CN105047999A - 具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法 - Google Patents

具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储能器件技术领域，具体为一种具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法。本发明首先分别制备碳纳米管/有序介孔碳、碳纳米管/锰酸锂和碳纳米管/钛酸锂复合纤维电极；然后将三根电极分别涂上凝胶电解液，然后卷在一起，封装于热缩管中，得到纤维状的杂化储能器件。该储能器件同时具有锂离子电池的高的能量密度和超级电容器的高的功率密度，并且由于电极的特殊结构，不需要使用金属集流体和粘结剂，从而减轻了器件的重量和体积，提高了器件的能量密度和功率密度，是微型储能器件领域的重要创新。同时，该器件具有良好的柔性和可编织性，易于编制和集成，可广泛应用于可穿戴电子器件领域。

Description

具有高能量密度和高功率密度的纤维状杂化储能器件及其制备方法
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，具体涉及一种纤维状杂化储能器件及其制备方法。
背景技术
柔性可穿戴器件是一个新兴的、有前景的领域，它已经在智能服装、智能手环和可折叠手机等领域被广泛研究[1-10]。而锂离子电池和超级电容器等传统能源器件的刚性平面结构极大地限制了它们的应用。因此，人们尝试研究纤维状的柔性锂离子电池和超级电容器[11-15]。与平面状的不同，纤维状的锂离子电池和超级电容器具有质轻、可编织和可穿戴的特点，为现代电子器件的发展提供了美好前景。与传统平面状储能器件相似[16,17]，纤维状的锂离子电池具有高的能量密度和低的功率密度，而纤维状的超级电容器具有高的功率密度和低的能量密度。这些缺点使它们不适用于各种同时需要高的能量密度和高的功率密度的电学器件，因此，我们急需在一个器件中实现高的能量密度和功率密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高能量密度和高功率密度的柔性纤维状杂化储能器件及其制备方法。
本发明提供的柔性纤维状杂化储能器件，由三根电极均匀地覆盖一层凝胶状电解质后缠绕组成；所述三根电极分别为CNT/OMC、CNT/LMO和CNT/LTO复合纤维电极，所述凝胶状电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂/丁二腈/聚氧化乙烯复合物。
这里，CNT为碳纳米管，OMC为有序介孔碳，LMO为锰酸锂，LTO为钛酸锂。
本发明中，CNT/LTO电极分别与CNT/LMO电极、CNT/OMC电极组成锂离子电池和超级电容器。
本发明中，所述的介孔碳在复合纤维中的重量百分比为20%-60%，所述的锰酸锂在复合纤维中的重量百分比为50%-90%，钛酸锂在复合纤维中的重量百分比为50%-90%。
本发明中，所述凝胶状电解质中，双三氟甲基磺酰亚胺锂、丁二腈、聚氧化乙烯三者的质量比为（0.2-0.4）：（0.2-0.4）:（0.2-0.4）。
本发明提供的杂化储能器件的制备方法，其具体步骤为：
首先，分别将有序介孔碳、锰酸锂和钛酸锂悬浮液滴在取向碳纳米管膜上，再分别用纺丝机卷成CNT/OMC、CNT/LMO和CNT/LTO复合纤维；
然后，将三根复合纤维分别均匀地涂上凝胶电解液，然后将他们缠绕在一起，并装进一个热缩管中，得到杂化储能器件，如图5a所示。
本发明中，CNT阵列可用化学气相沉积法在管式炉中制备，升温开始时即通入氩气、乙烯和氢气,氩气、乙烯、氢气的流量分别为300-500、80-100、30-50cm3/min，生长温度700-800℃,生长时间10-15min。
本发明中，CNT膜可由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到。首先，把碳纳米管阵列粘在玻璃片上，然后用刀片从阵列边缘拉出连续的CNT膜放在PTFE板上，然后再将有序介孔碳、锰酸锂和钛酸锂三种悬浮液分别滴在薄膜上，再用纺丝机将薄膜卷成复合纤维。
本发明中，的胶电解液由双三氟甲基磺酰亚胺锂/丁二腈/聚氧化乙烯组成，丁二腈用来抑制环氧乙烷的结晶和促进双三氟甲基磺酰亚胺锂的解离，从而实现更高的离子迁移率。
本发明中，CNT/OMC复合纤维的直径大约为20-400μm（如图2a所示），CNT/LMO复合纤维的直径大约为20-400μm（如图2c所示），CNT/LTO复合纤维的直径大约为20-300μm（如图2b所示）。在复合纤维中，介孔碳、锰酸锂和钛酸锂纳米颗粒分别均匀地分散在CNT纤维中。介孔碳为有序结构，锰酸锂和钛酸锂为尖晶石结构。
本发明提供的杂化储能器件，其锂离子电池部分表现出高的能量密度，超级电容器部分表现出高的功率密度，并且由于电极的特殊结构，不需要使用金属集流体和粘结剂，从而减轻了器件的重量和体积，提高了器件的能量密度和功率密度，是微型储能器件领域的重要创新。同时，该器件为纤维状，具有良好的柔软性和可编织性，易于编制和集成，因而具有良好的应用前景，如可用于可穿戴电子器件领域。
本发明杂化储能器件的锂离子电池部分表现出高的能量密度，其充放电过程中发生的氧化还原反应为：
。
本发明杂化储能器件的超级电容器部分表现出高的功率密度，其充放电过程中发生的氧化还原反应为：
。
本发明的纤维状杂化储能器件的原理示意图和电化学性能如图3、4所示。图3b为锂离子电池部分在0.5A/g电流密度下的充放电曲线，锂离子电池在0V到3.3V的电压之间进行充放电测试，电池的平均放电平台为2.3V，这与CNT/LTO和CNT/LMO之间的电压差一致。锂离子电池第一圈的比容量为120.5mAh/g，在循环100圈后还能保持在80%，表明锂离子电池具有良好的循环性能。如图3c所示为电容器部分在不同电流下的恒流充放电曲线，在电流密度从1A/g增大到4A/g时，曲线的对称性被很好地保持，说明电容器能够在多个倍率下稳定工作。在1A/g的电流密度下，电容器部分的比容量为22.1F/g（基于CNT/OMC和CNT/LTO复合纤维电极的总重量）。在循环8000圈之后超级电容器部分的比容量保持在90.3%，证明其稳定的长效性能。超级电容器部分在4A/g的电流密度下展现出了4136.7W/kg的高功率密度。
根据实际的应用需求，锂离子电池和超级电容器两部分能够实现不同的功率输出，当需要瞬时高的功率输出（如照相前的闪光）时，超级电容器部分能够作为功率输出单元，而锂离子电池部分作为储能单元并给超级电容器部分充电，这被称为自充电过程。如图4b为杂化储能器件的一个完整的充放电过程，在0.02mA/cm的电流密度下给锂离子电池部分充电，作为储能单元其充电能量密度为48.1mWh/cm3。充电后，脱锂的CNT/LMO电极和CNT/OMC电极被连起来给超级电容器充电30s。自充电过程以后，超级电容器部分的电压升高到2.5V，然后它作为高功率输出单元在0.5mA/cm的电流密度下放电，其功率密度为1.07W/cm3。功率密度和能量密度都是基于三电极的总体积来计算的。在短暂的功率密度之后，锂离子电池部分继续在0.02mA/cm的稳定小电流密度下长时间放电。
如图4c所示，在自充电过程之后，电容器部分的电压达到了2.5V，然后它在0.5mA/cm的电流密度下放电，提供一个高达1.07W/cm3的功率密度。通过重复自充电过程，该杂化储能器件能够提供18次高的功率输出，在最后一次自充电过程后，电压也能回复到2.0V以上。该过程中，杂化储能器件的总放电能量密度是31.26mWh/cm3，能量转化效率是65%。
本发明进一步测试了在不同电流密度下该杂化储能器件的电化学性能。CNT/LMO电极和CNT/OMC电极被连起来作为正极，CNT/LTO电极作为公共负极。当杂化储能器件在高电流密度下放电时，外电路中电子主要从嵌锂的CNT/LTO电极流向CNT/OMC电极，此时杂化储能器件主要表现出超级电容器的特性。随着电流密度的增大，杂化储能器件的电压比单一的锂离子电池高，单一的锂离子电池不能够承受0.3mA/cm的电流密度。这些结果表明，通过引入CNT/OMC电极，杂化储能器件的电化学性能明显提高，尤其在大电流下。
由杂化储能器件在不同电流下的充放电曲线得到的能量比较图所示，对比了已报道的各种储能体系。该纤维状杂化储能器件的功率密度高达1W/cm3，是薄膜状锂离子电池功率密度的将近140倍。该杂化储能器件的能量密度高达45mWh/cm3，大约是薄膜状锂离子电池能量密度3倍，是基于CNT的纤维状超级电容器能量密度的35倍，是商业化超级电容器能量密度的63倍，是基于碳和氧化锰的纤维状超级电容器能量密度的105倍。
如图5a和5b所示，该纤维状杂化储能器件是柔性的，它们能够被弯曲成不同的形状而不破坏结构。如图6所示，在分别重复弯曲500圈和1000圈之后，其充放电曲线基本不变。此外，该杂化储能器件是质轻的、可穿戴的，它们已经被编织到不同的柔性织物如针织羊毛衫（如图7a）和手套内部（如图7b）。如图7b所示，内部编织有杂化储能器件的手套能够同时点亮5个发光二极管，表明其在未来可穿戴智能织物上的应用前景。
附图说明
图1为纤维状杂化储能器件的结构示意图。
图2a，图2b，图2c分别为CNT/OMC、CNT/LTO和CNT/LMO复合纤维的扫描电镜照片。图2d、纤维状杂化储能器件的扫描电镜照片。图中标尺分别为50μm（a，b，c），300μm（d）。
图3a为既能作为锂离子电池和超级电容器的杂化器件的原理示意图。图3b、锂离子电池部分在0.5A/g电流密度下的充放电曲线。图3c、超级电容器部分在不同电流密度下的充放电曲线。
图4a为自充电过程的原理示意图（虚线）和超级电容器部分放电的原理示意图（实线）。图4b、杂化储能器件交替作为超级电容器和锂离子电池放电时的充放电曲线。图4c、杂化储能器件的充放电行为，其中锂离子电池部分作为储能单元，超级电容器部分作为能量输出单元。
图5a，图5b分别为纤维状杂化储能器件在弯曲前后的照片。
图6为在重复弯曲500圈和1000圈前后杂化储能器件的充放电曲线。
图7a为被编织到针织羊毛衫上的杂化储能器件。图7b、内部编织有杂化储能器件的手套能够同时点亮5个发光二极管。
具体实施方式
CNT膜的制备。利用镀有铁（1-2nm）和氧化铝（5-10nm）的硅片作为催化剂，在740℃下通过化学气相沉积法合成可纺碳纳米管阵列。乙烯气体作为碳源气体，其流速为80-100sccm，氩气（300-500sccm）和氢气（30-50sccm）的混合气作为运输气体，生长在700-800℃下进行10-15分钟。大约1-2cm宽的碳纳米管膜被从碳纳米管阵列中拉出。
CNT/OMC，CNT/LTO和CNT/LMO杂化纤维的制备。直径1-2μm，孔径3.8-4.0nm，比表面积为800-1000m2g-1的有序介孔碳纳米粒子是从南京先锋纳米有限公司买的。5mg的OMC和0.5mg的CNT粉末被分散在10mL的N-甲基吡咯烷酮中，五层1.5-2.5cm宽的CNT膜被浸入到上述悬浮液中并被卷成CNT/OMC杂化纤维。制备CNT/LTO和CNT/LMO杂化纤维之前，先要合成LTO和LMO纳米粒子。LTO纳米粒子是通过固相法合成的，将TiO2和Li2CO3以5比2的摩尔比混合，然后在700-900摄氏度加热20-24小时。得到的LTO粉末再经过球磨机处理20-24小时，得到LTO纳米粒子。LMO纳米粒子是通过水热法合成的，LiOH和γ-MnO2被加入到去离子水中，形成黑泥浆，在室温下搅拌0.5-1小时后，在搅拌下加入葡萄糖和去离子水，产物经过过滤、去离子水冲洗后在100-150℃下干燥20-25小时。得到的LTO和LMO纳米粒子被分散在N-甲基吡咯烷酮中，浓度为5-6mg/mL。用制备CNT/OMC杂化纤维相同的方法制得CNT/LTO和CNT/LMO杂化纤维。
凝胶电解液由双三氟甲基磺酰亚胺锂/丁二腈/聚氧化乙烯组成，在手套箱的氩气气氛中配置得到。最后将三根复合纤维分别均匀地涂上凝胶电解液，然后将他们缠绕在一起，并装进一个热缩管中，得到纤维状杂化储能器件。
纤维状杂化储能器件的结构是通过扫描电子显微镜(SEM,HitachiFE-SEMS-4800operatedat1kV)、X射线衍射仪(XRD,BrukerAXSD8)来表征的，器件的电化学性能是通过Arbin多通道电化学测试仪（Arbin,MSTAT-5V/10mA/16Ch）测试的，循环性能是通过电化学工作站(CHI660D)表征的。
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Claims (8)

1.一种柔性纤维状杂化储能器件，其特征在于由三根电极均匀地覆盖一层凝胶状电解质后缠绕组成；所述三根电极分别为CNT/OMC、CNT/LMO和CNT/LTO复合纤维电极，所述凝胶状电解质为双三氟甲基磺酰亚胺锂/丁二腈/聚氧化乙烯复合物；这里，CNT为碳纳米管，OMC为有序介孔碳，LMO为锰酸锂，LTO为钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件，其特征在于：CNT/LTO电极分别与CNT/LMO电极、CNT/OMC电极组成锂离子电池和超级电容器。
3.根据权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件，其特征在于：所述的介孔碳在复合纤维中的重量百分比为20%-60%，所述的锰酸锂在复合纤维中的重量百分比为50%-90%，钛酸锂在复合纤维中的重量百分比为50%-90%。
4.根据权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件，其特征在于：所述凝胶状电解质中，双三氟甲基磺酰亚胺锂、丁二腈、聚氧化乙烯三者的质量比为（0.2-0.4）：（0.2-0.4）:（0.2-0.4）。
5.根据权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件，其特征在于：CNT/OMC复合纤维的直径为20-400μm，CNT/LMO复合纤维的直径为20-400μm，CNT/LTO复合纤维的直径为20-300μm。
6.根据权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件的制备方法，其特征在于具体制作步骤如下：
首先，分别将有序介孔碳、锰酸锂和钛酸锂悬浮液滴在取向碳纳米管膜上，再分别用纺丝机卷成CNT/OMC、CNT/LMO和CNT/LTO复合纤维；
然后，将三根复合纤维分别均匀地涂上凝胶电解液，然后将它们缠绕在一起，并装进一个热缩管中，即得到所需的杂化储能器件。
7.根据权利要求6所述的柔性纤维状杂化储能器件的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管通过化学气相沉积法制备。
8.如权利要求1所述的柔性纤维状杂化储能器件在可穿戴电子器件领域中的应用。
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