CN103247446A

CN103247446A - 一种具有同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103247446A
Application number: CN2013101515725A
Authority: CN
Inventors: 彭慧胜; 陈旭丽
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Ningguo Longsheng Flexible Energy Storage Materials Technology Co ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103247446B

Abstract

本发明属于储能器件技术领域，具体为一种同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法。本发明先在碳纳米管纤维内部孔隙及表面均涂布一层PVA/H₃PO₄凝胶状电解质，然后再将碳纳米管膜裹在外面，再涂布一层PVA/H₃PO₄凝胶状电解质从而得到一种纤维状超级电容器，该纤维状超级电容器相比于其他微器件具有全新的结构，充放电过程中在一个环形区域的两个柱面间建立电场，大大缩短了离子迁移的距离，进而减小了电阻，是微器件储能领域的重要创新。同时，该纤维状超级电容器具有良好的柔性、可拉伸性，易于编织和集成，从而具有很好的应用前景。

Description

一种具有同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于微型储能器件技术领域，具体涉及一种同轴结构纤维状超级电容器合材料及其制备方法与应用。

背景技术

可折叠的便携式电子器件在如今的生活中变得越来越重要，并将成为未来生活的主导。因此，我们亟需发展相应的储能器件来驱动这些电子器件，例如电化学超级电容器。这些超级电容器必须具有轻质、柔性、可拉伸、易集成及高性能等优点。但是，目前的一些有关超级电容器的研究多是基于一些较重、较硬的平板状材料，无法满足以上需求。最近，一些研究工作通过将两根轻质、柔性的纤维状电极缠绕在一起制备出了线状超级电容器。与传统的平板状结构相比，线状超级电容器可以通过成熟的纺织技术纺织成电子布并在很多领域有广阔的应用前景。但是，两根缠绕的纤维电极之间较高的接触电阻很大程度上影响了电容器的储能性能。而且纤维缠绕电容器在伸直状态下不可拉伸，因此由该纤维电极缠绕的超级电容器所制备的电子布在使用过程中容易被拉断。

碳纳米管（CNTs）近年来由于其优异的力学、电学和热学性能而得到了广泛研究，并作为电极材料制备超级电容器。CNTs可以作为导电剂或电极材料与金属氧化物或导电高分子复合用作超级电容器电极。但是，目前大多数研究中仍然面临一个巨大挑战，例如在活性成分或电极材料中CNTs无规团聚导致电荷在迁移过程中必须穿过CNTs网络中大量的接触电阻，从而在极大程度上限制了CNTs在储能器件中优异性能的发挥。也就是说，CNTs优异的物理性能，尤其是优越的电学性能在这样无规分散的块状材料中无法有效表现出来。最近，CNTs被纺制成连续的纤维和膜。碳纳米管纤维和碳纳米管膜中的CNTs都是高度取向的，从而可以在纳米尺度上有效表现出其高力学强度、高导电率等优异性质。这些取向的碳纳米管材料有希望应用在高性能的储能器件中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性好、效率高、成本低的同轴结构的纤维状超级电容器及其制备方法。

本发明提供的同轴结构的纤维状超级电容器，由碳纳米管（CNTs）作为电容器的电极材料；其中一极为碳纳米管纤维，另一极为碳纳米管膜；两极间夹有聚乙烯醇/磷酸（PVA/H₃PO₄）作为高分子凝胶状的电解质。

本发明提供的同轴结构纤维状超级电容器的制备方法，其具体步骤为：

首先，将一根碳纳米管纤维浸泡在聚乙烯醇/磷酸（PVA/H₃PO₄）电解质中，抽真空处理，使该碳纳米管纤维内部充满该凝胶电解质、表面也由该凝胶电解质包覆；

然后，将电解质包覆的碳纳米管纤维在碳纳米管膜上滚过，使碳纳米管膜包裹在与聚乙烯醇/磷酸（PVA/H₃PO₄）电解质复合的碳纳米管纤维表面形成纤维状超级电容器；

最后，在碳纳米管膜外涂布一层PVA/H₃PO₄凝胶状电解质，以提高该超级电容器的电化学性能，保证所有的CNTs都被电解质有效包覆。如图1所示。

本发明中，电容器的两极和两极间的电解质三者为同轴关系，充放电过程中在截面环形边界的两个柱面间建立同轴电场。

本发明中，碳纳米管纤维和碳纳米管膜都是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到的，其中用到的碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备。通过调整纺丝用的碳纳米管阵列的宽度可以实现直径为6-40 μm的碳纳米管纤维和宽度为0.1-4 cm的碳纳米管膜的可控制备。由于碳纳米管的超顺排结构，所制备出的碳纳米管纤维和碳纳米管膜表现出优异的电学性能和力学性能，其电导率为10²-10³ S/cm量级，抗拉强度为10²-10³ MPa量级。在碳纳米管纤维和膜的截面内有近百万根碳纳米管，相邻碳纳米管间的距离为几十纳米，因此碳纳米管纤维和膜有10² m² g^-1量级的高比表面积和0.54 g cm^-3的低密度。包含聚乙烯醇（PVA）和磷酸的凝胶电解质作为第二相可以有效复合到碳纳米管纤维和膜中。这里该凝胶电解质既是导电介质，同时起到电容器支撑材料的作用，是该纤维状超级电容器具有可拉伸性。

本发明中，使用的碳纳米管纤维具有约11.5 μm的均匀直径（如图2a所示），碳纳米管纤维内的CNTs高度顺排，与凝胶电解质复合后，复合纤维的直径增加至17 μm（如图2b）所示。由于凝胶电解质大部分填充到碳纳米管纤维内部空隙中，纤维的直径没有明显的变化。然后，将一薄层的碳纳米管膜包覆在复合纤维外表面，由于该膜没有紧贴在复合纤维表面上，所得到的纤维的直径增加至43 μm（如图2c所示）。将所得纤维进一步用凝胶电解质包覆，该纤维状超级电容器的直径几乎没有改变（如图2d所示），其光学照片如图2e所示。

为了进一步表征该同轴结构，本发明用扫面电子显微镜（SEM）观察该纤维状超级电容器的截面，如图3b所示，图3a所示为相应的同轴结构示意图。该截面样品的制备是将纤维状超级电容器在液氮中淬断得到的，为了方便在液氮中淬断得到高质量的截面，该纤维状超级电容器的外表面包覆了较厚的凝胶电解质。从截面图中可以清楚看到两个同心圆，中间的圆是碳纳米管纤维，外面的圆是碳纳米管膜卷成的壳，对图中上下两个白框中的区域进一步放大（分别如图3b右边上下两幅小图所示），可以看到碳纳米管纤维和膜中的CNTs仍保持高度有序，且CNTs间由凝胶电解质填充，如图7和图8所示。

图4a所示为本实验所制备的纤维状超级电容器在0.005-1 V间以10^-7 A的电流进行恒流充放电的典型充放电曲线图，可以看到曲线为堆成的三角形，说明该纤维状超级电容器为双电层电容，其库伦效率高达0.94。在充放电的开始阶段都看不到明显的电压陡增或陡降，说明该纤维状超级电容器的内阻很小，这进一步说明这种同轴结构的两极间内阻很小，这是由于这种同轴结构在充放电过程中阴阳离子只需在两极间的环形区域中迁移，有效缩短了迁移距离，从而是电容器具有很好的电化学性能（如图3a所示）。图4b进一步比较了该纤维状超级电容器随充放电电流增加时比容量的变化，当充放电电流分别为1.00×10^-7、 2.00×10^-7、 5.00×10^-7和1.00×10^-6 A时，随着电流的增加，在比容量保持率为88.4%的情况下库伦效率逐渐增加至近100%。为了考察该器件的稳定性，我们对器件进行了1.00×10^-7 A恒电流下1000圈的充放电循环，结果如图4c所示，可以看出1000圈循环后，容量没有明显的衰减。图4d所示为进一步对器件进行循环伏安测试的结果，当扫描速率分别为50、200、500和1000 mV s^-1时，可以看出，其循环伏安曲线均接近为矩形，进一步说明了该器件为双电层电容器，此结果与图4a相吻合。而且，随着扫描速率的增加，器件的循环伏安曲线很好地保持了矩形形状，说明该纤维状超级电容器的内阻很小，在快速充放电过程中有良好性能。

本发明提供的纤维状超级电容器，当两极碳纳米管纤维与碳纳米管膜的质量比为1/1时，器件的比容量达到最大值。例如，当质量比从1/1下降到1/3时，器件的比容量降低了约25%。这里的最佳比值也可以在理论上推算如下。两个电极都由CNTs构成，则其容量C正比于质量m，即当时

，其中n为两极间的质量之比，1和2分别代表碳纳米管膜和碳纳米管纤维。C为该纤维状超级电容器的总容量，充放电过程中，其中两个电极表面各自形成双电层，容量分别为C₁ 和C₂ ，两个双电层串联形成整个纤维状超级电容器，则C 与 C₁ 和C₂ 有如下关系：

Figure 2013101515725100002DEST_PATH_IMAGE003

（1）

根据比容量的定义：

（2）

因此，

Figure 2013101515725100002DEST_PATH_IMAGE005

，

（3）

同时，

Figure 2013101515725100002DEST_PATH_IMAGE007

（4）

基于以上四式，推导可以得出

（5）

则

Figure 2013101515725100002DEST_PATH_IMAGE009

（6）

当

即

Figure 2013101515725100002DEST_PATH_IMAGE011

时C_s取得极大值，由此，当

时，器件的比容量最大。

本发明提供的纤维状超级电容器具有良好的柔性，并且在100次弯曲过程中，容量几乎没有衰减（如图5a所示）。同时，该纤维状超级电容器具有可拉伸性。当器件被首次拉伸10%时，器件的比容量不仅没有减小，反而增加了5.2%，当继续拉伸25次、50次和75次时，比容量有轻微减小，分别为原来的90.8%、84.6%和81.6%，如图5b所示。该纤维状超级电容器可拉伸是因为碳纳米管纤维和碳纳米管膜两个柔性电极都有凝胶状电解质稳定。首次拉伸过程导致比容量增加是由于拉伸过程使两电极与电解液能够更有效地接触，但是随着拉伸次数的增加，两极材料中的一些CNTs之间相互滑脱，导致纤维状超级电容器的内阻增加，这一点从图9中恒流充放电曲线上充放电开始阶段的电压陡增或陡降中看出来，同时，这也是引起容量衰减的主要原因。因此，在器件的可拉伸性上，还需要进一步的实验来优化。

另外，对于两根纤维缠绕的超级电容器在弯曲等过程中两根纤维很可能分离进而导致器件损坏，而且由于器件没有良好的可拉伸性，在使用过程中很容易被损坏。而同轴结构的纤维状超级电容器则有效解决了这两方面问题。如图6所示，该纤维状超级电容器可以被随意弯曲或编织，具有很好的稳定性。而且，两根纤维缠绕的超级电容器由于两极间的接触不充分，内阻比较大，而同轴结构纤维状超级电容器则充分发挥了CNTs高比表面积的优点，且内阻很小。这一结论可以通过比较两种结构电容器的恒流充放电曲线充放电开端的电压突变值来说明。如图10所示，两根纤维缠绕的超级电容器的充放电开端均有较陡的电压突变，而同轴结构的超级电容器没有，同轴结构的超级电容器具有59 F g^-1的比容量，远高于缠绕结构的4.5 F g^-1。

综上所述，本发明首次制备了一种新型、柔性、具有同轴结构的纤维状超级电容器，这种独特的同轴结构有效地降低了两极间的电阻，碳纳米管的最大放电比容量达到59 F g^-1 (相应于32.09 F cm^-3和29 μF cm^-1)，远高于两根碳纳米管纤维缠绕的超级电容器中的4.5 F g^-1，并且随着电流的增大并没有很大衰减。同时，本发明也是首次研究纤维状器件可拉伸性的工作，这对于可拉伸性的电子布非常关键，也为发展高效率的光电转换器件和电子器件提供的具有普适性的有效途径，比较容易实现高效率、低成本的大规模生产。

附图说明

图1为以碳纳米管纤维和膜作为两极的同轴结构纤维状超级电容器制备过程示意图。

图2为该纤维状电容器制备过程不同阶段的扫描电镜照片和制备完成后的光学照片。其中（a）碳纳米管纤维、（b）碳纳米管纤维与PVA/H3PO4电解质复合后、（c）（b）中复合纤维由碳纳米管膜包裹后、（d）将（c）中纤维表面再涂一层PVA/H3PO4电解液后的扫描电子显微镜（SEM）图片，（e）同轴结构纤维状超级电容器的光学照片。

图3为（a）同轴结构截面和高性能电化学储能过程示意图，中间的碳纳米纤维为正极，带正电荷，吸附阴离子；相应地，碳纳米管膜为负极，带负电荷，吸附阳离子。（b）同轴结构纤维状超级电容器截面结构SEM照片，左图为低倍数照片，右图上下两图分别为左图中上下两个白框中区域进一步放大的高倍数照片。

图4为纤维状超级电容器的电化学性能表征。（a）1.00×10-7 A下的恒流充返点曲线，（b）器件随着电流增加的储能性能，（c）1.00×10-7 A下器件的长效循环性能，（d）器件的循环伏安性能测试。

图5为（a）弯曲和（b）拉伸对同轴结构纤维状超级电容器储能性能的影响。这里C0和C分别对应于弯曲或拉伸前和后的器件容量。

图6为（a）将一根纤维状超级电容器打成一个结、（b）将数根纤维状超级电容器编织成平安结的SEM照片。

图7为纤维状超级电容器中包裹在被电解液包覆的碳纳米管纤维外面的碳纳米管膜表面的高倍数SEM照片，此图为图2c的进一步放大。

图8为（a）被PVA/H3PO4包覆的碳纳米管纤维和（b）纯碳纳米管纤维的SEM照片。

图9为同轴结构纤维状超级电容器进行不同次数拉伸前后的恒流充放电曲线。拉伸量为器件原始长度的10%。

图10为同轴结构（黑线）和两根线为缠绕（灰线）的纤维状超级电容器在同样的电流1 μA下的充放电曲线。

具体实施方式

根据已有技术制备两个电极的电极材料碳纳米管纤维和碳纳米管膜，即通过所谓的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，再通过干法纺丝制备得相应的纤维和膜。常规的做法是先在一个石英管式炉中，以镀有Fe (1.2 nm)/Al₂O₃ (3 nm)的硅片作为催化剂，以乙烯气体作为碳源，以Ar和H₂混合气作为载气，升温至740 ^oC，碳纳米管开始生长，生长时间控制在10-20 min。得到超顺排的碳纳米管阵列后，用一个刀片从碳纳米管阵列的边缘拉出碳纳米管膜；另外，从阵列的边缘拉出一束碳纳米管，使阵列以2000 rpm的转速转动以纺出碳纳米管纤维，并用一个转速为15 cm/min的滚筒收集。包含PVA和H₃PO₄凝胶电解质通过如下方法制备，先将1 g PVA在90 ^oC油浴中搅拌2 h，然后冷却至室温，加入1 g浓磷酸溶液(质量分数为85 wt%)。

同轴结构纤维状超级电容器的制备，先将在碳纳米管纤维内部孔隙及表面均涂布一层聚乙烯醇（PVA）/磷酸（H₃PO₄）凝胶状电解质，然后将碳纳米管膜裹在外面，再在外面涂布一层PVA/H₃PO₄凝胶状电解质，由此得到一种纤维状超级电容器。

器件的结构由扫描电子显微镜（Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）表征。恒流充放电有Arbin多通道电化学测试仪(Arbin, MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循环伏安测试由电化学工作站(CHI 660D)完成。对于拉伸测试，纤维状超级电容器的两极固定在样品夹上，拉伸过程由HY0350 Table-top Universal Testing Instrument完成。

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Claims

1.一种同轴结构的纤维状超级电容器，其特征在于是由碳纳米管作为电容器的电极材料；其中一极为碳纳米管纤维，另一极为碳纳米管膜；两极间夹有PVA/H₃PO₄作为高分子凝胶状的电解质。

2.根据权利要求1所述的同轴结构的纤维状超级电容器，其特征在于所述碳纳米管通过化学气相沉积法制备。

3.如权利要求1所述的同轴结构的纤维状超级电容器，其特征在于所述电容器的两极和两极间的电解质三者为同轴关系，充放电过程中在截面环形边界的两个柱面间建立同轴电场。

4.如权利要求1所述的同轴结构的纤维状超级电容器，其特征在于其中电极材料碳纳米管的比容量为5。

5.如权利要求1所述器件的同轴结构的纤维状超级电容器的制备方法，其特征在于具体制作步骤如下：

首先，将一根碳纳米管纤维浸泡在PVA/H₃PO₄电解质中，抽真空处理，使该碳纳米管纤维内部充满该凝胶电解质、表面也由该凝胶电解质包覆；

然后，将电解质包覆的碳纳米管纤维在碳纳米管膜上滚过，使碳纳米管膜包裹在碳纳米管纤维表面形成纤维状超级电容器；

最后，在碳纳米管膜外涂布一层PVA/H₃PO₄凝胶状电解质，保证所有的碳纳米管都被电解质有效包覆，以提高该超级电容器的电化学性能。

6.如权利要求1所述的同轴结构的纤维状超级电容器在电子器件领域的应用。