수 있으며, 높은 비표면적을 가지기 위해 섬유 가닥으로 이루어질 수 있으며, 이러한 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm ~ 500 μm 의 범위에서 선택되는 다공성 멤브레인을 사용한다. 에너지 생성 장치에 적용할 친수성 섬유 멤브레인의 규격은 물을 효과적으로 흡수하며 비대칭적인 적심 (wetting)을 유지할 수 있도록 종횡비 1 이상, 100 이하의 크기 범위 안에서 절삭하며, 이때 사용하는 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm ~ 1 mm 인 것을 사용한다.
상기 (c) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 탄소 입자가 분산된 용액에 침지 시키는 단계로, 침지 횟수를 조절하여 탄소 입자를 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 고르게 도포할 수 있다. 일정 크기로 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 (a) 단계에서 제작한 카본 코팅 용액에 침지 시켜 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 제작한다. 이때 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절해서 친수성 섬유 멤브레인에 도포된 탄소 입자의 적재 양을 손쉽게 조절할 수 있으며, 이를 통해 에너지 생성 장치를 구성하는 탄소층의 저항을 조절할 수 있다. 탄소층의 저항은 생성되는 전압뿐만 아니라 전류의 흐름에도 큰 영향을 주기 때문에, 100 Ω ~ 100 MΩ의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계의 건조 과정은 상기 코팅 용액에 침지 된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이 (tray)에 평평하게 위치시킨 후 80 ℃ 오븐에서 건조 시켜 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 제작한다.
상기 (e) 단계는 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층시키는 단계로, 적층된 멤브레인 내에 극성 용매와 탄소 입자간의 전기 이중층 형성 면적을 넓히고, 극성용매 (대표적으로 물)의 증발을 효율적으로 막아 젖음이 오래 지속되는 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 제작한다. 이러한 친수성 섬유 멤브레인의 적층에 의해 멤브레인 사이에 극성용매가 효과적으로 가두어 지면서, 전기 발생 시간이 더욱 증가될 수 있다.
상기 (f) 단계는 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기 복수 개를 직렬 및 병렬로 연결시키고, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치와 연결된 두 전극 중 한 전극에만 물을 부분적으로 떨어뜨려 젖은 부분 (wetted region)과 젖지 않은 부분 (dry region)이 나뉘도록 전극을 연결하여 회로를 구성한다. 물에 의해 젖은 부분의 탄소 입자 표면에는 전기 이중층 형성에 의해 탄소층 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 전극과 젖지 않은 부분과 연결된 전극 사이에는 명확한 전위 차가 형성된다. 또한, 친수성 섬유 멤브레인이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 다량의 양이온 (일례로, 수소 이온)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키며, 전하적 중성도를 유지하기 위해 탄소 내부의 전자들이 양이온의 이동 방향과 동일한 방향으로 움직이며 DC 전류를 형성한다. 정공 (hole)의 경우 수소 이온의 이동과 반대 방향으로 이동함에 의해 DC 전류가 형성될 수 있다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압, 직류 전류, 전력이 생성되게 된다. 단, 떨어뜨리는 물의 양이 너무 많아 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 두 전극에 물이 다 접촉하면 전위 차를 상실하게 될 수 있다. 따라서, 일정 크기의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에는 적절한 양의 극성 용매가 적용되어야 한다. 예를 들면 종횡비 3을 가지는 3 cm (세로) Х 9 cm (가로) 크기의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 0.5 ml의 물을 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기의 좌측 내치는 우측 끝에 한번 떨어뜨려지면 정적으로 직류 전력을 생산할 수 있다. 물이 완전히 증발이 될 때까지 지속적으로 에너지가 생성 (발전)되기 때문에, 물은 충분히 적셔주는 것이 바람직하다.
음이온과 양이온을 표면에 흡착할 수 있는 슈도캐패시터 (pseudocapacitor) 물질들은 기존의 탄소 계열과 같은 전기 이중층 (electrical double layer) 물질에 비해서 높은 흡착 효율을 갖는다. 특히, 대표적인 슈도캐패시터 물질인 전도성 고분자 계열은 전기 전도성도 있어 전자의 빠른 이동이 가능하다. 전도성 고분자가 도포된 친수성 멤브레인에 있어서, 전도성 고분자 표면에 흡착된 양이온과 음이온들에 의해 전기 이중층이 형성되어 젖은 부분과 마른 부분 사이에 캐패시턴스 차이에 의한 전압 차이가 유도되고, 친수성 멤브레인의 높은 극성 용매 흡수력에 의해 발생하는 수소 이온의 이동으로 인해 유발되는 전자의 흐름을 활용하여, 직류 형태의 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 에너지 생성 장치를 제공한다.
일측에 따르면, 고분자가 흡착하는 양이온과 음이온에 의해 형성되는 캐패시턴스 차이에 의한 전위 차이와, 친수성 멤브레인의 높은 극성 용매 흡수력에 의해 발생하는 유체 흐름에 의한 수소 이온의 이동으로 인해 유발되는 전자의 흐름에 의해 지속적으로 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있는 영역의 극성 용매 내의 양이온과 음이온이 상기 극성 용매의 상기 친수성 섬유 멤브레인의 극성 용매 흡수에 따른 유동에 의해 상기 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있지 않은 영역 방향으로 이동함에 따라, 지속적으로 전류가 생성됨을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용매는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매를 포함하고, 상기 극성 양성자성 용매가 함유하는 양이온과 음이온이 상기 젖음 영역의 헬름홀츠 외각 면 (outer Helmholtz plane)에 추가적으로 배열 되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 에너지 생성 장치는 상기 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있는 영역과 연결되는 제1 전극; 및 상기 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있지 않은 영역과 연결되는 제2 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용매는 (1) 폼산 (formic acid), n-부탄올 (n-butanol), 아이소프로판올 (isopropanol), n-프로판올 (n-propanol), 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 및 물 (water) 중 적어도 하나의 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액 또는 (2) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나와 같이 자연상에 존재하는 용액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 층을 구성하는 전도성 고분자 물질은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC), poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 층은 전기전도도 특성 및 양이온과 음이온을 흡착할 수 있는 슈도캐패시터 특성을 활용하기 위해 상기 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질이 0차원, 1차원 또는 2차원으로 복합화되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 층은 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 2.1 mg/cm3 ~ 0.024 mg/cm3 범위내의 전도성 고분자를 적재하여 코팅되고, 상기 적재되는 전도성 고분자의 양을 통해 상기 생성되는 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 면 직물 (cotton fabric), 한지 (mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인 (polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물, 및 나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 비표면적 및 극성 양성자성 용매에 대한 흡수력 향상을 위해 친수성 섬유 가닥으로 이루어지며, 개별 섬유의 표면에 전도성 고분자가 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인이 포함하는 친수성 섬유 가닥의 직경은 수십 nm 내지 수백 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 1 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인은 양 극의 비대칭 젖음을 통한 전압 차이를 유지하기 위해 가로 세로의 종횡비가 3 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 친수성 섬유 멤브레인에 전도성 고분자 층이 코팅된 적어도 하나의 다른 친수성 섬유 멤브레인을 적층하거나 또는 병렬이나 직렬로 연결하여 생성되는 전기 에너지의 양, 전압, 전력 밀도, 극성 양성자성 용매에 대한 흡수력 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다.
에너지 생성 장치의 제조방법에 있어서, (a) 친수성 섬유 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계; (b) 친수성 섬유 멤브레인을 전도성 고분자 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 전도성 고분자 층을 코팅하는 단계; (c) 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 전도성 고분자 층의 표면의 극성 용매에 의한 비대칭적인 젖음에 의해, 상기 극성 용매가 젖어 있는 영역의 전도성 고분자에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라, 상기 젖어 있는 영역과 젖어 있지 않은 영역이 서로 반대 극을 형성하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 에너지 생성 장치의 제조방법은 (d) 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 두 개 이상 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 에너지 생성 장치의 제조방법은 (e) 전도성 고분자 층이 코팅된 복수의 친수성 섬유 멤브레인을 병렬 또는 직렬로 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계는, 양이온과 음이온을 모두 흡착할 수 있는 전도성 고분자 물질로서, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자 물질을 물에 분산시켜 1wt%의 질량비를 갖도록 상기 전도성 고분자 코팅 용액을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (b) 단계는, 상기 친수성 섬유 멤브레인을 상기 전도성 고분자 코팅 용액에 함침시키는 횟수를 조절하여 전도성 고분자의 적재 양을 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계는, 상기 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 위치시킨 후 오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 연결된 두 전극 중 하나의 전극과 연결된 부분에만 극성 용매를 부분적으로 떨어뜨려 상기 극성 용매에 의해 젖은 부분의 전극과 젖지 않은 부분의 전극을 연결하여 회로를 구성하여 직류 전력을 생성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 극성 용매는 이온을 포함하는 극성 양성자성 용매로서, (1) 폼산 (formic acid), n-부탄올 (n-butanol), 아이소프로판올 (isopropanol), n-프로판올 (n-propanol), 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 및 물 (water) 중에서 선택된 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액을 포함하거나 또는 (2) 바닷물이나 땀과 같은 자연에 존재하는 용액을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 단순히 물 (극성용매)을 떨어뜨리는 행위로 직류 전력을 생산할 수 있는 전기 에너지 생성 장치를 제작할 수 있다.
침지 공정을 이용하여 제조된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기)는 탄소층의 높은 표면적과 강한 극성 용매 흡착 성능, 친수성 섬유 멤브레인의 우수한 젖음성 (wetting)과 기공도, 그리고 다량의 양이온 함유를 기반으로 높은 효율의 직류 전력을 생성하는 친환경적인 에너지 생성 장치이다. 특히 규격이 3 cm (세로) Х 9 cm (가로)인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 0.5 ml 이하의 소량의 물로 1시간 이상 동안 직류 전력을 발생할 수 있고, 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 활용 가능성이 높다.
본 발명의 실시예들에 따르면 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매(바람직하게는, 이온을 함유한 극성 양성자성 용매)를 떨어뜨리는 행위로 고성능의 직류 전력을 생성하는 전기 에너지 생성 장치를 제작할 수 있다.
침지 공정 (dipping process)을 통해 전도성 고분자를 극성 용매의 흡수가 용이한 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여, 극성 용매의 존재만으로 전기 에너지를 생성할 수 있으며, 또한 개별의 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치가 복수 개 결합된 대면적 전기 에너지 생성 장치를 제공함으로써, 생성되는 전압과 전류를 증가시켜 고전력 전자기기의 구동을 위한 전기 에너지를 생성할 수 있다.
예를 들어, 침지 공정을 이용하여 제조된 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반의 에너지 생성 장치는 양이온과 음이온을 모두 흡착할 수 있는 대표적인 슈도캐패시터 물질인 전도성 고분자와, 친수성 섬유 멤브레인의 우수한 젖음성 (wetting) 및 기공도를 기반으로 높은 효율의 직류 전력을 친환경적으로 생성할 수 있다. 일실시예로, 규격이 3 cm (세로) × 9 cm (가로)의 크기를 갖는 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 0.25 ml 이하의 소량의 물로 1시간 이상 동안 직류 전력을 발생할 수 있고, 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 활용 가능성이 높다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 제작과정인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용하여 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 전기 에너지 생성 원리를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 습도 변화에 따른 전압의 변화 예를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 양이온 농도에 따른 전압의 변화 예를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 기반 발전기로부터 얻어진 전압을 측정한 데이터이다.
도 9A와 도 9B는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 반복적인 물 젖음에 따른 개방 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 물 젖음양 (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml)과 물 젖음 위치의 변화에 따른 개방 전압 그래프 특성을 보여주는 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 저항 변화에 따른 개방 전압 (도 11A), 단락 전류 (도 11B), 얻어진 파워 (도 11C) 그래프를 보여주는 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 에너지 밀도 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 탄소층으로 탄소나노튜브 (CNTs)와 그래핀산화물 (Graphene Oxide)로 코팅된 코튼 섬유 발전기로 형성된 전압을 측정한 데이터이다.
도 14는 비교예 1에 따라 탄소층이 코팅된 유리기판 발전기의 실제 사진이다.
도 15는 비교예 1에 따라 탄소층이 코팅된 유리기판 발전기로 형성된 전압을 측정한 데이터이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기의 사진과 발전기들을 적층한 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 에너지 생성 장치들을 직렬, 병렬로 적층 하거나 서로 연결한 후 물을 떨어뜨린 후 20 mA, 1.8 V의 구동 전류 및 전압을 갖는 LED가 구동되는 모습을 관찰한 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 에너지 생성 장치들을 직렬, 병렬로 적층 및 연결하여 10 mW의 정격 전력을 갖는 모터를 물을 떨어뜨려 실제 구동하는 모습을 관찰한 사진이다.
도 19는 본 발명의 제작 과정인 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 모식도이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용하여 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 방법 순서도이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 개별 적층된 에너지 생성 장치가 결합된 대면적 에너지 생성 장치의 모식도이다.
도 22는 비교예 2에 따라 같은 저항 값을 갖는 탄소 입자가 도포된 에너지 생성 장치와 양이온/음이온을 표면에 모두 흡착하는 전도성 고분자인 PANI와 PEDOT:PSS 가 도포된 에너지 생성 장치에 비대칭 젖음을 수행하고 생성 개방 전압을 비교한 결과이다.
도 23은 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치의 저항 변화에 따른 물의 비대칭 젖음 생성 개방 전압 측정 결과이다.
도 24는 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치의 저항 변화에 따른 물의 비대칭 젖음 생성 개방 단락 전류 측정 결과이다.
도 25는 인체에서 발생하는 대표적인 염을 함유하고 있는 액체인 인공 땀을 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용하여 생성 개방 전압들을 측정한 결과이다.
도 26은 대표적인 염을 함유하고 있고 지구상에 충분하게 존재하고 있는 액체인 인공 바닷물을 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용하여 생성 개방 전압을 측정한 결과이다.
도 27은 실제 동해와 남해 바닷물을 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용하여 다르게 나타나는 생성 전압 거동을 확인한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 극성 용매가 탄소의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 이중층 (double layer)을 활용하여, 적은 양의 극성 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 젖은 (wetting) 영역과 마른 (dry) 영역이 비대칭적으로 유지됨에 의한 개방전압과 단략전류 형성을 바탕으로 지속적인 전기 에너지를 발생시키는 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 탄소층을 형성한다. 탄소입자들이 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 한쪽 전극 위에 떨어뜨리면, 표면 에너지를 낮추기 위해 이온들의 물리적 흡착이 탄소층 표면에 이루어진다. 이로 인해 전기 이중층이 형성되고 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전위 차 (potential difference)가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 유지된다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해 탄소 내부의 전자도 같은 방향으로 이동하기 때문에 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 전류가 지속적으로 흐르게 된다.
현재까지 개발된 에너지 생성 장치들은 고주파 교류 전압 및 전류의 형태로 전기 에너지가 생성된다. 이는 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전 소자 및 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 변형, 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압 차가 형성되고, 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 부호의 전압 차가 다시 형성되기 때문이다. 이러한 고주파 교류 전력을 생성하는 에너지 생산 장치는 별도의 정류 회로나 에너지 저장 장치가 항상 수반되어야만 전자기기를 구동할 수 있다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 직접 전자기기에 연결하여 사용할 수 있는 직류 전력을 발생하는 에너지 생성 장치의 필요성이 대두되고 있다.
뿐만 아니라, 지속적인 기계적 변형, 마찰, 가열은 디바이스를 손상시키고, 에너지 생성 장치의 에너지 생성 효율을 저하 한다. 또한, 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름들은 에너지 생성 물질이 집전체 기판에서 탈리되게 하는 원인이 되어, 에너지 생성 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 전압 차를 발생시키는 작용이 지속 가능하고 에너지 저장 장치가 반복적인 사용에도 손상되지 않는다면 전기 에너지를 장시간 발생할 수 있는 높은 신뢰성을 가진 에너지 생성 장치를 구현할 수 있다. 이러한 에너지 생성 장치를 구현하기 위해서는 동적인 (dynamic) 힘이 작용하지 않는 정적인 (static) 작용만으로 전위차를 발생할 수 있는 신개념 에너지 생성 장치가 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 탄소 표면과 극성 용매 간에 형성된 이중층으로 인해 젖은 영역과 마른 영역에서의 캐패시턴스 차이에 의해 유도된 전위 차와 친수성 천 섬유의 높은 극성 용매 흡수력에 의해 이동 되는 수소 이온이 지속적으로 유발 하는 전류에 의해 직류 전력을 생성하는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 표면적이 넓은 탄소층 (수퍼 P (Super P), 덴카블랙 (Denka black), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에서 선택된 탄소입자 내지는, 활성 탄소 (activated carbon), 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 중 한 가지 혹은 두 가지 이상의 탄소)들을 비표면적이 넓은 친수성 섬유 멤브레인에 도포하여 에너지 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 극성 용매가 탄소층에 흡착되어 형성하는 전기 이중층을 이용하기 때문에 직류 형태의 전기 에너지를 생산할 수 있다. 상기 에너지 생성 장치를 통해 형성된 직류 형태의 전기 에너지는 별도의 정류 회로 없이 직접 전자기기에 연결하여 구동할 수 있다. 본 발명은 간단한 침지 공정으로 탄소층과 같은 전도성 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 저비용으로 대량생산 할 수 있는 특징을 가지고 있다. 대면적 제조가 용이하며, 복수의 멤브레인을 적층하여 발전기의 용량을 쉽게 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기)의 제작과정 모식도이다. 일정 규격으로 절삭한 친수성 섬유 멤브레인(101)을 탄소입자가 분산되어 있는 카본 코팅 용액(102)에 침지한다. 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 도포되는 탄소 입자의 양과 균일도를 제어할 수 있다. 탄소층이 코팅된 침지된 친수성 섬유 멤브레인(103)은 건조 오븐에서 건조과정(104)을 거친 후 완성된다. 건조 후의 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치의 저항은 100 Ω ~ 100 MΩ의 범위를 가질 수 있으며, 높은 전압과 전류 특성을 얻기 위해 바람직하게 10 kΩ ~ 20 MΩ의 범위의 저항을 갖게 하는 것이 유리하다. 본 도 1에서는 탄소 입자로 구성된 탄소층을 예시로 들었다. 상기 탄소 입자는 활성 탄소 (activated carbon), 수퍼 P (super-P), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에 선택된 하나일 수 있으며, 탄소층은 그래핀 (graphene) 내지는 카본나노튜브 (carbon nanotube) 중 한가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 우수한 전기 전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인과 잘 결착이 이루어지는 탄소 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않으면, 0차원의 탄소입자, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그래핀 또는 그래핀 산화물이 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다. 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기에 있어서 친수성 섬유를 구성하는 개별 섬유에 코팅되는 탄소 소재는 비표면적이 높은 탄소 입자가 균일하게 코팅되는 것이 바람직하며 제조공정 관점에서도 가장 간단하다. 탄소층은 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm3 ~ 0.007 mg/cm3 범위로 탄소를 적재하고, 탄소의 양을 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시켜 생성 전류의 조절을 통해 생성 전력을 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용한 탄소 입자들이 탄소층을 이루며 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 제조 방법에 따른 순서도를 보여준다. 도 2의 순서도에서 확인할 수 있듯이, 탄소 입자를 계면활성제와 함께 물 용매에 첨가하고 음파처리를 통해 높은 분산도를 갖는 카본 코팅 용액을 제조하는 단계(201), 친수성 섬유 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계(202), 친수성 섬유 멤브레인을 카본 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 탄소층을 코팅하는 단계(203), 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 배치하고 오븐에서 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계(204), 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계(205), 상기 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계(206)를 포함하여 구성된다.
제작된 전기 에너지 생성 장치는 소량의 물로 장시간 동안 직류 전력을 발생할 수 있고 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 응용이 가능하다.
하기에서는 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1: 침지 공정을 이용한 케첸블랙이 코팅된 면 직물 (cotton fabric), 한지 (Korean mulberry paper), 폴리프로필렌 (polypropylene) 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
케첸블랙 코팅 용액을 제작하기 위해 케첸블랙 (ketjen black) 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05g을 20 ml의 탈이온수와 혼합한다. 혼합된 케첸블랙 용액을 음파처리 (ultrasonication process)로 고르게 혼합 및 분산시켜 케첸블랙이 분산된 용액을 제작한다. 친수성 섬유 멤브레인은 일례로, 면 직물 (cotton fabric), 한지 (Korean mulberry paper), 폴리프로필렌 (polypropylene) 멤브레인, 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 내지는 나노섬유 중에서 선택될 수 있으며, 본 실시예에서는 친수성 섬유 멤브레인을 3 cm (세로) × 9 cm (가로) 의 규격으로 종횡비 3을 맞추어서 절삭하였다. 절삭된 각각의 멤브레인은 탄소 입자들이 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 케첸블랙 입자들이 각각의 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면층에 코팅된 탄소층-섬유 멤브레인 복합 전기 에너지 생성 장치를 제조하였다. 복합 전기 에너지 생성 장치에서 생성되는 전력을 평가하기 위해, 용액-습도의 변인을 조절하며 개방 전압 (open circuit voltage) 및 단락 전류 (short circuit voltage)를 측정하였다. 측정 방법은 탄소층-섬유 멤브레인 발전기의 한쪽 전극에 0. 15 ml ~ 0.5 ml 의 극미량의 물 또는 다양한 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 (리튬, 나트륨, 칼륨) 용액을 떨어뜨린 후에 바로 개방 전압 및 단락 전류 특성을 평가하였다. 추가된 1가의 양이온들은 탄소 표면과 용액 사이에 형성된 외곽의 헬름홀츠 층 (outer Helmholtz layer)의 농도 및 전하를 변화시키기 때문에, 생성 전압 및 전류에 큰 영향을 미칠 수 있다. 그리고, 생성 전력과 습도와의 상관 관계를 확인하기 위해서, 상대 습도를 유지할 수 있는 아크릴 박스 내에서 25%, 50%, 85%의 상대 습도 환경에서 개방 전압 및 단락 전류를 측정하였다.
도 3은 제작된 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 전기 에너지 생성 장치의 주사전자현미경 사진이다. 직경이 10 μm의 코튼 섬유 가닥, 직경이 8 μm 의 한지 섬유 가닥, 직경이 2 μm 의 폴리프로필렌 멤브레인 가닥에 탄소층이 코팅된 입자가 고르게 도포된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 에너지 생성 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 물에 의해 젖은 부분 (wetted region)의 탄소 입자 표면에는 이중층에 의해 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 영역 (wet region)과 젖지 않은 영역 (dry region) 사이에는 캐패시턴스 차이에 의해 유도된 전위 차가 형성된다. 다시 말해, 물에 의해 젖은 탄소층과 젖지 않은 탄소층 간의 전기 이중층의 존재 유무에 의한 전압 차이를 이용하여 전기 에너지가 생성될 수 있다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압 및 전력을 생산할 수 있다.
또한, 도 5는 케첸블랙(KB)이 도포된 면 직물(cotton)이 갖는 우수한 물 흡수력이 극성 용매 내에 존재하는 양이온 (수소 이온)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 빠르게 이동시키고, 전하적 중성도를 유지하기 위해 탄소 내부의 전자가 양이온의 이동 방향과 같은 방향으로 이동하며 지속적으로 전류를 생성하는 과정을 나타내고 있다. 이렇게 형성된 전류는 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 지속적으로 발생하기 때문에, 직류 형태의 전류와 전력을 나타내는 특징을 갖는다. 이는, 기존 증발 흐름 전위에서 볼 수 없는 현상들을 야기하는 주요 원인이 된다. 대표적으로, 기존의 흐름 전위에서는 습도에 따른 전압은 상대습도 90%에서 전압이 거의 0V에 가깝게 떨어지는 것과 같이 습도 변화에 매우 민감하게 반응한다. 이는 기존 증발 흐름 전위가 지속적인 증발에 의해서만 유체의 흐름이 발생하고, 이러한 유체의 흐름이 유지되어야만 전위 차가 발생할 수 있으나, 상대습도가 높은 경우에는 증발이 잘 이루어지지 않기 때문에 유체의 흐름이 정체되기 때문이다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따른 이중층 기반 에너지 생성 장치를 통해 발생하는 전기 에너지의 전압은 도 6에서와 같이 상대습도 변화 (특히 85%에서 40% 사이의 변화)에 거의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이는 친수성 섬유 멤브레인이 극성 용매 내에 존재하고 있는 양이온을 증발과는 비교할 수 없을 정도로 빠르게 이동시키기 때문에, 습도에 전혀 영향을 받지 않는 에너지 생성 거동을 나타낸다.
또한, 기존 증발 흐름 전위에 따른 전압은 양이온의 농도가 증가함에 따라 감소한다. 반면, 본 발명의 일실시예에 따른 이중층에 의해 형성된 전위를 통해 발생하는 전기 에너지의 전압과 전류는 도 7에 나타난 바와 같이 다양한 종류의 0.1M 양이온의 추가에 따라 모두 증가함을 알 수 있다. 특히, 이온 반경이 작은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨의 순으로 스턴 (stern) 층에 영향을 크게 미치며, 생성 전압의 증가를 발생시키는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 기존 증발 흐름 전위에서는 유체의 흐름이 증발 자체에 의존하기 때문에 유체의 흐름 속도가 한정된다. 따라서 유체의 양 자체가 한정되기 때문에 한정된 유체의 양에 포함되는 양이온 농도의 증가는 증기압의 감소로 인한 유체의 증발량의 감소로 이어진다. 증발량의 감소는 결국 유체의 흐름을 정체시킬 수 있기 때문에 기존 증발 흐름 전위에서는 양이온 농도의 증가에 따라 전압이 감소하는 모습을 보인다. 반면, 본 발명의 친수성 섬유 멤브레인은 상대적으로 매우 넓은 표면적에서 상대적으로 매우 높은 극성 용매 흡수력을 통해 극성 용매의 비대칭적인 젖음에 따라 자체적인 유체의 흐름을 유도할 뿐만 아니라, 기존 증발 흐름 전위에서와 비교할 때 상대적으로 매우 많은 양의 유체의 흐름을 갖게 되기 때문에 양이온 이동 속도의 증가는 보다 큰 전류 생성으로 이어질 수 있다.
도 8은 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 전기 에너지 생성 장치로 생성된 개방 전압 (VOC, open-circuit voltage)을 측정한 데이터이다. 실험을 위해 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 발전기의 한쪽 전극에 0.25 ml의 소량의 물을 떨어뜨린 후 특성 평가를 진행하였다. 3 종류의 친수성 섬유 멤브레인 중 케첸블랙 탄소층이 코팅된 면 직물에서 가장 높은 개방 전압 (0.4 V)이 관찰되었으며, 케첸블랙 탄소층이 코팅된 한지 (VOC, 0.32 V), 케첸블랙 탄소층이 코팅된 폴리로필렌 멤브레인 (VOC, 0.36 V) 보다 높은 개방 전압 특성을 보여주었다. 특히 0.4 V의 개방 전압 값은 흔들림이나 감소 없이 2200 초 동안 안정적으로 유지되는 특성이 관찰되었다. 본 발명에서 이용한 케첸블랙 (ketjen black)은 1400 m2/g 으로 매우 높은 비표면적을 가지고 있는 특징이 있다. 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate)에 의해 친수성 처리가 이루어진 케첸블랙이 물 흡수율이 매우 뛰어난 면 직물에 코팅이 되면서, 극성 용매인 물의 흡착이 안정적으로 균일하게 일어나며, 친수성 섬유 멤브레인이 갖는 물 흡수력에 의해 안정적인 개방 전압 특성이 나타남을 확인할 수 있었다.
도 9A와 도 9B는 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 반복적인 물 젖음에 따른 개방 전압 특성을 보여주는 그래프이다. 0.5 ml의 물을 발전기의 한쪽 전극에 떨어 뜨려, 특성을 평가하였으며 완벽한 물 증발을 위해 200 시간 간격을 두고 3회에 걸쳐 특성 평가를 진행하였다. 도 9A에서 보여지듯이, 0.5 ml의 극미량의 물 첨가에 0.4 V의 전압이 생성되었으며 물이 완전히 증발이 되고 난 후에는 0 V 값을 나타냈다. 다시 물을 0.5 ml 첨가하는 경우 동일한 형상의 0.4 V개방 전압 특성이 나타났고, 3회에 걸친 실험에서도 동일한 거동이 관찰됨을 확인할 수 있었다. 도 9B는 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 (면 직물) 발전기의 뛰어난 재현성을 나타내는 그래프로 53회에 걸친 물 첨가 (dropping)에도 매우 균일한 거동이 반복됨을 알 수 있다.
도 10은 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 물 젖음양 (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml)과 물 젖음 위치의 변화에 따른 개방 전압 그래프 특성을 보여주는 결과이다. 물의 첨가 양이 적은 경우 충분한 면적으로 젖음이 일어나지 않기 때문에, 개방 전압이 다소 낮게 형성이 되는 반면 (0.15 ml의 경우 최대 전압 0.45 V), 물의 양이 더 늘어 남에 따라 (0.25 ml의 경우 최대 전압 0.5 V) 전압이 증가됨을 알 수 있으며, 0.5 ml의 물이 떨어뜨려 지는 경우 0.6 V의 전압이 더 긴 시간으로 유지됨을 알 수 있었다. 특히 물이 떨어뜨려지는 전극의 위치를 반대편으로 바꾸는 경우, 전압이 - 0.6 V로 반대 전압이 형성됨으로부터, 전기 이중층이 형성되는 위치 변화가 개방 전압 극의 변화를 유도함을 확인할 수 있었다.
도 11은 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 저항 변화에 따른 개방 전압 (도 11A), 단락 전류 (도 11B), 얻어진 파워 (도 11C) 그래프를 보여주는 결과이다. 탄소층 (케첸블랙)-친수성 섬유 (코튼) 멤브레인 발전기의 저항은 실시예 1에서 설명하였듯이, 면 직물을 케첸블랙이 분산되어 있는 용액에 함침하는 횟수를 달리하여 조절하였다. 함침 횟수가 늘어날수록 표면에 코팅되는 탄소 입자의 양이 많아 지면서 저항이 낮아지게 되며, 저항은 31 kΩ, 63 kΩ, 120 kΩ, 220 kΩ, 550 kΩ, 1200 kΩ, 2800 kΩ, 5500 kΩ, 10000 kΩ 으로 증가 되도록 9개의 샘플을 준비하였다. 도 11A의 개방 전압 그래프에서 관찰이 되듯이, 발전기의 저항이 높을수록 높은 개방 전압 (10 MΩ 샘플: 0.54V) 특성이 나타나며, 저항이 가장 낮은 31 kΩ 의 샘플에서는 0.18 V 수준의 낮은 개방 전압 특성이 관찰이 되었다. 높은 개방 전압 특성을 얻기 위해서 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 발전기의 베이스 저항 (base resistance) 조절이 중요함을 알 수 있다. 도 11B는 발전기의 저항 변화에 따른 단락 전류 특성 그래프로, 31 kΩ의 저항을 갖는 발전기에서 가장 높은 단락 전류 (4.4 μA) 특성이 관찰이 되고, 저항이 낮아질수록 단락 전류 특성이 감소함을 확인할 수 있었다. 특히 10 MΩ의 저항을 가진 샘플의 경우 0.2 μA 수준의 낮은 단락 전류 특성이 관찰이 되었다. 파워는 전류와 전압의 곱으로 결정이 되기 때문에, 높은 개방 전압과 높은 단락 전류 특성 값을 동시에 부여하는 것이 중요한데, 본 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 발전기의 경우 개방 전압과 단락 전류 값이 서로 반대되는 저항 값에서 최대치가 관찰이 되기 때문에, 최적의 파워를 얻을 수 있는 저항 대를 관찰하기 위해 도 11C와 같이 파워 그래프를 그려 보았다. 최대 파워 (Pmax)는 63 kΩ을 갖는 발전기에서 약 260 nW 정도의 수치를 보여주었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 에너지 밀도 그래프이다. 도 12에서 보여지는 에너지 밀도 계산 값에서도 63 kΩ을 갖는 샘플에서 가장 높은 1200 μWh/cm3 의 에너지 밀도 특성 값이 관찰되었다. 31 kΩ에서 시작하여 저항이 올라 갈수록 점진적으로 에너지 밀도 또한 증가하다가, 63 kΩ에서 최대치를 찍고, 저항이 더 증가하면서 에너지 밀도는 점진적으로 감소하고 10 MΩ에서는 60 μWh/cm3 수준으로 31 kΩ에서의 에너지 밀도 수치 (750 μWh/cm3) 보다 더 낮게 떨어짐을 확인할 수 있었다. 따라서 전압, 전류, 전력을 발생 시킴에 있어서 최적의 저항대를 갖는 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 제조가 중요하다
실시예 2: 침지 공정을 이용한 그래핀 옥사이드 (GO)와 탄소나노튜브 (CNTs)가 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
GO 코팅 용액을 제작하기 위해 GO 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05 g을 20 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합된 GO 용액을 음파처리로 고르게 혼합 및 분산시켜 GO 코팅 용액을 제작하였다. 면 직물을 3 cm (세로) × 9 cm (가로)의 규격으로 절삭해서 GO가 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 GO가 도포된 면 직물은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 GO가 도포된 코튼 멤브레인 전기 에너지 생성 장치를 제작하였다.
CNTs 코팅 용액을 제작하기 위해 CNTs 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05g을 20 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합된 CNTs 용액을 음파처리로 고르게 혼합 및 분산시켜 CNTs 코팅 용액을 제작하였다. 면 직물을 3 cm (세로) × 9 cm (가로)의 규격으로 절삭해서 CNTs 가 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 CNTs 가 도포된 면 직물은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 CNTs 가 도포된 코튼 멤브레인 전기 에너지 생성 장치를 제작하였다.
도 13은 각각 탄소나노튜브 (CNTs)와 그래핀산화물 (Graphene Oxide)가 도포된 면 직물 전기 에너지 생성 장치들로 생성된 전압을 측정한 데이터이다. GO와 CNTs 가 코팅된 면 직물 발전기의 경우 유사하게 최대 0.3 V의 개방 전압 특성을 보여주었다. 그러나 그래핀 산화물이 코팅된 면 직물 발전기의 경우 다소 불안정한 개방 전압 개형을 나타냈으며, 탄소나노튜브가 코팅된 면 직물 발전기의 경우 초기 0.3 V의 개방 전압을 찍은 후 지속적으로 전압이 감소하는 그래프 특성을 나타내었다. 2차원의 그래핀 산화물과 1차원의 탄소나노튜브가 분산된 용액에 면 직물을 딥코팅하였기 때문에, 면 직물을 구성하는 개별 섬유들에 균일한 도포가 되지 않아서 탄소 입자가 코팅된 면 직물 발전기에 비교하여 불안정하면서 낮은 개방 전압 특성이 관찰됨을 알 수 있었다. 비록 개방 전압 값에서는 서로 차이가 나타났지만, 다양한 탄소 소재들에 대해서 극성 용매의 비대칭적인 코팅으로 전압 차가 생성됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 탄소층이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
소수성 특성을 갖는 유리 기판 위에 고분자 바인더가 첨가되지 않아 점도가 없는 탄소 입자를 균일하게 코팅하는 것은 공정상 어렵기 때문에, 본 비교예에서는 면 직물 위에 코팅된 케첸블랙 입자들을 유리 기판에 전사하는 공정을 이용하여, 케첸블랙이 코팅된 유리기판을 제조하였다. 실시예 1에서는 케첸블랙 탄소층의 하부에 젖음 특성이 뛰어난 면 직물을 포함하는 섬유 멤브레인이 지지체로 사용된 반면, 본 비교예 1에서는 친수성이 없는 유리 기판을 이용하여 특성 평가를 하였다. 표면 플라즈마 처리가 안된 유리 기판의 경우는 개방 전압 특성이 거의 0에 가깝게 관찰이 되었기 때문에, 산소 플라즈마 처리를 한 유리 기판 위에 케첸블랙 탄소층을 전사하여 유리기판 상에도 젖음이 일어나도록 하여 특성 평가를 진행하였다.
도 14는 상기 케첸블랙이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치의 실제 형상을 찍은 사진이다. 유리 기판 상에 일부 코팅이 되지 않는 부분도 존재하였지만, 전체적으로 얇고 균일하게 탄소층이 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 탄소층이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치들로 생성된 전압을 측정한 데이터이다. 유리기판에서는 면 직물 보다 0.2 V 낮은 전압이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 유리 기판의 경우는 특수한 플라즈마 처리가 이용된 기판이 이용이 되었기 때문에, 일정 수준 (0.2 V)의 개방 전압이 관찰 되었으나, 반복적인 측정에서 점진적으로 특성이 떨어짐을 알 수 있다. 탄소 표면에 산소 플라즈마 처리로 생성된 인위적인 산소 기능기들은 한시적인 친수성 특성을 부여하고 시간이 지남에 따라 특성이 감소되기 때문에, 특수한 처리가 필요한 기판 보다는 면 직물과 같이 친수성이 뛰어나고, 물을 장시간 담지할 수 있는 흡수력이 있어서 더 오랫동안 안정적으로 동작하는 발전기를 제조할 수 있음을 실시예와 비교예 실험을 통해 확인할 수 있다.
실시예 3: 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 이용한 LED의 구동
도 16은 상기 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치의 실제 모습이다. 제작된 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치의 규격은 물을 효과적으로 흡수하며 비대칭적 적심 상태를 잘 유지할 수 있는 종횡비 3에 해당하는 3 cm (세로) × 9 cm (가로) 크기로 만들어 졌으며, 사용된 면 직물의 두께는 10 μm ~ 1 mm 범위에서 선택하였다. 또한, 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기에너지 생성 장치는 적층된 구조로 사용될 수 있다. 적층은 최소 2개 이상 최대 200 층 까지도 적층이 가능하며 특정 적층 두께에 제약을 두지 않는다. 적층의 가장 큰 장점은 손쉽게 에너지 밀도를 높일 수 있다는 점이며, 특히 적층된 두 층 사이에 물을 더 포함할 수 있는 여유 공간이 생기기 때문에 적층수가 많아질수록 물의 흡수량이 더 높아져, 더 오래 지속되는 발전기를 제조할 수 있다.
도 17은 직렬-적층 구조로 연결된 케첸블랙이 도포된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치에서 발생한 직류 전력으로 1.8 V의 구동 전압과 20 mA의 최대 정격 전류를 갖는 발광 다이오드 (LED)를 정류 회로 없이 직접 연결하여 구동하는 사진을 보여준다. 4개의 적층 연결된 에너지 생성 장치 6개를 다시 직렬 연결하여 발광 다이오드의 밝기를 최대화 하였다. 총 24개의 탄소층 (케첸블랙)-친수성 섬유 멤브레인이 사용되었으며, 단순히 12 ml의 물을 떨어뜨리는 행위만을 통해서 mW 이상의 전력이 필요한 발광 다이오드를 최대 2시간 이상 구동하였다.
실시예 4: 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 이용하여 수퍼캐패시터에 에너지를 충전하고 충전된 에너지를 이용한 전기 선풍기의 구동
도 18은 직렬-적층 구조로 연결된 케첸블랙이 도포된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 옷에 부착하여 직류 전력을 발생시켰다. 3개의 적층 연결된 에너지 생성 장치 3개를 다시 직렬 연결하여 10 F 수퍼캐패시터를 0.85 V까지 충전하였다. 그리고, 충전을 완료시킨 수퍼캐패시터에 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치들의 극을 반대로 연결하여, 인위적으로 0 V까지 방전시켰다. 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인 발전기로 충전된 수퍼캐패시터는 10.8 mW의 모터를 성공적으로 40초 동안 성공적으로 구동 시켰다. 실생활에서 쉽게 구할 수 있는 천과 탄소를 통해 에너지 생성 장치를 제작하고, 단순한 물을 떨어뜨리는 행위를 통해 지속적으로 전기 에너지를 장시간 쉽게 생성 및 저장 가능한 결과를 확인할 수 있다.
이하, 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반의 에너지 생성 장치 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 극성 용매 (바람직하게는, 이온을 함유한 극성 양성자성 용매) 의 비대칭 젖음 (asymmetric wetting) 및 유체의 흐름에 의해 표면에 음이온/양이온을 모두 흡착할 수 있는 슈도캐패시터 (pseudocapacitor) 물질인 전도성 고분자 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 특유의 높은 전압 생성 효율을 활용하여, 극성 용매(바람직하게는 적은 양의 이온을 함유한 극성 양성자성 용매)를 전도성 고분자층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 비대칭으로 떨어뜨리는 행위를 통해 전기 에너지를 발생시키는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 표면 에너지를 낮추기 위한 물리적 흡착으로 인해 발생하는 캐패시턴스 차이로 전위 차가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 장기적으로 유지가 가능하다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 분자(수소 이온)를 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해 유발되는 전도성 고분자 내부의 전자 흐름을 활용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일실시예는 표면에 음이온/양이온을 모두 흡착할 수 있는 슈도캐패시터 (pseudocapacitor) 물질들은 기존의 탄소 계열과 같은 전기 이중층 (electrical double layer) 물질에 비해서 높은 흡착 효율을 갖는 것을 기반으로, 고성능의 직류 전압-전류 형태의 전기 에너지를 발생시키는 개별 에너지 생성 장치와, 이러한 개별 에너지 생성 장치를 복수 개 결합한 대면적 전기 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 전기 이중층만 형성하는 탄소층 (탄소입자, 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브 등)에 비해 양이온과 음이온 모두를 흡착 할 수 있는 전도성 고분자를 활용함으로써 에너지 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 슈도캐패시터 물질은 기존의 전기 이중층 흡착과 달리, 음이온과 양이온을 모두 이용할 수 있기 때문에 높은 에너지 생성 효율을 가질 수 있다. 전도성 고분자 기반 에너지 생성 장치를 통해 형성된 직류 형태의 전기 에너지는 별도의 정류 회로 없이 직접 고전력의 전자기기에 연결하여 구동할 수 있다.
이처럼 본 발명의 실시예들은 간단한 침지 공정으로 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 저비용으로 대량생산 할 수 있으며, 대면적 (large-area)의 에너지 생성 장치의 제조가 용이하며, 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인들간의 적층을 통해 생성 전압 및 전류의 조절이 용이하다는 장점이 있다.
도 19는 본 발명의 일 실시예인 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제작과정 모식도이다. 일정 규격(일례로, 3 cm (세로) × 9 cm (가로))으로 절삭한 친수성 섬유 멤브레인(1901)을 전도성 고분자가 분산되어 있는 전도성 고분자 코팅 용액(1902)에 침지한다. 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 도포되는 전도성 고분자 층의 두께와 균일도를 제어할 수 있다. 전도성 고분자 층이 균일하게 코팅된 침지된 친수성 섬유 멤브레인(1903)은 건조 오븐에서 건조 과정(1904)을 거친 후 완성될 수 있다. 건조 후의 친수성 섬유 멤브레인 기반의 에너지 생성 장치의 저항은 1 kΩ ~ 100 MΩ의 범위에 포함될 수 있다. 또한, 친수성 섬유 멤브레인(103)이 포함하는 친수성 섬유 가닥의 직경은 수십 nm 내지 수백 μm의 범위(일례로, 50 nm ~ 500 μm의 범위) 내에서 구성된다.
다시 말해, 음이온과 양이온을 모두 흡착할 수 있는 복합 흡착 특성을 갖는 슈도캐패시터(pseudocapacitor) 물질들은 기존의 탄소 계열과 같은 전기 이중층 (electrical double layer) 물질에 비해서 높은 흡착 효율을 갖는 것을 기반으로, 고성능의 직류 전압-전류 형태의 전기 에너지를 발생시키는 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 포함할 수 있다. 이때, 에너지 생성 장치는 상기 전도성 고분자 층의 표면의 극성 용매에 의한 비대칭적인 젖음에 의해, 상기 극성 용매가 젖어 있는 영역의 전도성 고분자에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라, 상기 젖어 있는 영역과 젖어 있지 않은 영역이 서로 반대 극을 형성하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 할 수 있다. 일례로, 극성 용매에 의해 젖은 전도성 고분자와 젖지 않은 전도성 고분자간의 전기 이중층의 존재 유무로 형성된 캐패시턴스에 의해 유발된 전위 차 (전압 차)를 이용하여 전기 에너지가 생성될 수 있다. 양이온과 음이온을 함유한 용액과 같은 극성 용매에 의해 젖은 영역(wetted region)은 전도성 고분자의 표면에서 전기 이중층에 의해 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성하게 된다. 이로 인해 극성 용매에 의해 젖은 부분과 젖지 않은 영역(dry region)간에 전위차가 형성될 수 있다. 이 경우, 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있는 영역과 연결되는 제1 전극, 그리고 친수성 섬유 멤브레인의 젖어 있지 않은 영역과 연결되는 제2 전극을 회로로 연결하면 직류 전압, 직류 전류 및 전력을 생산할 수 있게 된다.
또한, 이러한 에너지 생성 장치는 제1 영역과 제2 영역간의 캐패시턴스 차이에 의해 유발된 전위 차를 지속적으로 유지할 수 있어, 전기 에너지를 지속적으로 생성할 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자가 코팅된 친수성 섬유 멤브레인은, 전도성 고분자와 친수성 섬유 멤브레인 (일례로, 면 직물)로부터 다량의 양이온 (수소 이온을 포함)이 유동하고, 극성 용매 (유체)에 포함되어 있는 양이온과 음이온들이 면 직물의 젖어 있는 영역에서 젖어 있지 않은 영역으로 유동하며, 전도성 고분자 내의 전하적 중성도를 유지하기 위한 전자의 흐름을 유발한다. 그렇기 때문에, 본 발명은 전위 차/전류가 지속적으로 발생되어 직류 형태의 전기 에너지가 지속적으로 생성될 수 있다. 본 발명에서 제안하는 이중층 기반 전기 에너지 생성 장치는 기존의 증발 흐름 전위 (Evaporation driven streaming potential)에서는 나타나지 않는 다양한 현상들을 확인할 수 있다.
기존 증발 흐름 전위는 유체의 지속적인 증발에 의해서 흐름이 발생되고, 유체의 흐름이 유지되는 환경에서 전위 차가 발생하는 특징이 있다. 상대습도가 높은 환경에서는 증발 속도가 현저하게 떨어지며 유체의 흐름이 정체되기 때문에, 기존의 증발 흐름 전위는 전력을 생성하기 어렵다. 반면, 본 발명의 일실시예에 따른 이중층 기반 에너지 생성 장치에서는 물 흡수력이 뛰어난 천이 유체의 빠른 흐름을 제공하기 때문에, 전기 에너지의 생성이 습도에 거의 영향을 받지 않게 된다.
또한, 기존 증발 흐름 전위에 따른 전압이 양이온의 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이는 반면, 본 발명의 이중층을 통해 발생하는 전기 에너지의 전압과 전류는 다양한 종류의 이온의 추가에 따라 모두 증가하는 경향을 보인다. 예를 들어, 기존 증발 흐름 전위에서는 유체의 흐름이 증발에 의존하기 때문에 유체가 흐르는 속도가 한정되고, 따라서 유체의 양 자체가 한정되기 때문에 한정된 유체의 양에 포함되는 양이온 농도가 증가는 증기압의 감소로 인한 유체의 증발량의 감소로 이어진다. 증발량의 감소는 결국 유체의 흐름을 정체시킬 수 있기 때문에 기존 증발 흐름 전위에서는 양이온 농도의 증가에 따라 전압이 감소하는 모습을 보인다. 반면, 본 발명의 친수성 섬유 멤브레인은 극성 용매의 비대칭적인 젖음에 따라 자체적인 유체의 흐름을 유도할 뿐만 아니라, 외각 헬름홀츠 면 (outer Helmholtz plane)에 다양한 양이온들을 배열할 수 있어 농도의 증가는 상대적으로 더 큰 전위 차로 이어질 수 있다. 따라서 양이온 농도의 증가에 따라 전압과 전류가 모두 증가할 수 있다. 뿐만 아니라, 슈도캐패시터 전도성 고분자는 표면에 매우 가까운 내각 헬름홀츠 면 (inner Helmholtz plane)에 음이온을 배열할 수 있어, 양이온과 음이온을 모두 전력 생성에 활용할 수 있다.
한편, 전도성 고분자로서 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 고분자 물질이 활용될 수 있다. 우수한 전기전도도 및 전기 이중층-산화/환원 복합 흡착 특성을 가지며, 친수성 섬유 멤브레인과 결착이 잘 이루어지는 전도성 고분자는 특정 고분자 물질에 제약을 두지 않으며, 박층 형태로 코팅된 전도성 고분자 층이 활용될 수 있으며, 0차원, 1차원, 2차원의 전도성 고분자 층이 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용한 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 기반한 에너지 생성 장치의 제조방법에 따른 순서도를 보여준다. 도 20의 순서도에서 확인할 수 있듯이, 에너지 생성 장치의 제조방법은 친수성 섬유 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계(2001), 친수성 섬유 멤브레인을 전도성 고분자 용액에 침지시켜 전도성 고분자 층을 코팅하는 단계(2002), 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 오븐 건조를 통해 수분을 제거하는 단계(2003)를 포함할 수 있다. 개별의 에너지 생성 장치는 이러한 단계(2001) 내지 단계(2003)를 통해 제조될 수 있으며, 복수 개의 개별의 에너지 생성 장치들을 결합하여 대면적 에너지 생성 장치가 제조될 수 있다. 이러한 대면적 에너지 생성 장치를 제조하기 위해, 도 20에 나타난 바와 같이 에너지 생성 장치의 제조 방법은 단계(2004)를 더 포함할 수 있다. 또한, 개별 에너지 생성 장치 또는 대면적 에너지 생성 장치를 통해 전기 에너지를 생성하기 위해, 에너지 생성 장치의 제조방법은 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음을 통해 전기 에너지를 생성하는 단계(2005)를 더 포함할 수 있다.
단계(2001)는 개별 에너지 생성 장치의 프레임이 되어, 일부 영역에서 극성 용매를 함유하게 되는 친수성 섬유 멤브레인을 미리 설정된 크기(일례로, 3 cm (세로) × 9 cm (가로))로 절삭하는 과정일 수 있다. 이때, 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 1 mm의 범위에 포함될 수 있다. 이러한 친수성 섬유 멤브레인은 면 직물 (cotton fabric), 한지 (mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인 (polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물, 및 나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성될 수 있다.
단계(2002)는 친수성 섬유 멤브레인에 전도성 고분자 층을 코팅하는 과정일 수 있다. 이를 위해 도 19를 통해 설명한 바와 같이, 친수성 섬유 멤브레인을 전도성 고분자가 물에 분산된 전도성 고분자 용액에 침지시킬 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자 물질은 물에 0.5 ~ 1wt%의 질량비를 갖도록 물에 분산될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 전도성 고분자 층을 구성하는 전도성 고분자 물질은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 이러한 전도성 고분자 층은 우수한 전기전도도 특성과 전기 이중층-산화/환원 복합 흡착 특성을 가질 수 있으며, 0 차원, 1 차원 또는 2차원으로 복합화되어 친수성 섬유 멤브레인에 결착될 수 있다. 전도성 고분자 층은 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 2.1 mg/cm3 ~ 0.024 mg/cm3 범위내의 전도성 고분자를 적재함으로써 코팅될 수 있으며, 적재되는 전도성 고분자의 양을 통해 생성되는 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절될 수 있다. 예를 들어, 친수성 섬유 멤브레인에 적재되는 전도성 고분자의 양을 조절하기 위해, 친수성 섬유 멤브레인을 전도성 고분자 코팅 용액에 함침시키는 횟수를 조절하거나 및/또는 전도성 고분자의 물에 대한 질량비를 조절할 수 있다.
단계(2003)는 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키기 위한 과정일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 극성 용매를 떨어뜨리는 영역을 제외한 영역은 건조된 상태여야 극성 용매에 의해 젖은 영역과의 전위차를 통해 전기 에너지를 발생시킬 수 있기 때문에, 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인은 기본적으로 건조된 상태에서 사용될 수 있다. 이 과정에서 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인은 트레이상에 평평하게 배치될 수 있으며, 오븐을 통해 건조(일례로, 80℃)될 수 있다.
단계(2004)는 대면적의 에너지 생성 장치를 제조하기 위해 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 두 개 이상 적층하거나 또는 병렬이나 직렬로 결합하는 고정일 수 있다. 개별 에너지 생성 장치들간의 적층은 생성되는 전류의 양을 늘리고, 극성 용매의 증발을 효과적으로 억제하여 전기 에너지의 생성을 장시간 지속시키기 위해 활용될 수 있다. 또한, 개별 에너지 생성 장치들을 병렬 또는 직렬로 연결하는 것은 대면적화-극대화된 전류 및 전압을 생성하기 위해 활용될 수 있다. 여기서 개별 에너지 생성 장치들간의 적층은 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인들이 물리적으로 적층되는 것을 의미할 수 있다. 반면, 개별 에너지 생성 장치들간의 병렬/직렬 연결/결합은 전기적인 연결/결합을 의미할 수 있다.
단계(2005)는 제조된 에너지 생성 장치를 이용하여 전기 에너지를 생성하기 위해 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨리는 과정일 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 일부분만 극성 용매를 떨어뜨리는 경우, 극성 용매가 젖어 있는 영역의 전도성 고분자에 극성 용매가 흡착됨에 다라 젖어 있는 영역과 젖어 있지 않은 영역이 서로 반대 극을 형성함에 따라 전기 에너지가 생성될 수 있다.
추가적으로, 극성 용매로는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매들이 활용될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매는 (1) 폼산 (formic acid), n-부탄올 (n-butanol), 아이소프로판올 (isopropanol), n-프로판올 (n-propanol), 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 및 물 (water) 중 적어도 하나의 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액 또는 (2) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나와 같이 자연상에 존재하는 용액을 포함할 수 있다. 유전 상수가 20 이상 되는 수소 이온 (proton)을 함유하고 있는 극성 양성자성 용매(polar protic solvents)로서, 메탄올 (methanol), 폼산 (formic acid), 물 등이 활용될 수 있으며, 특히 유전 상수가 가장 높은 물에 H+, Li+, Na+, K+ 이온들을 용해하면, 외각 헬름홀츠 면에 추가로 이온들이 배열되어 전기 에너지의 전류 및 전압이 증가하게 된다. 인체에 닿아도 무해하며 에너지 생성 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 이온은 Na+, K+ 등이 해당한다.
제작된 에너지 생성 장치는 소량의 이온을 함유한 극성 양성자성 용매로도 장시간 동안 고성능의 직류 전력을 발생할 수 있고 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 응용이 가능하다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 개별 적층된 에너지 생성 장치가 결합된 대면적 에너지 생성 장치의 모식도이다. 앞서 설명한 바와 같이 전도성 고분자가 코팅된 개별 에너지 생성 장치들을 활용하여 대용량 전자 기기를 구동하기 위해서는, 개별 에너지 생성 장치들의 적층이나 병렬/직렬 연결을 통해 대면적 에너지 생성 장치를 제조할 필요성이 있다. 도 21은 그 일실시예로서, 복수 개의 개별 에너지 생성 장치들이 적층된 적층 에너지 생성 장치 (2102)를 나타내고 있으며, 복수 개의 적층 에너지 생성 장치들이 지지체 (2101)가 제공하는 공간을 통해 설치되어 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 연결/결합됨에 따라 대면적 에너지 생성 장치 (2103)를 형성하는 실시예를 나타내고 있다. 이러한 대면적 에너지 생성 장치 (2103)를 통해 높은 구동 전압 및 전류가 요구되는 전자기기를 소량의 이온을 함유한 극성 양성자성 용매와 같은 극성 용매로 구동하는 것이 가능하다.
하기에서는 실시예 및 비교예들을 통하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예 2: 흡착 특성이 다른 물질이 도포된 에너지 생성 장치의 성능 비교
도 22는 같은 저항을 갖는 탄소 입자가 친수성 섬유 멤브레인에 도포(코팅)된 에너지 생성 장치(이하, 제1 에너지 생성 장치)와, 음이온과 양이온을 모두 표면에 흡착할 수 있는 전도성 고분자 PANI와 전도성 고분자 PEDOT:PSS가 각각 친수성 섬유 멤브레인에 도포(코팅)된 에너지 생성 장치들(이하, 제2 에너지 생성 장치 및 제3 에너지 생성 장치)에 각각 이온을 함유한 극성 양성자성 용매의 비대칭 젖음을 수행하고 생성되는 전기 에너지의 개방 전압을 비교하였다. 그 결과, 탄소 입자가 도포된 제1 에너지 생성 장치에 비해서 전도성 고분자 PANI 또는 PEDOT:PSS가 도포된 제2 에너지 생성 장치 및 제3 에너지 생성 장치의 개방 전압이 모두 높게 나타났으며, 전도성 고분자 PEDOT:PSS가 도포된 제3 에너지 생성 장치가 제1 에너지 생성 장치에 비해 30% 이상 높은 개방 전압을 보였다. 상기 비교 결과를 기반으로 전도성 고분자 PEDOT:PSS를 도포한 제3 에너지 생성 장치가 생성 전압 및 전류를 극대화 가능한 시스템의 예임을 확인할 수 있다.
실시예 5: PEDOT:PSS 침지 공정을 이용한 에너지 생성 장치의 제작
도 23은 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치(앞서 도 22를 통해 설명한 제3 에너지 생성 장치)의 저항 변화에 따른 개방 전압을 보여주는 결과이다. 면 직물을 PEDOT:PSS가 분산되어 있는 용액에 함침하는 횟수를 달리하여 조절하였다. 함침 횟수가 늘어날수록 표면에 PEDOT:PSS가 적재 되는 양이 많아 지면서 저항이 낮아지며, 저항이 각각 2 kΩ, 8 kΩ, 17 kΩ, 35 kΩ, 70 kΩ, 410 kΩ, 1100 kΩ, 2400 kΩ인 8개의 에너지 생성 장치들을 샘플로서 준비하였다. 도 23의 개방 전압 그래프에서 관찰 되듯이, 에너지 생성 장치의 저항이 높을수록 높은 개방 전압 (2.4 MΩ 샘플: 0.87V) 특성이 나타나며, 저항이 가장 낮은 2 kΩ의 샘플에서는 소수성을 갖는 PEDOT:PSS가 두껍게 적재되어 0.24 V 수준의 낮은 개방 전압 특성이 관찰이 되었다. 높은 개방 전압 특성을 얻기 위해서 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 베이스 저항 (base resistance)과 소수성을 갖는 전도성 고분자의 적재량 조절이 중요함을 알 수 있다.
도 24는 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치의 저항 변화에 따른 단락 전류를 보여주는 결과이다. 앞서 도 23에서의 결과와 마찬가지로 각각 2 kΩ, 8 kΩ, 17 kΩ, 35 kΩ, 70 kΩ, 410 kΩ, 1100 kΩ, 2400 kΩ의 저항 분포를 갖는 샘플들의 생성 단락 전류를 측정하였다. 도 24의 단락 전류의 그래프에서 관찰 되듯이, 에너지 생성 장치의 저항이 낮을수록 높은 단락 전류의 (2 kΩ 샘플: ~60 μA) 특성이 나타나며, 저항이 가장 높은 2.4 MΩ의 샘플에서는 1 μA 이하의 낮은 단락 전류 특성이 관찰되었다. 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 베이스 저항 (base resistance)은 생성 전류에 직접적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6: 염을 함유한 인공 땀을 이용한 전도성 고분자가 도포된 에너지 생성 장치의 생성 전압 생성
도 25는 인체에서 발생하는 대표적인 염을 함유하고 있는 액체인 땀을 극성 용매로서 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용할 수 있는 가능성을 확인하기 위해서, 상기 도 24의 저항 변화와 동일한 저항 변화를 갖는 샘플들의 개방 전압들을 측정하였다. 인공 땀은 NaCl 0.6%, KCl 0.1%, CaCl2 0.1%의 질량비로 구성하여 용해하였으며, 상기 도 23 및 도 24와 같은 방법으로 에너지 생성 장치의 한 극에 비대칭 젖음을 수행하였다. 최대 개방 전압은 2.4 MΩ의 샘플에서 나타났으며, 최대 1.1 V에 가까운 개방 전압을 나타내어 순수 물 대비 30% 가량 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는, 인체에 부착 가능한 에너지 공급체로 활용할 때, 인체에서 발생하는 땀을 에너지 공급원으로 자연스럽게 활용할 수 있음을 의미한다.
실시예 7: 염을 함유한 인공 바닷물을 이용한 전도성 고분자가 도포된 에너지 생성 장치의 생성 전압 생성
도 26은 대표적인 염을 함유하고 있고 지구상에 충분하게 존재하고 있는 액체인 바닷물을 극성 용매로서 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용할 수 있는 가능성을 확인하기 위해서, 상기 도 24의 저항 변화와 동일한 저항 변화를 갖는 샘플들의 개방 전압들을 측정하였다. 인공 바닷물은 실제 바닷물의 구성을 참고해서 순수 물 40 ml 기준으로 1.08 g의 NaCl과 0.15 g의 MgCl2, 0.07 g의 MgSO4, 0.05 g의 KSO4의 염들을 용해하였으며, 상기 도 23, 도 24 및 도 25와 같은 방법으로 에너지 생성 장치의 한 극에 비대칭 젖음을 수행하였다. 최대 개방 전압은 2.4 MΩ의 샘플에서 나타났으며, 최대 1.1 V에 가까운 30% 가량 향상된 개방 전압을 확인할 수 있다. 이는, 대면적으로 제작된 부유물 형태의 3차원 에너지 저장 시스템으로 확장하면, 바다상의 부유물 형태의 전자기기에서 바닷물을 이용하여 대용량 전력을 생성하는 에너지 생성 장치를 활용 가능함을 의미한다.
도 27은 실제 동해와 남해 바닷물을 전도성 고분자 PEDOT:PSS 층이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 에너지 생성 장치에 활용하여 다르게 나타나는 생성 전압 거동을 확인하였다. 저항은 35 kΩ의 전도성 고분자가 동일하게 적재되어 있는 에너지 생성 장치를 기반으로 비대칭 젖음을 수행하였으며, 발생하는 생성 개방 전압들을 측정하였다. 동해의 바닷물을 일부 영역에 떨어뜨린 에너지 생성 장치에서 남해의 바닷물을 일부 영역에 떨어드린 에너지 생성 장치 대비 10% 가량 높은 생성 개방 전압이 나타나는 결과를 확인할 수 있었다. 이는 동해의 염분 함유량 (3.45%)이 남해 (3.4%)에 비해 높기 때문으로 분석할 수 있었다. 상기 에너지 생성 장치의 생성 전압 및 전류는 염분에 함유량에 영향을 받았으며, 이는 에너지 생성 장치에서 더 나아가 염분의 차이를 감지할 수 있는 시스템으로의 활용 가능성을 의미한다. 특히 전세계 어디서나 손쉽게 얻을 수 있는 바닷물을 직접 전도성 고분자가 코팅된 멤브레인 상에 적용할 수 있는 결과를 보여주는 점에서 그 의미가 크다.
이상에서 설명한 바와 같이, 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반의 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 전도성 고분자를 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 전도성 고분자 층을 형성한다. 극성 용매(바람직하게는, 이온을 함유한 극성 용매)에 대한 높은 흡수력을 갖는 친수성 섬유 멤브레인은 극성 용매와 전도성 고분자 층간의 양이온 및 음이온 흡착에 의해 발생하는 캐패시턴스로 유발되는 전위 차를 장시간으로 생성할 수 있다. 특히 적은 양 (0.25 ml)의 이온을 함유한 극성 양성자성 용매를 사용하여 전도성 고분자 층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 비대칭 젖음을 유지해주는 것만으로도, 1시간 이상 직류의 전기 에너지를 생성 및 유지가 가능하다. 이러한 고성능의 에너지 생성 장치 복수 개를 서로 적층하거나, 직렬 또는 병렬의 형태로 결합하여 대면적화함으로써 생성되는 전압 및 전류를 극대화할 수 있다. 이렇게 생성된 직류 형태의 전력은 높은 구동 전력을 갖는 사물 인터넷 기반 전자기기를 별도의 정류 회로나 에너지 저장 장치 없이 구동할 수 있으며, 에너지 저장 시스템에 저장 가능하여 고전력이 필요한 전자기기의 구동 등에 활용될 수 있다. 뿐만 아니라, 극성 용매로서 땀이나 바닷물 등을 활용할 수 있음은 웨어러블 기기나 바다 위의 구조물 등의 전력 생산을 위해 본 발명의 실시예들에 따른 에너지 생성 장치가 이용될 수 있음을 의미할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인
    을 포함하고,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음 (wetting)에 의해 상기 친수성 섬유 멤브레인의 일부 영역에서 상기 흡착 물질에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 젖음은 흡착 물질의 표면에 전기 이중층을 형성시키고, 이로 인해 젖은 영역 (wetted region)과 마른 영역 (dry region) 사이에 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전압 차이를 만들어 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 함유된 극성 용매의 양이온이 유동함에 의해 유발되는 지속적인 전자의 흐름을 기반으로 전류가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양이온으로서 상기 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)이 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 젖은 영역에서 마른 영역으로 이동되고, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 흡착 물질이 지닌 전자 (electron)가 수소 이온의 이동과 같은 방향으로 이동하거나 또는 흡착 물질이 지닌 정공 (hole)이 수소 이온의 이동과 반대 방향으로 이동함에 의해 형성되는 전류를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 흡착 물질은 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 양이온이 상기 친수성 섬유 멤브레인의 젖은 영역에서 마른 영역의 방향으로 이동함에 따라, 전하적 중성도를 유지하기 위해 전도성 고분자 내부의 전자가 양이온의 이동과 같은 방향으로 흐르는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 극성 용매는 이온을 함유한 극성 양성자성 용매를 포함하고,
    상기 극성 양성자성 용매가 함유하는 양이온이 상기 젖은 영역에서 상기 마른 영역의 방향으로 이동하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭적인 젖음은 상기 친수성 섬유 멤브레인의 전체 부피대비 0.01% 에서 99.9% 사이를 적시는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 (1) 아세트산 (acetic acid), 물 (water), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 암모니아 (ammonia) 및 피리딘 (pyridine) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 포함하거나, (2) 폼산 (formic acid), n-부탄올 (n-butanol), 아이소프로판올 (isopropanol), n-프로판올 (n-propanol), 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol) 및 물 (water) 중 적어도 하나의 극성 양성자성 용매에 이온이 용해된 합성 용액을 포함하거나 또는 (3) 바닷물 및 땀 중 적어도 하나와 같이 자연상에 존재하는 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질은 (1) 수퍼 P (Super P), 덴카블랙 (Denka black), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에서 선택된 탄소입자 내지는, 활성 탄소 (activated carbon), 그래핀 (graphene) 및 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 전도성의 탄소층 또는 (2) poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), Poly(p-phenylene vinylene) (PPV), Poly(acetylene)s (PAC) 및 poly(p-phenylene sulfide) (PPS) 중에서 선택된 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질은 양이온과 음이온이 동시에 흡착되는 특성을 지니며, 0차원, 1차원 또는 2차원으로 복합화되고, 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 2.1 mg/cm3 ~ 0.024 mg/cm3 범위내의 전도성 고분자를 적재하여 코팅되는 전도성 고분자 층을 포함하고,
    상기 적재되는 전도성 고분자의 양을 통해 상기 생성되는 전기 에너지의 전압 및 전류가 조절되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질은 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm3 ~ 0.007 mg/cm3 범위로 탄소를 적재한 탄소층을 포함하고, 탄소의 양을 조절하여 상기 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시킴에 따라 생성 전류의 조절을 통해 전기 에너지의 양과 파워를 조절 가능한 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 면 직물 (cotton fabric), 한지 (mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인 (polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 및 나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나의 물지로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 비표면적 및 극성 용매에 대한 흡수력 향상을 위해 친수성 섬유 가닥으로 이루어지며, 개별 섬유 가닥의 표면에 상기 흡착 물질이 결착되어 코팅되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm 내지 500 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 5 μm 내지 1 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 가로 세로의 종횡비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전기 에너지의 밀도 및 발생 시간의 증가를 위해, 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 복수로 적층하거나 또는 병렬이나 직렬로 연결하여 생성되는 전기 에너지의 양, 전압, 전력 밀도, 극성 용매에 대한 흡수력 중 적어도 하나가 조절되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  18. 복합 발전기의 제조방법에 있어서,
    (a) 흡착 물질을 형성하는 코팅 용액을 제조하는 단계;
    (b) 친수성 섬유 멤브레인을 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 상기 흡착 물질을 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음(wetting)에 의해 상기 친수성 섬유 멤브레인의 일부 영역에서 상기 흡착 물질에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 젖음은 흡착 물질의 표면에 전기 이중층을 형성시키고, 이로 인해 젖은 영역 (wetted region)과 마른 영역 (dry region) 사이에 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전압 차이를 만들어 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 함유된 극성 용매의 양이온이 유동함에 의해 유발되는 지속적인 전자의 흐름을 기반으로 전류가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
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