KR102139866B1 - 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 극성 용매가 탄소의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 전기 이중층 (electrical double layer)을 활용하여, 단순히 적은 양의 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 비대칭적인 용매의 젖음 (wetting)에 의해 형성되는 전위 차를 지속적으로 유지시킴으로써 전기 에너지를 발생하는 신개념 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 탄소층을 형성한다. 넓은 표면적과 높은 극성 용매 흡수력을 갖는 친수성 섬유 멤브레인은 탄소 입자를 최대한 넓은 면적으로 도포할 수 있게 하고 극성 용매를 오랜 시간 흡수할 수 있어, 극성 용매와 탄소 입자 간의 전기 이중층 및 전위 차를 효율적으로 장시간 형성할 수 있다. 특히 적은 양 (0.25 ml)의 극성 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 표면에 떨어뜨리는 행위만으로 1시간 이상 전기 에너지를 생성시킬 수 있다. 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 적층, 직렬, 병렬의 형태로 전압 및 전류를 증가시킬 수 있다. 이렇게 생성된 직류 형태의 전력은 LED를 별도의 정류회로나 에너지 저장장치 없이 구동할 수 있으며, 수퍼캐패시터에 저장되어 고전력의 전자기기 (전기 선풍기)를 구동할 수 있다.

Description

탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 {CARBON LAYER COATED HYDROPHILIC FIBER MEMBRANE BASED ELECTRICAL ENERGY GENERATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 극성 용매가 탄소의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 이중층 (double layer)을 활용하여, 적은 양의 극성 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 젖은 (wetting) 영역과 마른 (dry) 영역이 비대칭적으로 유지됨에 의한 개방전압과 단략전류 형성을 바탕으로 지속적인 전기 에너지를 발생시키는 신개념 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 탄소층을 형성한다. 탄소입자들이 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 한쪽 전극 위에 떨어뜨리면, 표면 에너지를 낮추기 위해 이온들의 물리적 흡착이 탄소층 표면에 이루어진다. 이로 인해 전기 이중층이 형성되고 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전위차 (potential difference)가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 유지된다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 탄소 내부의 전자도 같은 방향으로 이동하기 때문에 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 전류가 지속적으로 흐르게 된다. 특히 적은 양 (0.25 ml)의 물을 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 표면에 떨어뜨려 발생하는 비대칭적인 전기 이중층의 생성으로 물이 증발되기 전까지 1시간 이상 전기 에너지를 생성하는 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에너지 생성 장치는 우리의 생활 속에 항상 존재하는 물, 공기, 태양과 같이 자연에 존재하는 친환경적 풍부한 물질 혹은 자연스럽게 얻어지는 에너지를 활용하여, 환경 오염이 전혀 없으며 인체에 무해하고 오랫동안 지속 가능한 전기 에너지를 제공한다. 이러한 방식으로 얻은 에너지는 센서 네트워크 및 무선 데이터 송수신 기술 기반 전자기기와 결합하여 삶의 질을 향상시키고 있다.
현재까지 개발된 에너지 생성 장치는 기계적 압력에 의한 구조 변형으로 전위 차가 발생하는 압전 (piezoelectric), 기계적 마찰에 의해 발생하는 정전기 대전으로 전위 차가 발생하는 마찰 전기 (triboelectric), 열의 흐름으로 전위 차를 발생시키는 열전 (thermoelectric) 등이 대표적인 에너지 생성 장치로 활용되고 있다. 각각의 에너지 생성 장치들은 높은 전압과 수십 μW ~ mW의 높은 전력을 발생시키는 장점이 있다. 특히, 압전과 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 인체의 움직임을 전기 에너지로 전환하는 것이 가능하여, 착용 가능한 (wearable) 에너지 생성 장치에 활용되고 있다.
하지만, 이미 개발된 에너지 생성 장치들은 몇 가지 명확한 단점들이 있다. 첫 번째로는 에너지 생성 원리에 의해 전기 에너지가 고주파 (high frequency) 교류 (AC) 전압 및 전류의 형태로 생성된다는 점이다. 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전, 마찰 전기 에너지 생성 장치의 경우, 기계적 변형 및 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압 차가 형성된다. 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 방향으로 전압 차가 다시 형성되고, 이 때문에 전기 에너지는 높은 진동수의 교류 형태를 갖는다. 이렇게 생성된 고주파의 교류 전기 에너지는 전자기기에 직접 연결하여 전자기기를 구동할 수 없다. 이 때문에 압전, 마찰 전기 에너지 생성장치는 별도의 정류 회로 (rectifier circuit)와 에너지 저장 장치가 항상 동반되어야 에너지 생성 장치에서 발생된 에너지를 사용할 수 있다는 단점이 있다.
또 다른 문제점은 반복적인 기계적 변형, 마찰, 열 흐름은 디바이스를 손상시켜, 에너지 생성 장치의 생성 효율이 지속적으로 하락한다는 점이다. 지속적으로 발생하는 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름은 불가피하게 에너지 생성 장치의 핵심 재료 및 물질을 파손시키거나 변형시키기 때문이다. 더불어 에너지 생성 장치에 사용되는 물질은 일반적으로 전기 전도성이 없는 물질을 기반으로 하고 있어, 대부분의 에너지 생성 장치에는 전기 전도성을 제공하는 집전체 (금속 기판)가 부착되어 있다. 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름에 의한 소자의 변형은 전류 집전체로부터 에너지 생성 물질이 탈착 (delamination)되는 주요 원인이 되어, 에너지 생성 효율의 하락 및 소자 신뢰성이 떨어지게 된다.
에너지 발생 장치의 손상 없이 지속적으로 전압 차를 손쉽게 만들어 낼 수 있는 발전기 설계 및 제조기술 개발은 높은 신뢰성을 가진 고효율 에너지 생성 장치 개발을 위해 필수적으로 선행되어야 한다. 또한, 발생하는 전기 에너지가 교류가 아닌 직류의 형태로 발생하는 에너지 생성 장치를 구현할 수 있다면, 추가적인 회로 또는 별도의 회로 없이 전자기기에 직접 전력을 공급할 수 있다. 이는, 에너지 생성 장치의 단순화를 가능케 하여 생산비 절감 및 활용 가능성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 전도성 탄소 입자들이 코팅된 친수성 멤브레인에 극성 용매의 비대칭적인 젖음에 의해 직류 (DC) 에너지를 지속적으로 생성하는 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 탄소의 표면에 흡착된 극성 용매는 전기 이중층을 형성하여 캐패시턴스/전위 차를 발생시키고, 친수성 섬유는 탁월한 극성 용매 흡수력을 바탕으로 젖은 부분에서 마른 부분으로 유체 (물분자 및 수소이온)를 이동시키며, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 전자이동이 동시에 발생하게 된다. 전위 차의 형성과 전자의 이동을 통해 직류 (DC) 형태의 전기 에너지를 발생시켜 전자기기에 전력을 공급하거나 이차전지 및 슈퍼캐패시터에 생성된 에너지를 저장할 수 있는 지속 가능한 에너지 생성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소층을 극성 용매의 흡수가 용이한 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여, 단순한 극성 용매의 존재만으로 에너지를 생성할 수 있는 대량 생산 및 대면적 제조가 용이한 에너지 생성 장치의 제조방법을 제공하는 것이다.
섬유 멤브레인을 사용하여 탄소층이 도포될 수 있는 표면적을 증가시킴으로써, 적은 양의 극성 용매와 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치로 직접 전자기기를 구동할 수 있는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 측면에 따른, 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기 및 그 제조방법에 있어서, 탄소층의 한 예시인 탄소 입자가 분산되어 있는 용액을 제조하고, 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하며, 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 탄소 입자가 분산되어 있는 카본 코팅 용액에 침지하여 친수성 섬유 멤브레인에 탄소입자들로 이루어진 탄소층을 고르게 코팅하고, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 80 ℃ 오븐에서 건조시키는 과정을 통해 직류 전기 에너지를 생산할 수 있는 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 복합 발전기)를 제조하며, 개별 복합 발전기를 적층, 직렬, 병렬로 연결하여 직류 전압 및 전류를 형성할 수 있는 극성 용매의 비대칭적 젖음 구조를 갖는 탄소층이 개별 섬유의 표면에 결착된 친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 친수성 섬유 멤브레인에 코팅된 탄소층과 극성 용매가 형성하는 전기 이중층을 기반으로 하는 전기에너지 생성 장치 제조 방법은 (a) 탄소층을 형성하는 카본 코팅 용액을 제조하는 단계, (b) 친수성 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계, (c) 친수성 섬유 멤브레인을 카본 코팅 용액에 침지 시켜 탄소층을 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 코팅하는 단계, (d) 오븐에서 탄소층이 코팅된 친수성 멤브레인을 건조시키는 단계, (e) 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계, (f) 상기 적층된 멤브레인 발전기 서로 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 탄소 입자를 극성 용매에 분산시켜 침지 공정에 쓰일 카본 코팅 용액을 제조하는 단계로 구체적으로는 상기 탄소 입자는 활성 탄소 (activated carbon), 수퍼 P (super-P), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에 선택된 하나 일 수 있으며, 탄소층은 그래핀 (graphene) 내지는 카본나노튜브 (carbon nanotube) 중 한가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 우수한 전기 전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인과 잘 결착이 이루어지는 탄소 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않으면, 0차원의 탄소입자, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그래핀 또는 그래핀 산화물이 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다. 상기 탄소 입자를 분산하는 과정에서 사용되는 용매는 물 (deionized water), 아세토니트릴 (acetonitrile), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 에탄올 (ethanol), 디메틸포름아마이드 (DMF, dimethylformamide), 아세톤 (acetone), 에틸렌 글리콜 (EG, ethylene glycol), 디메틸 술폭시드 (DMSO, dimethyl sulfoxide), 암모니아 (ammonia), 피리딘 (pyridine) 중 한 종류 혹은 두 종류 이상의 혼합 용매를 선택할 수 있다. 극성이 높고, 유전상수가 크며 손쉽게 사용 가능한 물을 이용하는 것이 바람직하다. 침지 공정에 활용하는 용액의 농도 조건은 균일하게 도포가 가능한 0.1 - 50 wt%의 농도 범위(바람직하게는 0.1 ~ 10 wt% 농도 범위)의 용액을 만들어서 사용한다. 상기 침지 공정에 사용될 분산도가 높은 탄소 용액을 제작하기 위해 탄소 입자가 분산된 용액에 계면활성제 (surfactant)를 첨가한다. 계면활성제가 첨가된 탄소 입자 분산 용액을 음파처리 (sonication)하여 탄소 입자를 용액 내에 고르게 분산시켜 사용한다. 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 무극성 계면활성제 중 한 종류 혹은 두 종류 이상의 혼합 계면활성제를 사용하며, 계면활성제의 비율은 표면 전하를 갖는 나노입자와 10:1 ~ 1:100 의 범위 내의 질량비를 기준으로 첨가한다. 계면활성제는 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), Span 20, Span 60, Span 65, Span 80, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80 및 Tween 85 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 계면활성제의 양은 물 대비 0.1 ~ 20 wt%의 범위에 포함될 수 있다.
상기 (b) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 일정한 크기로 절삭하여 전기 생성 장치의 규격을 조절한다. 상기 친수성 섬유 멤브레인의 재료로는 높은 물 흡수력을 가지는 면과 종이가 사용 될 수 있으며, 높은 비표면적을 가지기 위해 섬유 가닥으로 이루어질 수 있으며, 이러한 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm ~ 500 μm 의 범위에서 선택되는 다공성 멤브레인을 사용한다. 에너지 생성 장치에 적용할 친수성 섬유 멤브레인의 규격은 물을 효과적으로 흡수하며 비대칭적인 적심 (wetting)을 유지할 수 있도록 종횡비 1 이상, 100 이하의 크기 범위 안에서 절삭하며, 이때 사용하는 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm ~ 1 mm 인 것을 사용한다.
상기 (c) 단계는 친수성 섬유 멤브레인을 탄소 입자가 분산된 용액에 침지 시키는 단계로, 침지 횟수를 조절하여 탄소 입자를 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 고르게 도포할 수 있다. 일정 크기로 절삭된 친수성 섬유 멤브레인을 (a) 단계에서 제작한 카본 코팅 용액에 침지 시켜 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 제작한다. 이때 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절해서 친수성 섬유 멤브레인에 도포된 탄소 입자의 적재 양을 손쉽게 조절할 수 있으며, 이를 통해 에너지 생성 장치를 구성하는 탄소층의 저항을 조절할 수 있다. 탄소층의 저항은 생성되는 전압뿐만 아니라 전류의 흐름에도 큰 영향을 주기 때문에, 100 Ω ~ 100 MΩ의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계의 건조 과정은 상기 코팅 용액에 침지 된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이 (tray)에 평평하게 위치시킨 후 80 ℃ 오븐에서 건조 시켜 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 제작한다.
상기 (e) 단계는 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층시키는 단계로, 적층된 멤브레인 내에 극성 용매와 탄소 입자간의 전기 이중층 형성 면적을 넓히고, 극성용매 (대표적으로 물)의 증발을 효율적으로 막아 젖음이 오래 지속되는 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 제작한다. 이러한 친수성 섬유 멤브레인의 적층에 의해 멤브레인 사이에 극성용매가 효과적으로 가두어 지면서, 전기 발생 시간이 더욱 증가될 수 있다.
상기 (f) 단계는 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기 복수 개를 직렬 및 병렬로 연결시키고, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치와 연결된 두 전극 중 한 전극에만 물을 부분적으로 떨어뜨려 젖은 부분 (wetted region)과 젖지 않은 부분 (dry region)이 나뉘도록 전극을 연결하여 회로를 구성한다. 물에 의해 젖은 부분의 탄소 입자 표면에는 전기 이중층 형성에 의해 탄소층 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 전극과 젖지 않은 부분과 연결된 전극 사이에는 명확한 전위 차가 형성된다. 또한, 친수성 섬유 멤브레인이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 다량의 양이온 (일례로, 수소 이온)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키며, 전하적 중성도를 유지하기 위해 탄소 내부의 전자들이 양이온의 이동 방향과 동일한 방향으로 움직이며 DC 전류를 형성한다. 정공 (hole)의 경우 수소 이온의 이동과 반대 방향으로 이동함에 의해 DC 전류가 형성될 수 있다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압, 직류 전류, 전력이 생성되게 된다. 단, 떨어뜨리는 물의 양이 너무 많아 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 두 전극에 물이 다 접촉하면 전위 차를 상실하게 될 수 있다. 따라서, 일정 크기의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에는 적절한 양의 극성 용매가 적용되어야 한다. 예를 들면 종횡비 3을 가지는 3 cm (세로) × 9 cm (가로) 크기의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 0.5 ml의 물을 탄소층-친수성 섬유 복합 발전기의 좌측 내치는 우측 끝에 한번 떨어뜨려지면 정적으로 직류 전력을 생산할 수 있다. 물이 완전히 증발이 될 때까지 지속적으로 에너지가 생성 (발전)되기 때문에, 물은 충분히 적셔주는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 단순히 물 (극성용매)을 떨어뜨리는 행위로 직류 전력을 생산할 수 있는 전기 에너지 생성 장치를 제작할 수 있다.
침지 공정을 이용하여 제조된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기)는 탄소층의 높은 표면적과 강한 극성 용매 흡착 성능, 친수성 섬유 멤브레인의 우수한 젖음성 (wetting)과 기공도, 그리고 다량의 양이온 함유를 기반으로 높은 효율의 직류 전력을 생성하는 친환경적인 에너지 생성 장치이다. 특히 규격이 3 cm (세로) × 9 cm (가로)인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 경우, 0.5 ml 이하의 소량의 물로 1시간 이상 동안 직류 전력을 발생할 수 있고, 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 활용 가능성이 높다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 제작과정인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용하여 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 1에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인의 주사전자 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 전기 에너지 생성 원리를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 습도 변화에 따른 전압의 변화 예를 도시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 양이온 농도에 따른 전압의 변화 예를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 기반 발전기로부터 얻어진 전압을 측정한 데이터이다.
도 9A와 도 9B는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 반복적인 물 젖음에 따른 개방 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 물 젖음양 (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml)과 물 젖음 위치의 변화에 따른 개방 전압 그래프 특성을 보여주는 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 저항 변화에 따른 개방 전압 (도 11A), 단락 전류 (도 11B), 얻어진 파워 (도 11C) 그래프를 보여주는 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 에너지 밀도 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예 2에 따라 제조된 탄소층으로 탄소나노튜브 (CNTs)와 그래핀산화물 (Graphene Oxide)로 코팅된 코튼 섬유 발전기로 형성된 전압을 측정한 데이터이다.
도 14는 비교예 1에 따라 탄소층이 코팅된 유리기판 발전기의 실제 사진이다.
도 15는 비교예 1에 따라 탄소층이 코팅된 유리기판 발전기로 형성된 전압을 측정한 데이터이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기의 사진과 발전기들을 적층한 사진이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 에너지 생성 장치들을 직렬, 병렬로 적층 하거나 서로 연결한 후 물을 떨어뜨린 후 20 mA, 1.8 V의 구동 전류 및 전압을 갖는 LED가 구동되는 모습을 관찰한 사진이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예 4에 따라 제조된 에너지 생성 장치들을 직렬, 병렬로 적층 및 연결하여 10 mW의 정격 전력을 갖는 모터를 물을 떨어뜨려 실제 구동하는 모습을 관찰한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 극성 용매가 탄소의 표면에 흡착되는 과정에서 형성되는 이중층 (double layer)을 활용하여, 적은 양의 극성 용매를 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인과 연결된 두 전극 중 한 전극이 연결된 영역에만 떨어뜨려 젖은 (wetting) 영역과 마른 (dry) 영역이 비대칭적으로 유지됨에 의한 개방전압과 단략전류 형성을 바탕으로 지속적인 전기 에너지를 발생시키는 전기 에너지 생성 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치는 침지 공정 (dipping process)을 통해 탄소 입자들을 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥 표면에 균일하게 도포하여 탄소층을 형성한다. 탄소입자들이 도포된 친수성 섬유 멤브레인에 극성 용매를 한쪽 전극 위에 떨어뜨리면, 표면 에너지를 낮추기 위해 이온들의 물리적 흡착이 탄소층 표면에 이루어진다. 이로 인해 전기 이중층이 형성되고 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전위 차 (potential difference)가 젖은 부분과 마른 부분 간에 형성된다. 캐패시턴스의 차이에 의해 형성된 전위 차는 극성 용매가 완전히 증발하기 전까지 유지된다. 그리고, 친수성 천 섬유 가닥이 갖는 높은 극성 용매 흡수력은 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 이동시키고, 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하기 위해 탄소 내부의 전자도 같은 방향으로 이동하기 때문에 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 전류가 지속적으로 흐르게 된다.
현재까지 개발된 에너지 생성 장치들은 고주파 교류 전압 및 전류의 형태로 전기 에너지가 생성된다. 이는 기계적인 변형 및 마찰에 의해서 전기 에너지가 생성되는 압전 소자 및 마찰 전기 에너지 생성 장치들은 변형, 마찰이 인가되었을 때만 순간적으로 전압 차가 형성되고, 인가된 기계적인 작용이 제거되면 반대 부호의 전압 차가 다시 형성되기 때문이다. 이러한 고주파 교류 전력을 생성하는 에너지 생산 장치는 별도의 정류 회로나 에너지 저장 장치가 항상 수반되어야만 전자기기를 구동할 수 있다는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 직접 전자기기에 연결하여 사용할 수 있는 직류 전력을 발생하는 에너지 생성 장치의 필요성이 대두되고 있다.
뿐만 아니라, 지속적인 기계적 변형, 마찰, 가열은 디바이스를 손상시키고, 에너지 생성 장치의 에너지 생성 효율을 저하 한다. 또한, 기계적 변형, 마찰 및 열 흐름들은 에너지 생성 물질이 집전체 기판에서 탈리되게 하는 원인이 되어, 에너지 생성 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 전압 차를 발생시키는 작용이 지속 가능하고 에너지 저장 장치가 반복적인 사용에도 손상되지 않는다면 전기 에너지를 장시간 발생할 수 있는 높은 신뢰성을 가진 에너지 생성 장치를 구현할 수 있다. 이러한 에너지 생성 장치를 구현하기 위해서는 동적인 (dynamic) 힘이 작용하지 않는 정적인 (static) 작용만으로 전위차를 발생할 수 있는 신개념 에너지 생성 장치가 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 탄소 표면과 극성 용매 간에 형성된 이중층으로 인해 젖은 영역과 마른 영역에서의 캐패시턴스 차이에 의해 유도된 전위 차와 친수성 천 섬유의 높은 극성 용매 흡수력에 의해 이동 되는 수소 이온이 지속적으로 유발 하는 전류에 의해 직류 전력을 생성하는 에너지 생성 장치 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명은 표면적이 넓은 탄소층 (수퍼 P (Super P), 덴카블랙 (Denka black), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에서 선택된 탄소입자 내지는, 활성 탄소 (activated carbon), 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 중 한 가지 혹은 두 가지 이상의 탄소)들을 비표면적이 넓은 친수성 섬유 멤브레인에 도포하여 에너지 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 극성 용매가 탄소층에 흡착되어 형성하는 전기 이중층을 이용하기 때문에 직류 형태의 전기 에너지를 생산할 수 있다. 상기 에너지 생성 장치를 통해 형성된 직류 형태의 전기 에너지는 별도의 정류 회로 없이 직접 전자기기에 연결하여 구동할 수 있다. 본 발명은 간단한 침지 공정으로 탄소층과 같은 전도성 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 저비용으로 대량생산 할 수 있는 특징을 가지고 있다. 대면적 제조가 용이하며, 복수의 멤브레인을 적층하여 발전기의 용량을 쉽게 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 에너지 생성 장치 (탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기)의 제작과정 모식도이다. 일정 규격으로 절삭한 친수성 섬유 멤브레인(101)을 탄소입자가 분산되어 있는 카본 코팅 용액(102)에 침지한다. 침지 공정 중, 침지 횟수를 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 표면에 도포되는 탄소 입자의 양과 균일도를 제어할 수 있다. 탄소층이 코팅된 침지된 친수성 섬유 멤브레인(103)은 건조 오븐에서 건조과정(104)을 거친 후 완성된다. 건조 후의 친수성 섬유 멤브레인 전기 에너지 생성 장치의 저항은 100 Ω ~ 100 MΩ의 범위를 가질 수 있으며, 높은 전압과 전류 특성을 얻기 위해 바람직하게 10 kΩ ~ 20 MΩ의 범위의 저항을 갖게 하는 것이 유리하다. 본 도 1에서는 탄소 입자로 구성된 탄소층을 예시로 들었다. 상기 탄소 입자는 활성 탄소 (activated carbon), 수퍼 P (super-P), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에 선택된 하나일 수 있으며, 탄소층은 그래핀 (graphene) 내지는 카본나노튜브 (carbon nanotube) 중 한가지 혹은 두 가지 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 우수한 전기 전도도를 가지며, 친수성 섬유 멤브레인과 잘 결착이 이루어지는 탄소 물질이면 특정 소재에 제약을 두지 않으면, 0차원의 탄소입자, 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 그래핀 또는 그래핀 산화물이 단독으로 사용되거나 복합화되어 사용될 수 있다. 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 복합 발전기에 있어서 친수성 섬유를 구성하는 개별 섬유에 코팅되는 탄소 소재는 비표면적이 높은 탄소 입자가 균일하게 코팅되는 것이 바람직하며 제조공정 관점에서도 가장 간단하다. 탄소층은 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm3 ~ 0.007 mg/cm3 범위로 탄소를 적재하고, 탄소의 양을 조절하여 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시켜 생성 전류의 조절을 통해 생성 전력을 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 침지 공정을 이용한 탄소 입자들이 탄소층을 이루며 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 제조 방법에 따른 순서도를 보여준다. 도 2의 순서도에서 확인할 수 있듯이, 탄소 입자를 계면활성제와 함께 물 용매에 첨가하고 음파처리를 통해 높은 분산도를 갖는 카본 코팅 용액을 제조하는 단계(201), 친수성 섬유 멤브레인을 설계한 크기로 절삭하는 단계(202), 친수성 섬유 멤브레인을 카본 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 탄소층을 코팅하는 단계(203), 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 배치하고 오븐에서 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계(204), 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 2개 이상 적층하여 적층형 발전기를 제조하는 단계(205), 상기 적층된 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 발전기를 직렬 및 병렬로 연결하고 극성 용매를 비대칭적으로 떨어뜨려 직류 전압 및 전류를 형성하는 단계(206)를 포함하여 구성된다.
제작된 전기 에너지 생성 장치는 소량의 물로 장시간 동안 직류 전력을 발생할 수 있고 대량생산이 용이하기 때문에, 가정 에너지 보조 장치나 휴대용 전원 보조 장치 및 웨어러블 전자기기의 보조 전원 장치로 응용이 가능하다.
하기에서는 실시예들을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1: 침지 공정을 이용한 케첸블랙이 코팅된 면 직물 (cotton fabric), 한지 (Korean mulberry paper), 폴리프로필렌 (polypropylene) 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
케첸블랙 코팅 용액을 제작하기 위해 케첸블랙 (ketjen black) 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05g을 20 ml의 탈이온수와 혼합한다. 혼합된 케첸블랙 용액을 음파처리 (ultrasonication process)로 고르게 혼합 및 분산시켜 케첸블랙이 분산된 용액을 제작한다. 친수성 섬유 멤브레인은 일례로, 면 직물 (cotton fabric), 한지 (Korean mulberry paper), 폴리프로필렌 (polypropylene) 멤브레인, 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 내지는 나노섬유 중에서 선택될 수 있으며, 본 실시예에서는 친수성 섬유 멤브레인을 3 cm (세로) × 9 cm (가로) 의 규격으로 종횡비 3을 맞추어서 절삭하였다. 절삭된 각각의 멤브레인은 탄소 입자들이 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 케첸블랙 입자들이 각각의 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면층에 코팅된 탄소층-섬유 멤브레인 복합 전기 에너지 생성 장치를 제조하였다. 복합 전기 에너지 생성 장치에서 생성되는 전력을 평가하기 위해, 용액-습도의 변인을 조절하며 개방 전압 (open circuit voltage) 및 단락 전류 (short circuit voltage)를 측정하였다. 측정 방법은 탄소층-섬유 멤브레인 발전기의 한쪽 전극에 0. 15 ml ~ 0.5 ml 의 극미량의 물 또는 다양한 반경을 갖는 1가의 양이온을 포함하는 (리튬, 나트륨, 칼륨) 용액을 떨어뜨린 후에 바로 개방 전압 및 단락 전류 특성을 평가하였다. 추가된 1가의 양이온들은 탄소 표면과 용액 사이에 형성된 외곽의 헬름홀츠 층 (outer Helmholtz layer)의 농도 및 전하를 변화시키기 때문에, 생성 전압 및 전류에 큰 영향을 미칠 수 있다. 그리고, 생성 전력과 습도와의 상관 관계를 확인하기 위해서, 상대 습도를 유지할 수 있는 아크릴 박스 내에서 25%, 50%, 85%의 상대 습도 환경에서 개방 전압 및 단락 전류를 측정하였다.
도 3은 제작된 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 전기 에너지 생성 장치의 주사전자현미경 사진이다. 직경이 10 μm의 코튼 섬유 가닥, 직경이 8 μm 의 한지 섬유 가닥, 직경이 2 μm 의 폴리프로필렌 멤브레인 가닥에 탄소층이 코팅된 입자가 고르게 도포된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 탄소층이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치의 에너지 생성 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 물에 의해 젖은 부분 (wetted region)의 탄소 입자 표면에는 이중층에 의해 표면이 음전하를 띄고 음 전위를 형성한다. 이 때문에 물에 의해 젖은 영역 (wet region)과 젖지 않은 영역 (dry region) 사이에는 캐패시턴스 차이에 의해 유도된 전위 차가 형성된다. 다시 말해, 물에 의해 젖은 탄소층과 젖지 않은 탄소층 간의 전기 이중층의 존재 유무에 의한 전압 차이를 이용하여 전기 에너지가 생성될 수 있다. 이때 두 전극을 회로로 연결하면 직류 전압 및 전력을 생산할 수 있다.
또한, 도 5는 케첸블랙(KB)이 도포된 면 직물(cotton)이 갖는 우수한 물 흡수력이 극성 용매 내에 존재하는 양이온 (수소 이온)을 젖은 부분에서 마른 부분으로 빠르게 이동시키고, 전하적 중성도를 유지하기 위해 탄소 내부의 전자가 양이온의 이동 방향과 같은 방향으로 이동하며 지속적으로 전류를 생성하는 과정을 나타내고 있다. 이렇게 형성된 전류는 극성 용매가 완전 증발하기 전까지 지속적으로 발생하기 때문에, 직류 형태의 전류와 전력을 나타내는 특징을 갖는다. 이는, 기존 증발 흐름 전위에서 볼 수 없는 현상들을 야기하는 주요 원인이 된다. 대표적으로, 기존의 흐름 전위에서는 습도에 따른 전압은 상대습도 90%에서 전압이 거의 0V에 가깝게 떨어지는 것과 같이 습도 변화에 매우 민감하게 반응한다. 이는 기존 증발 흐름 전위가 지속적인 증발에 의해서만 유체의 흐름이 발생하고, 이러한 유체의 흐름이 유지되어야만 전위 차가 발생할 수 있으나, 상대습도가 높은 경우에는 증발이 잘 이루어지지 않기 때문에 유체의 흐름이 정체되기 때문이다.
반면, 본 발명의 일실시예에 따른 이중층 기반 에너지 생성 장치를 통해 발생하는 전기 에너지의 전압은 도 6에서와 같이 상대습도 변화 (특히 85%에서 40% 사이의 변화)에 거의 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이는 친수성 섬유 멤브레인이 극성 용매 내에 존재하고 있는 양이온을 증발과는 비교할 수 없을 정도로 빠르게 이동시키기 때문에, 습도에 전혀 영향을 받지 않는 에너지 생성 거동을 나타낸다.
또한, 기존 증발 흐름 전위에 따른 전압은 양이온의 농도가 증가함에 따라 감소한다. 반면, 본 발명의 일실시예에 따른 이중층에 의해 형성된 전위를 통해 발생하는 전기 에너지의 전압과 전류는 도 7에 나타난 바와 같이 다양한 종류의 0.1M 양이온의 추가에 따라 모두 증가함을 알 수 있다. 특히, 이온 반경이 작은 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨의 순으로 스턴 (stern) 층에 영향을 크게 미치며, 생성 전압의 증가를 발생시키는 것을 확인할 수 있다.
예를 들어, 기존 증발 흐름 전위에서는 유체의 흐름이 증발 자체에 의존하기 때문에 유체의 흐름 속도가 한정된다. 따라서 유체의 양 자체가 한정되기 때문에 한정된 유체의 양에 포함되는 양이온 농도의 증가는 증기압의 감소로 인한 유체의 증발량의 감소로 이어진다. 증발량의 감소는 결국 유체의 흐름을 정체시킬 수 있기 때문에 기존 증발 흐름 전위에서는 양이온 농도의 증가에 따라 전압이 감소하는 모습을 보인다. 반면, 본 발명의 친수성 섬유 멤브레인은 상대적으로 매우 넓은 표면적에서 상대적으로 매우 높은 극성 용매 흡수력을 통해 극성 용매의 비대칭적인 젖음에 따라 자체적인 유체의 흐름을 유도할 뿐만 아니라, 기존 증발 흐름 전위에서와 비교할 때 상대적으로 매우 많은 양의 유체의 흐름을 갖게 되기 때문에 양이온 이동 속도의 증가는 보다 큰 전류 생성으로 이어질 수 있다.
도 8은 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 전기 에너지 생성 장치로 생성된 개방 전압 (VOC, open-circuit voltage)을 측정한 데이터이다. 실험을 위해 케첸블랙이 도포된 면 직물, 한지, 폴리프로필렌 멤브레인 발전기의 한쪽 전극에 0.25 ml의 소량의 물을 떨어뜨린 후 특성 평가를 진행하였다. 3 종류의 친수성 섬유 멤브레인 중 케첸블랙 탄소층이 코팅된 면 직물에서 가장 높은 개방 전압 (0.4 V)이 관찰되었으며, 케첸블랙 탄소층이 코팅된 한지 (VOC, 0.32 V), 케첸블랙 탄소층이 코팅된 폴리로필렌 멤브레인 (VOC, 0.36 V) 보다 높은 개방 전압 특성을 보여주었다. 특히 0.4 V의 개방 전압 값은 흔들림이나 감소 없이 2200 초 동안 안정적으로 유지되는 특성이 관찰되었다. 본 발명에서 이용한 케첸블랙 (ketjen black)은 1400 m2/g 으로 매우 높은 비표면적을 가지고 있는 특징이 있다. 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate)에 의해 친수성 처리가 이루어진 케첸블랙이 물 흡수율이 매우 뛰어난 면 직물에 코팅이 되면서, 극성 용매인 물의 흡착이 안정적으로 균일하게 일어나며, 친수성 섬유 멤브레인이 갖는 물 흡수력에 의해 안정적인 개방 전압 특성이 나타남을 확인할 수 있었다.
도 9A와 도 9B는 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 반복적인 물 젖음에 따른 개방 전압 특성을 보여주는 그래프이다. 0.5 ml의 물을 발전기의 한쪽 전극에 떨어 뜨려, 특성을 평가하였으며 완벽한 물 증발을 위해 200 시간 간격을 두고 3회에 걸쳐 특성 평가를 진행하였다. 도 9A에서 보여지듯이, 0.5 ml의 극미량의 물 첨가에 0.4 V의 전압이 생성되었으며 물이 완전히 증발이 되고 난 후에는 0 V 값을 나타냈다. 다시 물을 0.5 ml 첨가하는 경우 동일한 형상의 0.4 V개방 전압 특성이 나타났고, 3회에 걸친 실험에서도 동일한 거동이 관찰됨을 확인할 수 있었다. 도 9B는 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 (면 직물) 발전기의 뛰어난 재현성을 나타내는 그래프로 53회에 걸친 물 첨가 (dropping)에도 매우 균일한 거동이 반복됨을 알 수 있다.
도 10은 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 물 젖음양 (0.15 ml, 0.25 ml, 0.5 ml)과 물 젖음 위치의 변화에 따른 개방 전압 그래프 특성을 보여주는 결과이다. 물의 첨가 양이 적은 경우 충분한 면적으로 젖음이 일어나지 않기 때문에, 개방 전압이 다소 낮게 형성이 되는 반면 (0.15 ml의 경우 최대 전압 0.45 V), 물의 양이 더 늘어 남에 따라 (0.25 ml의 경우 최대 전압 0.5 V) 전압이 증가됨을 알 수 있으며, 0.5 ml의 물이 떨어뜨려 지는 경우 0.6 V의 전압이 더 긴 시간으로 유지됨을 알 수 있었다. 특히 물이 떨어뜨려지는 전극의 위치를 반대편으로 바꾸는 경우, 전압이 - 0.6 V로 반대 전압이 형성됨으로부터, 전기 이중층이 형성되는 위치 변화가 개방 전압 극의 변화를 유도함을 확인할 수 있었다.
도 11은 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 저항 변화에 따른 개방 전압 (도 11A), 단락 전류 (도 11B), 얻어진 파워 (도 11C) 그래프를 보여주는 결과이다. 탄소층 (케첸블랙)-친수성 섬유 (코튼) 멤브레인 발전기의 저항은 실시예 1에서 설명하였듯이, 면 직물을 케첸블랙이 분산되어 있는 용액에 함침하는 횟수를 달리하여 조절하였다. 함침 횟수가 늘어날수록 표면에 코팅되는 탄소 입자의 양이 많아 지면서 저항이 낮아지게 되며, 저항은 31 kΩ, 63 kΩ, 120 kΩ, 220 kΩ, 550 kΩ, 1200 kΩ, 2800 kΩ, 5500 kΩ, 10000 kΩ 으로 증가 되도록 9개의 샘플을 준비하였다. 도 11A의 개방 전압 그래프에서 관찰이 되듯이, 발전기의 저항이 높을수록 높은 개방 전압 (10 MΩ 샘플: 0.54V) 특성이 나타나며, 저항이 가장 낮은 31 kΩ 의 샘플에서는 0.18 V 수준의 낮은 개방 전압 특성이 관찰이 되었다. 높은 개방 전압 특성을 얻기 위해서 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 발전기의 베이스 저항 (base resistance) 조절이 중요함을 알 수 있다. 도 11B는 발전기의 저항 변화에 따른 단락 전류 특성 그래프로, 31 kΩ의 저항을 갖는 발전기에서 가장 높은 단락 전류 (4.4 μA) 특성이 관찰이 되고, 저항이 낮아질수록 단락 전류 특성이 감소함을 확인할 수 있었다. 특히 10 MΩ의 저항을 가진 샘플의 경우 0.2 μA 수준의 낮은 단락 전류 특성이 관찰이 되었다. 파워는 전류와 전압의 곱으로 결정이 되기 때문에, 높은 개방 전압과 높은 단락 전류 특성 값을 동시에 부여하는 것이 중요한데, 본 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 발전기의 경우 개방 전압과 단락 전류 값이 서로 반대되는 저항 값에서 최대치가 관찰이 되기 때문에, 최적의 파워를 얻을 수 있는 저항 대를 관찰하기 위해 도 11C와 같이 파워 그래프를 그려 보았다. 최대 파워 (Pmax)는 63 kΩ을 갖는 발전기에서 약 260 nW 정도의 수치를 보여주었다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 1 에 따라 제조된 탄소층 (케첸블랙)이 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 발전기의 에너지 밀도 그래프이다. 도 12에서 보여지는 에너지 밀도 계산 값에서도 63 kΩ을 갖는 샘플에서 가장 높은 1200 μWh/cm3 의 에너지 밀도 특성 값이 관찰되었다. 31 kΩ에서 시작하여 저항이 올라 갈수록 점진적으로 에너지 밀도 또한 증가하다가, 63 kΩ에서 최대치를 찍고, 저항이 더 증가하면서 에너지 밀도는 점진적으로 감소하고 10 MΩ에서는 60 μWh/cm3 수준으로 31 kΩ에서의 에너지 밀도 수치 (750 μWh/cm3) 보다 더 낮게 떨어짐을 확인할 수 있었다. 따라서 전압, 전류, 전력을 발생 시킴에 있어서 최적의 저항대를 갖는 탄소층-친수성 섬유 멤브레인 기반 복합 발전기 제조가 중요하다
실시예 2: 침지 공정을 이용한 그래핀 옥사이드 (GO)와 탄소나노튜브 (CNTs)가 코팅된 면 직물 (cotton fabric) 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
GO 코팅 용액을 제작하기 위해 GO 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05 g을 20 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합된 GO 용액을 음파처리로 고르게 혼합 및 분산시켜 GO 코팅 용액을 제작하였다. 면 직물을 3 cm (세로) × 9 cm (가로)의 규격으로 절삭해서 GO가 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 GO가 도포된 면 직물은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 GO가 도포된 코튼 멤브레인 전기 에너지 생성 장치를 제작하였다.
CNTs 코팅 용액을 제작하기 위해 CNTs 0.2 g과 계면활성제 (SDBS, sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.05g을 20 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 혼합된 CNTs 용액을 음파처리로 고르게 혼합 및 분산시켜 CNTs 코팅 용액을 제작하였다. 면 직물을 3 cm (세로) × 9 cm (가로)의 규격으로 절삭해서 CNTs 가 분산된 용액에 1회 침지하였다. 침지된 CNTs 가 도포된 면 직물은 평평한 트레이에 올려져 80 ℃ 건조오븐에서 건조 과정을 거쳐 최종적으로 CNTs 가 도포된 코튼 멤브레인 전기 에너지 생성 장치를 제작하였다.
도 13은 각각 탄소나노튜브 (CNTs)와 그래핀산화물 (Graphene Oxide)가 도포된 면 직물 전기 에너지 생성 장치들로 생성된 전압을 측정한 데이터이다. GO와 CNTs 가 코팅된 면 직물 발전기의 경우 유사하게 최대 0.3 V의 개방 전압 특성을 보여주었다. 그러나 그래핀 산화물이 코팅된 면 직물 발전기의 경우 다소 불안정한 개방 전압 개형을 나타냈으며, 탄소나노튜브가 코팅된 면 직물 발전기의 경우 초기 0.3 V의 개방 전압을 찍은 후 지속적으로 전압이 감소하는 그래프 특성을 나타내었다. 2차원의 그래핀 산화물과 1차원의 탄소나노튜브가 분산된 용액에 면 직물을 딥코팅하였기 때문에, 면 직물을 구성하는 개별 섬유들에 균일한 도포가 되지 않아서 탄소 입자가 코팅된 면 직물 발전기에 비교하여 불안정하면서 낮은 개방 전압 특성이 관찰됨을 알 수 있었다. 비록 개방 전압 값에서는 서로 차이가 나타났지만, 다양한 탄소 소재들에 대해서 극성 용매의 비대칭적인 코팅으로 전압 차가 생성됨을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 탄소층이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치의 제작
소수성 특성을 갖는 유리 기판 위에 고분자 바인더가 첨가되지 않아 점도가 없는 탄소 입자를 균일하게 코팅하는 것은 공정상 어렵기 때문에, 본 비교예에서는 면 직물 위에 코팅된 케첸블랙 입자들을 유리 기판에 전사하는 공정을 이용하여, 케첸블랙이 코팅된 유리기판을 제조하였다. 실시예 1에서는 케첸블랙 탄소층의 하부에 젖음 특성이 뛰어난 면 직물을 포함하는 섬유 멤브레인이 지지체로 사용된 반면, 본 비교예 1에서는 친수성이 없는 유리 기판을 이용하여 특성 평가를 하였다. 표면 플라즈마 처리가 안된 유리 기판의 경우는 개방 전압 특성이 거의 0에 가깝게 관찰이 되었기 때문에, 산소 플라즈마 처리를 한 유리 기판 위에 케첸블랙 탄소층을 전사하여 유리기판 상에도 젖음이 일어나도록 하여 특성 평가를 진행하였다.
도 14는 상기 케첸블랙이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치의 실제 형상을 찍은 사진이다. 유리 기판 상에 일부 코팅이 되지 않는 부분도 존재하였지만, 전체적으로 얇고 균일하게 탄소층이 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 탄소층이 코팅된 유리기판 기반 전기 에너지 생성 장치들로 생성된 전압을 측정한 데이터이다. 유리기판에서는 면 직물 보다 0.2 V 낮은 전압이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 유리 기판의 경우는 특수한 플라즈마 처리가 이용된 기판이 이용이 되었기 때문에, 일정 수준 (0.2 V)의 개방 전압이 관찰 되었으나, 반복적인 측정에서 점진적으로 특성이 떨어짐을 알 수 있다. 탄소 표면에 산소 플라즈마 처리로 생성된 인위적인 산소 기능기들은 한시적인 친수성 특성을 부여하고 시간이 지남에 따라 특성이 감소되기 때문에, 특수한 처리가 필요한 기판 보다는 면 직물과 같이 친수성이 뛰어나고, 물을 장시간 담지할 수 있는 흡수력이 있어서 더 오랫동안 안정적으로 동작하는 발전기를 제조할 수 있음을 실시예와 비교예 실험을 통해 확인할 수 있다.
실시예 3: 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 이용한 LED의 구동
도 16은 상기 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치의 실제 모습이다. 제작된 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치의 규격은 물을 효과적으로 흡수하며 비대칭적 적심 상태를 잘 유지할 수 있는 종횡비 3에 해당하는 3 cm (세로) × 9 cm (가로) 크기로 만들어 졌으며, 사용된 면 직물의 두께는 10 μm ~ 1 mm 범위에서 선택하였다. 또한, 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기에너지 생성 장치는 적층된 구조로 사용될 수 있다. 적층은 최소 2개 이상 최대 200 층 까지도 적층이 가능하며 특정 적층 두께에 제약을 두지 않는다. 적층의 가장 큰 장점은 손쉽게 에너지 밀도를 높일 수 있다는 점이며, 특히 적층된 두 층 사이에 물을 더 포함할 수 있는 여유 공간이 생기기 때문에 적층수가 많아질수록 물의 흡수량이 더 높아져, 더 오래 지속되는 발전기를 제조할 수 있다.
도 17은 직렬-적층 구조로 연결된 케첸블랙이 도포된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치에서 발생한 직류 전력으로 1.8 V의 구동 전압과 20 mA의 최대 정격 전류를 갖는 발광 다이오드 (LED)를 정류 회로 없이 직접 연결하여 구동하는 사진을 보여준다. 4개의 적층 연결된 에너지 생성 장치 6개를 다시 직렬 연결하여 발광 다이오드의 밝기를 최대화 하였다. 총 24개의 탄소층 (케첸블랙)-친수성 섬유 멤브레인이 사용되었으며, 단순히 12 ml의 물을 떨어뜨리는 행위만을 통해서 mW 이상의 전력이 필요한 발광 다이오드를 최대 2시간 이상 구동하였다.
실시예 4: 케첸블랙이 코팅된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 이용하여 수퍼캐패시터에 에너지를 충전하고 충전된 에너지를 이용한 전기 선풍기의 구동
도 18은 직렬-적층 구조로 연결된 케첸블랙이 도포된 면 직물 기반 전기 에너지 생성 장치를 옷에 부착하여 직류 전력을 발생시켰다. 3개의 적층 연결된 에너지 생성 장치 3개를 다시 직렬 연결하여 10 F 수퍼캐패시터를 0.85 V까지 충전하였다. 그리고, 충전을 완료시킨 수퍼캐패시터에 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인 기반 전기 에너지 생성 장치들의 극을 반대로 연결하여, 인위적으로 0 V까지 방전시켰다. 케첸블랙이 도포된 코튼 멤브레인 발전기로 충전된 수퍼캐패시터는 10.8 mW의 모터를 성공적으로 40초 동안 성공적으로 구동 시켰다. 실생활에서 쉽게 구할 수 있는 천과 탄소를 통해 에너지 생성 장치를 제작하고, 단순한 물을 떨어뜨리는 행위를 통해 지속적으로 전기 에너지를 장시간 쉽게 생성 및 저장 가능한 결과를 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (26)

  1. 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인
    을 포함하고,
    상기 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음 (wetting)에 의해 상기 친수성 섬유 멤브레인의 일부 영역에서 상기 흡착 물질에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라 전기 에너지가 생성되고,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인의 섬유 가닥이 갖는 극성 용매 흡수력에 의해 이동되는 수소 이온 (proton)이 유발하는 전류에 의해 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 젖음은 흡착 물질의 표면에 전기 이중층을 형성시키고, 이로 인해 젖은 영역 (wetted region)과 마른 영역 (dry region) 사이에 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전압 차이를 만들어 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 있어서 섬유 가닥이 갖는 극성 용매 흡수력에 의해 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)이 젖은 영역에서 마른 영역으로 이동되고, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 흡착 물질이 지닌 전자 (electron)가 수소 이온의 이동과 같은 방향으로 이동하거나 또는 흡착 물질이 지닌 정공 (hole)이 수소 이온의 이동과 반대 방향으로 이동함에 의해 형성되는 전류를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비대칭적인 젖음은 상기 친수성 섬유 멤브레인의 전체 부피대비 0.01% 에서 99.9% 사이를 적시는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세트산 (acetic acid), 물 (water), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 암모니아 (ammonia) 및 피리딘 (pyridine) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기 에너지는 직류 (DC) 형태의 전기 에너지를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡착 물질은 전도성의 탄소층을 포함하고,
    상기 탄소층을 구성하는 탄소 물질은 수퍼 P (Super P), 덴카블랙 (Denka black), 아세틸랜 블랙 (acetylene black), 케첸블랙 (Ketjen black) 중에서 선택된 탄소입자 내지는, 활성 탄소 (activated carbon), 그래핀 (graphene) 및 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소층은 상기 친수성 섬유 멤브레인에 단위 부피당 0.9 mg/cm3 ~ 0.007 mg/cm3 범위로 탄소를 적재하고, 탄소의 양을 조절하여 상기 친수성 섬유 멤브레인의 저항을 변화시켜 생성 전류의 조절을 통해 전기 에너지의 양과 파워를 조절 가능한 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 면 직물 (cotton fabric), 한지 (mulberry paper), 폴리프로필렌 멤브레인 (polypropylene membrane), 산소 플라즈마 처리된 부직포, 친수성 표면 처리가 이루어진 직물 및 나노섬유 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 섬유 가닥으로 이루어지며, 개별 섬유의 표면에 탄소층이 결착되어 코팅되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 섬유 가닥의 직경은 50 nm 내지 500 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인의 두께는 10 μm 내지 1 mm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인은 가로 세로의 종횡비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전기 에너지의 밀도 및 발생 시간의 증가를 위해, 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 복수로 적층하거나 또는 직렬로 연결하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기.
  15. 복합 발전기의 제조방법에 있어서,
    (a) 흡착 물질을 형성하는 코팅 용액을 제조하는 단계;
    (b) 친수성 섬유 멤브레인을 코팅 용액에 침지시켜 친수성 섬유 멤브레인을 구성하는 개별 섬유의 표면에 상기 흡착 물질을 코팅하는 단계; 및
    (c) 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 비대칭적인 젖음(wetting)에 의해 상기 친수성 섬유 멤브레인의 일부 영역에서 상기 흡착 물질에 상기 극성 용매가 흡착됨에 따라 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 대한 극성 용매의 젖음은 흡착 물질의 표면에 전기 이중층을 형성시키고, 이로 인해 젖은 영역 (wetted region)과 마른 영역 (dry region) 사이에 캐패시턴스 (capacitance) 차이에 의해 유도된 전압 차이를 만들어 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인에 있어서 섬유 가닥이 갖는 극성 용매 흡수력에 의해 극성 용매가 함유하고 있는 수소 이온 (proton)이 젖은 영역에서 마른 영역으로 이동되고, 전하적 중성 (charge neutrality)을 유지하기 위해 흡착 물질이 지닌 전자 (electron)가 수소 이온의 이동과 같은 방향으로 이동하거나 또는 흡착 물질이 지닌 정공 (hole)이 수소 이온의 이동과 반대 방향으로 이동함에 의해 형성되는 전류를 이용하여 전기 에너지가 생성되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    (d) 상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 복수로 적층하거나 또는 직렬로 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 흡착 물질을 형성하는 코팅 용액은 전도성의 탄소층을 형성하는 카본 코팅 용액을 포함하고,
    상기 탄소층은, 수퍼 P (Super P), 덴카블랙 (Denka black), 아세틸랜 블랙 (acetylene black) 및 케첸블랙 (Ketjen black) 중에서 선택된 탄소입자 내지는, 활성 탄소 (activated carbon), 그래핀 (graphene) 및 탄소나노튜브 (carbon nanotube) 중 한 가지 혹은 두 가지 이상의 카본이 혼합된 것을 포함하고,
    상기 카본 코팅 용액은 계면활성제가 물에 포함되어 음파처리로 (sonication) 카본이 고르게 분산된 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 카본 코팅 용액에 포함되는 카본의 함량은 용매 대비 0.1 ~ 10 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 계면활성제는 SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), Span 20, Span 60, Span 65, Span 80, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 65, Tween 80 및 Tween 85 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 계면활성제의 양은 물 대비 0.1 ~ 20 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 친수성 섬유 멤브레인이 가로 세로의 종횡비가 1 이상이 되도록 절삭하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 친수성 섬유 멤브레인을 코팅 용액에 침지시키는 횟수를 조절하여 상기 흡착 물질의 적재 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인을 트레이에 평평하게 위치시킨 후 오븐에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 흡착 물질이 코팅된 친수성 섬유 멤브레인 복수 개를 서로 직렬 및 병렬로 연결하여 전류 및 전압을 증폭시키는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세트산 (acetic acid), 물 (water), 에탄올 (ethanol), 아세톤 (acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 메탄올 (methanol), 아이소프로판올 (isopropanol), 암모니아 (ammonia) 및 피리딘 (pyridine) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 발전기의 제조방법.
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