CN114388276B - 一种直接利用太阳光热充电的超级电容器及其充电方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及清洁能源技术综合开发技术领域，提供了一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器及其制备方法和充电方法。本发明利用电极片、树脂垫圈和凝胶电解质构筑具有“三明治”结构的超级电容器，并在一个电极片表面设置光热转化材料层，且电极片上连接有引线，充电时利用引线将超级电容器串联接入负载电阻和开关。本发明提供的超级电容器能够利用太阳光实现自身的热充电，实现了光‑热转化技术和电化学储能技术的有效整合，从真正意义上实现了清洁能源技术低碳、高效、综合利用的发展需求，具有较强的实用性和应用价值。此外，本发明提供的制备方法流程简单、设备要求低、原材料廉价易得、易于实现规模化的生产。

Description

一种直接利用太阳光热充电的超级电容器及其充电方法

技术领域

本发明涉及清洁能源技术综合开发技术领域，尤其涉及一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器及其制备方法和充电方法。

背景技术

社会经济的迅速发展伴随着能源的大量消耗，气候变化和环境污染等问题日益凸显，通过有效推动清洁能源产业的发展来合理的实现节能减排，已成为各个国家提高综合国际竞争力、提高经济发展质量和转变经济发展模式的重要举措。清洁能源不仅涉及传统的潮汐能、波浪能、潮流能、海流能、水温差能、水盐差能等，也涉及到新型的太阳能、生物能、氢能、风能、海洋能、地热能、水能等。清洁能源具有“低碳、环保、绿色、安全、高效”的优势。因此，高效的开发和利用清洁能源技术具有重要经济价值和现实意义。

目前，在清洁能源技术的开发和利用中，太阳能和风能是最典型的新型清洁能源技术，尤其是太阳能，作为一种取之不尽，用之不竭的标志性绿色清洁能源，优势非常明显，具备非常大的发展空间和潜力。因此，在太阳能技术产业的开发中，太阳能发电的规模和数量呈现急剧增长的趋势。然而，太阳能发电受其自身间歇性、波动和不连续性的影响，为电力系统电能供给平衡带来了巨大的挑战。因此，为了有效的应对太阳能发电与用电负荷之间的电能供给不平衡问题，亟需依靠储能技术来对电力系统电能供给平衡进行补充，即在电能较多时将电能储存在储能系统中，在电能不足时通过储能系统的放电进行电能补充。尽管随着储能技术不断发展与完善，借助储能元件灵活地存储和释放电能，可以保证电力系统电能供给的实时功率，但是这种技术也存在储能元件配置成本过高、缺乏多种能源互补配置系统等一些问题。因此，亟需开发一种设备配置简易廉价，经济价值较高的多能互补清洁能源储能技术。

在储能技术中，电化学储能技术通过储能器件来实现电能的存储与释放，具有安装方便、响应速度快和技术成熟的优势。储能器件主要包括铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池和超级电容器等。其中，超级电容器作为一种性能介于传统电容器与二次电池之间的新型储能器件，因其具有功率密度高、充放电速率快和循环使用寿命长等特点，可作为备用电源、辅助电源及替代电源在消费电子器件、电网储能和电动汽车等领域应用。然而，要实现超级电容器作为电源供电系统的正常运行，首先必须要依赖外部设备装置对超级电容器进行预充电，这无疑增加了超级电容器供电系统的运行成本和设备复杂繁冗性。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器及其制备方法和充电方法。本发明提供的超级电容可直接利用太阳光进行充电，实现了太阳能技术和超级电容器电化学储能技术的整合，对多能互补型清洁能源技术的开发和利用具有重要的现实意义和经济价值。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器，包括第一电极片、第二电极片以及夹在第一电极片和第二电极片之间的树脂垫圈；所述树脂垫圈内部的空腔中设置有凝胶电解质，树脂垫圈外部设置有封装树脂层；

所述第一电极片和第二电极片包括金属集流体和设置在所述金属集流体单侧表面的碳电极材料层；所述第一电极片和第二电极片设置有碳电极材料层的一面朝向所述树脂垫圈；

所述第一电极片的另一面还设置有光热转化材料层；

所述第一电极片和第二电极片上连接有两对引线，其中一对引线用于接入负载电阻和开关，另一对用于供电。

优选的，所述碳电极材料层中使用的碳电极材料包括二维活性碳、三维活性碳、碳纸、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。

优选的，所述凝胶电解质的索尔系数为3~12mV/K。

优选的，所述凝胶电解质包括聚乙烯醇与金属离子化合物的复合凝胶电解质；所述金属离子化合物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和高氯酸钠中的一种或几种。

优选的，所述复合凝胶电解质的制备方法为：

将金属离子化合物溶解于水中，将所得水溶液在加热条件下和聚乙烯醇混合，冷却至室温后得到复合凝胶电解质。

优选的，所述光热转化材料层中使用的光热转化材料包括尖晶石型金属氧化物和过渡金属氮化物中的一种或几种。

优选的，所述金属集流体包括金属铝片、金属铜片或金属钛片。

优选的，所述第一电极片和第二电极片中，碳电极材料层设置在金属集流体的中心区域，所述引线连接在所述金属集流体的裸露区域。

本发明还提供了上述方案所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

将碳电极材料浆料涂覆到金属集流体的单面，干燥后得到电极片；

将树脂垫圈放置在两片所述电极片中间，电极片涂覆有碳电极材料的一面朝向所述树脂垫圈，得到超级电容器的空心腔体；

将凝胶电解质注射到所述空心腔体的空腔内部，然后采用封装树脂对树脂垫圈进行封装；

采用导电银浆将两对引线分别粘贴在两个电极片上；

将光热转化材料浆料涂覆在一个电极片的没有设置碳电极材料层的一面，干燥后得到可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器。

优选的，所述碳电极材料浆料的组分包括碳电极材料、导电剂和粘结剂；所述光热转化材料浆料的组分包括光热转化材料、粘结剂和稀释剂。

本发明还提供了上述方案所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的充电方法，包括以下步骤：

将超级电容器的一对引线串联接入电阻和开关，在开关断开的情况下，对所述超级电容器设置有光热转化材料层的一面进行太阳光照，使超级电容器获得热充电电压，然后闭合接入负载电阻的开关，利用超级电容器的热充电电压进行自身热充电，之后停止太阳光照并断开接入负载电阻的开关，完成充电。

本发明提供了一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器，包括第一电极片、第二电极片以及夹在第一电极片和第二电极片之间的树脂垫圈；所述树脂垫圈内部的空腔中设置有凝胶电解质，树脂垫圈外部设置有封装树脂层；所述第一电极片和第二电极片包括金属集流体和设置在所述金属集流体单侧表面的碳电极材料层；所述第一电极片和第二电极片设置有碳电极材料层的一面朝向所述树脂垫圈；所述第一电极片的另一面还设置有光热转化材料层；所述第一电极片和第二电极片上连接有两对引线，其中一对引线用于接入负载电阻和开关，另一对用于供电。本发明提供的超级电容器利用太阳光进行热充电的储能机制为：首先，在太阳光辐照作用下，电极表面的光热转化材料将太阳能高效的转化为热能，转化的热能在凝胶电解质的作用下迅速在超级电容器内部产生温差，在超级电容器内部温差驱动的作用下，凝胶电解质中的阳离子定向的向未受辐照的电极进行移动，最后富集在该电极（冷端电极）表面。同时，在接入负载电阻的情况下，为了达到超级电容器内部两电极上的电荷平衡，受辐照电极（热端电极）上的电子通过接入外部负载电阻的回路从热端电极运动到富集阳离子的电极（冷端电极）上面，此时，造成热端电极表面仅留下正电荷，当停止对超级电容器的太阳光辐照，并同时断开外部接入电阻时，器件内部温差消失，冷端电极上的阳离子迁移回到体相电解质中。因此，热端富集的正电荷与冷端富集的负电荷造成超级电容器内部获得电势差，从而完成超级电容器的热充电。

进一步的，本发明采用的电极材料为碳电极材料，碳电极材料对阳离子具有较强的吸附作用，有助于在超级电容器内部形成离子浓度差，提高充电效率；进一步的，本发明采用的电解质为具有较高索尔系数的凝胶电解质，索尔系数高的凝胶电解质中阳离子的离子迁移率高，能够在温差的作用下使阳离子迅速向冷端电极移动，从而提高充电效率。

本发明将光-热转化技术和电化学储能技术有效的整合、关联和集成，设计制作出功能型“三明治”结构超级电容器，设计制作想法独特新颖，符合清洁能源技术发展中“多能互补、集成统筹”的技术发展理念；本发提供的超级电容器能够将太阳光直接转化为电化学能，同时将转化的电化学能直接存储到超级电容器中，从真正意义上实现了清洁能源技术低碳、高效、综合利用的发展需求，能够满足日光充足区域超级电容器作为动力电源系统产电、储电和供电的一体化集成技术，具有较强的实用性和重要价值。

本发明还提供了上述方案所述超级电容器的制备方法，本发明提供的制备方法制作流程简单可行、设备要求低、原材料廉价易得、易于实现规模化的生产。

附图说明

图1为本发明提供的可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的结构示意图。

图2为实施例1中制备的三维碳电极片；

图3为实施例1中制备的“三明治”结构超级电容器的空心腔体；

图4为实施例1中封装后的“三明治”结构超级电容器；

图5为实施例1中制备的功能型“三明治”结构超级电容器成品；

图6为在不同扫速条件下，实施例1制备的功能型“三明治”结构超级电容器的循环伏安曲线（CV）；

图7为实施例1制备的功能型“三明治”结构超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图8为实施例1中制备的功能型“三明治”结构超级电容器的阻抗谱图；

图9为实施例1中制备的功能型“三明治”结构超级电容器表面CuFe₂O₄尖晶石型光热转化涂层的反射光谱；

图10为实施例1中制备的功能型“三明治”结构超级电容器的热充电曲线；

图11为实施例2中制备的功能型“三明治”结构超级电容成品；

图12为在不同扫速条件下，实施例2制备的功能型“三明治”结构超级电容器的循环伏安曲线（CV）；

图13为实施例2中制备的功能型“三明治”结构超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图14为实施例2中制备的功能型“三明治”结构超级电容器的阻抗谱图；

图15为实施例2中功能型“三明治”结构超级电容器表面CuCr₂O₄尖晶石型光热转化涂层的反射光谱；

图16为实施例2中制备的功能型“三明治”结构超级电容器的热充电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器，包括第一电极片、第二电极片以及夹在第一电极片和第二电极片之间的树脂垫圈；所述树脂垫圈内部的空腔中设置有凝胶电解质，树脂垫圈外部设置有封装树脂层；

所述第一电极片和第二电极片包括金属集流体和设置在所述金属集流体单侧表面的碳电极材料层；所述第一电极片和第二电极片设置有碳电极材料层的一面朝向所述树脂垫圈；

所述第一电极片的另一面还设置有光热转化材料层；

所述第一电极片和第二电极片上连接有两对引线，其中一对引线用于接入负载电阻和开关，另一对用于供电。

在本发明中，所述超级电容器的结构示意图如图1所示，下面结合图1进行详细说明。

本发明提供的超级电容器包括第一电极片、第二电极片以及夹在第一电极片和第二电极片之间的树脂垫圈。在本发明中，所述第一电极片和第二电极片平行对称设置；所述第一电极片和第二电极片包括金属集流体和设置在所述金属集流体单侧表面的碳电极材料层，且所述第一电极片和第二电极片设置有碳电极材料层的一面朝向所述树脂垫圈。在本发明中，所述金属集流体优选包括金属铝片、金属铜片或金属钛片，所述金属集流体的尺寸优选为50×50mm~500×500mm；所述碳电极材料层中使用的碳电极材料优选包括二维活性碳、三维活性碳、碳纸、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；所述第一电极片和第二电极片中，碳电极材料层设置在金属集流体的中心区域，所述金属集流体的四周优选设置一圈裸露区域，用于粘结引线。在本发明的具体实施例中，优选将碳电极材料与导电剂和粘结剂配制成浆料，然后再涂覆在集流体表面制备碳电极材料层，后续的制备方法部分进行详细说明。碳电极材料对阳离子具有较好的吸附作用，有助于超级电容器内部离子浓度差的形成。

在本发明中，所述树脂垫圈的材质优选为硅胶、聚氨酯或聚酰亚胺树脂；本发明对所述树脂垫圈的形状和尺寸没有特殊要求，根据目标超级电容器的规格进行设置即可。

在本发明中，所述第一电极片的另一面还设置有光热转化材料层，在应用时，使用太阳光照射设置有光热转化材料层的一面。在本发明中，所述光热转化材料层中使用的光热转化材料优选包括尖晶石型金属氧化物和过渡金属氮化物中的一种或几种，所述尖晶石型金属氧化物优选为尖晶石型CuFe₂O₄或尖晶石型CuCr₂O₄；在本发明的具体实施例中，采用尖晶石型CuFe₂O₄制备的光热转化材料层的太阳能吸收率为0.90，热发射值为0.25，采用尖晶石型CuCr₂O₄制备的光热转化材料层的太阳能吸收率为0.92，热发射值为0.20；在本发明的具体实施例中，优选将光热转化材料和粘结剂、稀释剂配制成浆料，然后再涂覆在金属集流体表面，后续的制备方法中进行详细说明。上述光热转化材料具有较高的太阳能吸收率和热发射值，能够将太阳能高效转化为热能。

在本发明中，所述树脂垫圈内部的空腔中设置有凝胶电解质。在本发明中，所述凝胶电解质的索尔系数优选为3~12mV/K，更优选为5~9mV/K，所述凝胶电解质优选包括聚乙烯醇与金属离子化合物的复合凝胶电解质；所述金属离子化合物优选包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和高氯酸钠中的一种或几种；具体的，以金属离子化合物的种类计，所述复合凝胶电解质优选为聚乙烯醇与氢氧化锂的复合凝胶电解质、聚乙烯醇与氢氧化钠的复合凝胶电解质、聚乙烯醇与高氯酸钠的复合凝胶电解质和聚乙烯醇与氢氧化钾的复合凝胶电解质中的一种或几种，将上述复合凝胶电解质依次记为聚乙烯醇@氢氧化锂复合凝胶电解质、聚乙烯醇@氢氧化钠复合凝胶电解质、聚乙烯醇@高氯酸钠复合凝胶电解质和聚乙烯醇@氢氧化钾复合凝胶电解质。

在本发明中，所述复合凝胶电解质的制备方法优选为：

将金属离子化合物溶解于水中，将所得水溶液在加热条件下和聚乙烯醇混合，冷却至室温后得到复合凝胶电解质。

在本发明中，所述溶解优选在室温下进行，所述水溶液中金属离子化合物的浓度优选为0.001~0.005mol/L，更优选为0.002mol/L；所述加热的温度优选为80℃，本发明优选将水溶液在搅拌条件下加热到80℃，然后向其中加入聚乙烯醇；所述聚乙烯醇与金属离子化合物的物质量之比优选为10:1，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，即获得复合凝胶电解质。

本发明对空腔中凝胶电解质的体积没有特殊要求，根据树脂垫圈内部空腔的体积确定凝胶电解质的体积即可。

在本发明中，所述树脂垫圈外部设置有封装树脂层；所述封装树脂层将暴露的树脂垫圈进行封装；在本发明中，所述封装树脂层使用的封装剂优选为环氧改性的聚丙烯酸酯、聚氨酯改性的丙烯酸酯或有机硅改性的丙烯酸酯，更优选为环氧改性的聚丙烯酸酯封装剂。

在本发明中，所述第一电极片和第二电极片上连接有两对引线，其中一对引线用于接入负载电阻和开关，另一对用于供电。在本发明中，以一对引线为例，说明引线的连接方法：一对引线为2根，其中一根连接在第一电极片裸露的金属集流体上，另一根连接在第二电极片裸露的金属集流体上；两对引线的连接方法相同。在本发明中，所述引线为金属引线，具体优选为铜引线或铝引线；所述引线优选采用导电银浆粘在电极片上；所述负载电阻的阻值优选为500~2000Ω；所述开关优选为单项开关。

本发明还提供了上述方案所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

将碳电极材料浆料涂覆到金属集流体的单面，干燥后得到电极片；

将树脂垫圈放置在两片所述电极片中间，电极片涂覆有碳电极材料的一面朝向所述树脂垫圈，得到超级电容器的空心腔体；

将凝胶电解质注射到所述空心腔体的空腔内部，然后采用封装树脂对树脂垫圈进行封装；

采用导电银浆将两对引线分别粘贴在两个电极片上；

将光热转化材料浆料涂覆在一个电极片的没有设置碳电极材料层的一面，干燥后得到可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器。

本发明将碳电极材料浆料涂覆到金属集流体的单面，干燥后得到电极片。在本发明中，所述碳电极材料浆料的组分优选包括碳电极材料、导电剂和粘结剂，所述导电剂优选为乙炔黑，所述粘结剂优选为聚四氟乙烯；所述碳电极材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8:1:1；在本发明中，优选在金属集流体的中心区域涂覆碳电极材料浆料，四周留有裸露区域；本发明对碳电极材料浆料的涂覆量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆量即可；碳电极材料浆料涂覆完成后，优选在60℃下干燥30min。

得到电极片后，本发明将树脂垫圈放置在两片所述电极片中间，电极片涂覆有碳电极材料的一面朝向所述树脂垫圈，得到超级电容器的空心腔体。在本发明的具体实施例中，所述电极片中涂覆有碳电极材料的区域位于腔体内部，裸露区域位于腔体外部。

得到具有超级电容器的空心腔体后，本发明将凝胶电解质注射到所述超级电容器空心腔体的空腔内部，然后采用封装树脂对树脂垫圈进行封装。本发明优选将凝胶电解质置于注射器中，然后使用针头刺穿树脂垫圈，将注射器内的凝胶电解质注入到树脂垫圈的空心腔体内部，随后，利用封装剂对树脂垫圈上存留的针孔和器件外围暴露的树脂垫圈进行封装。

封装完成后，本发明采用导电银浆将两对引线分别粘贴在两个电极片上，然后将光热转化材料浆料涂覆在一个电极片的没有设置碳电极材料层的一面，干燥后得到可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器（功能型“三明治”结构超级电容器）。在本发明中，所述引线具体是粘贴在金属集流体没有涂覆碳电极材料的区域（即裸露区域）；所述光热转化材料浆料的组分优选包括光热转化材料、粘结剂和稀释剂，所述粘结剂优选为丙烯酸改性的聚氨酯，所述稀释剂优选为二甲苯；所述光热转化材料、粘结剂和稀释剂的质量比优选为10:1:50。

本发明还提供了上述方案所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的充电方法，包括以下步骤：

将超级电容器的一对引线串联接入电阻和开关，在开关断开的情况下，对所述超级电容器设置有光热转化材料层的一面进行太阳光照，使超级电容器获得热充电电压，然后闭合接入负载电阻的开关，利用超级电容器的热充电电压进行自身热充电，之后停止太阳光照并断开接入外部负载电阻的开关，完成充电。在本发明中，优选先使用太阳光对光热转化材料层进行光照5 min，之后再闭合开关接入负载电阻进行超级电容器自身的热充电，随后停止光照并同时断开外部接入负载电阻的开关，待超级电容器的两电极片上不存在温度差后，即可认为充电完成。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

凝胶电解质的制备：在室温条件下，将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，浓度维持在0.002mol/L，将溶液在搅拌条件下加热到80℃，然后在溶液中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇与氢氧化钠的物质量之比为10:1，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，获得聚乙烯醇@氢氧化钠复合凝胶电解质（索尔系数为5 mV/K）。

将三维活性碳与粘结剂聚四氟乙烯、导电添加剂乙炔黑按质量比为8:1:1的配比制备成浆料，将所得浆料涂覆到尺寸为50×50mm的金属铝片集流体的一个面上，碳料涂覆铝片区域的面积为40×40mm，并将涂覆碳浆料的铝片置于温度为60℃的烘箱中，干燥30min后，获得三维碳电极片（如图2所示）；

利用制备的两片对称的碳电极片和长度为42mm，宽度为2mm，厚度为2mm的四根硅胶垫圈组装得到超级电容器的空心腔体（如图3所示）；

之后，通过注射器针头刺穿硅胶垫圈，将注射器内的聚乙烯醇@氢氧化钠复合凝胶电解质注入到超级电容器的空心腔体内部，随后，利用环氧改性的聚丙烯酸酯封装剂对硅胶树脂垫圈上存留的针孔和器件外围暴露的硅胶树脂垫圈进行封装（如图4所示）；采用导电银浆将两对铜引线分别粘接到超级电容器外部暴露的两个裸铝表面（超级电容器腔体内部电极铝表面涂覆碳电极材料，外部暴露面为裸铝表面），其中，一对铜引线用于串联接入阻值为500Ω的负载电阻和单项开关，另一对铜引线用于接入用电设备。

采用CuFe₂O₄尖晶石型光热转化材料、粘结剂丙烯酸改性的聚氨酯，二甲苯稀释剂按照10:1:50的质量比配制成浆料，将所得浆料涂覆到单个电极的裸铝表面获得CuFe₂O₄尖晶石型光热转化涂层（太阳能吸收率为0.90，热发射值为0.25），进而构筑得到功能型“三明治”结构超级电容器（如图5所示），即为本发明的可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器。

对制备得到的功能型“三明治”结构超级电容器进行电化学性能的测试，所得结果如图6~图8所示：

图6为功能型“三明治”结构超级电容器的循环伏安测试曲线（CV曲线），图6中的结果显示：超级电容器的电压区间为0~1.0V，CV曲线显示出较好的矩形型，表明制作的超级电容器具有较好的双电层电容特性；

图7为功能型“三明治”结构超级电容器的恒电流充放电测试曲线；图7中的结果显示：制作的超级电容器具备较好的双电层恒电流充放电特性，并且电流密度在1A/g的情况下，超级电容器基于活性物质获得的比容量为32 F/g；

图8为功能型“三明治”结构超级电容器的阻抗谱图；图8中的结果显示：超级电容器的内阻为29Ω，并且低频区的曲线越垂直，表明超级电容器具备较好的双电层电容特性。

上述电化学性能的测试结果表明，本实施例制备的功能型“三明治”结构超级电容器具有较好的电化学性能。

充电性能测试：利用模拟太阳光对超级电容器涂覆有CuFe₂O₄尖晶石型光-热转化材料的电极面进行5 min的太阳光辐照，接着，闭合接入负载电阻的开关，进行超级电容器的热充电，随后，停止对超级电容器涂覆有CuFe₂O₄尖晶石型光-热转化材料电极面的模拟太阳光辐照，同时断开接入外部负载的开关，完成超级电容器的热充电。本实施例的超级电容器利用太阳光直接进行热充电的储能机制为：在太阳光辐照过程中，具有太阳能吸收率为0.90、热发射值为0.25的CuFe₂O₄尖晶石型光热转化涂层将太阳能高效的转化为热能，转化的热能借助具备较高索尔系数（5mV/K）的聚乙烯醇@氢氧化钠凝胶电解质迅速在超级电容器内部产生温差，进一步在超级电容器内部温差驱动的作用下，凝胶电解质中的钠离子定向的向未受辐照的电极进行移动，最后富集在该电极（冷端电极）表面；接入负载电阻后，为了达到超级电容器内部两电极上的电荷平衡，受辐照电极片（热端电极）上的电子通过接入外部负载电阻的回路从热端电极运动到富集钠离子的电极上面（冷端电极），此时，造成热端电极表面仅留下正电荷；停止太阳光辐照并断开外部接入电阻后，器件内部温差消失，冷端电极上的钠离子迁移回到体相电解质中，热端富集的正电荷与冷端富集的负电荷造成超级电容器内部获得电势差，从而完成超级电容器的热充电。

图9为功能型“三明治”结构超级电容器表面CuFe₂O₄尖晶石型光热转化涂层的反射光谱；根据图9可以看出，CuFe₂O₄尖晶石型光热转化涂层的太阳能吸收率为0.90、热发射值为0.25，即涂层具备较好的光热转化特性，能够将太阳能高效的转化为热能。

图10为功能型“三明治”结构超级电容器的热充电曲线，根据图10可以看出，超级电容器利用太阳光获得的充电电压为9mV。

实施例2

凝胶电解质的制备：在室温条件下，将高氯酸钠溶解于蒸馏水中，浓度维持在0.002mol/L，将溶液在搅拌条件下加热到80℃，然后在溶液中加入聚乙烯醇，聚乙烯醇与高氯酸钠的物质量之比为10:1，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，获得聚乙烯醇@高氯酸钠复合凝胶电解质（索尔系数为9 mV/K）。

将三维活性碳与粘结剂聚四氟乙烯、导电添加剂乙炔黑按质量比为8:1:1的配比制备成浆料，将所得浆料涂覆到尺寸为50×50mm的金属铝片集流体的一个面上，碳料涂覆铝片区域的面积为40×40mm，并将涂覆碳浆料的铝片置于温度为60℃的烘箱中，干燥30min后，获得三维碳电极片。

利用两片对称的三维碳电极片和长度为42mm，宽度为2mm，厚度为2mm的四根硅胶垫圈组装得到超级电容器的空心腔体，之后，通过注射器针头刺穿硅胶垫圈，将注射器内的聚乙烯醇@高氯酸钠复合凝胶电解质注入到超级电容器的空心腔体内部，随后，利用环氧改性的聚丙烯酸酯封装剂对硅胶树脂垫圈上存留的针孔和器件外围暴露的硅胶树脂垫圈进行封装；采用导电银浆将两对铜引线分别粘接到超级电容器外部暴露的两个裸铝表面（超级电容器腔体内部电极铝表面涂覆碳电极材料，外部暴露面为裸铝表面），其中，一对铜引线用于串联接入阻值为500Ω的负载电阻和单项开关，另一对铜引线用于接入用电设备；

采用CuCr₂O₄尖晶石型光热转化材料、粘结剂丙烯酸改性的聚氨酯，二甲苯稀释剂按照10:1:50的质量比配制成浆料，将所得浆料涂覆到超级电容器单个电极的裸铝表面获得CuCr₂O₄尖晶石型光热转化涂层（涂层太阳能吸收率为0.92，热发射值为0.20），进而构筑得到功能型“三明治”结构超级电容器（如图11所示），即为本发明的可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器。

对本实施例制备得到的功能型“三明治”结构超级电容器进行电化学性能的测试，所得结果如图12~图14所示：

图12为功能型“三明治”结构超级电容器的循环伏安测试曲线（CV曲线），图12中的结果显示：超级电容器的电压区间为0~2.2V，CV曲线显示出较好的矩形型，表明制作的超级电容器具有较好的双电层电容特性。

图13为功能型“三明治”结构超级电容器的恒电流充放电测试曲线，图13中的结果显示：超级电容器具备较好的双电层恒电流充放电特性，并且电流密度在1A/g的情况下，超级电容器基于活性物质获得的比容量为26 F/g；

图14为功能型“三明治”结构超级电容器的阻抗谱图，图14中的结果显示：超级电容器的内阻为50Ω，并且低频区的曲线越垂直，表明超级电容器具备较好的双电层电容特性。

上述电化学性能的测试结果表明，本实施例制作的功能型“三明治”结构超级电容器具有较好的电化学性能。

充电性能测试：利用模拟太阳光对超级电容器涂覆有CuCr₂O₄尖晶石型光热转化材料的电极面进行5min的太阳光辐照，然后闭合接入负载电阻的开关，进行超级电容器的热充电，随后，停止模拟太阳光辐照，同时断开接入负载电阻的开关，完成超级电容器的热充电。本实施例中的超级电容器利用太阳光直接进行热充电的储能机制为：在太阳光辐照作用下，太阳能吸收值为0.92、热发射值为0.20的CuCr₂O₄尖晶石型光-热转化涂层将太阳能高效的转化为热能，转化的热能借助具备较高索尔系数（9mV/K）的聚乙烯醇@高氯酸钠复合凝胶电解质迅速在超级电容器内部产生温差，进一步在超级电容器内部温差驱动的作用下，凝胶电解质中的钠离子定向的向未受辐照的电极进行移动，最后富集在该电极（冷端电极）表面；随后，在接入负载电阻的情况下，为了达到超级电容器内部两电极上的电荷平衡，受辐照电极片（热端电极）上的电子通过接入外部负载电阻的回路从热端电极运动到富集钠离子的电极上面（冷端电极），此时造成热端电极表面仅留下正电荷，停止对超级电容器的太阳光辐照并同时断开外部接入电阻后，器件内部温差消失，冷端电极上的钠离子迁移回到体相电解质中。因此，热端富集的正电荷与冷端富集的负电荷造成超级电容器内部获得电势差，完成超级电容器的热充电。

图15为功能型“三明治”结构超级电容器表面CuCr₂O₄尖晶石型光热转化材料的反射光谱；根据图15可以看出，CuCr₂O₄尖晶石型光热转化涂层的太阳能吸收率为0.92、热发射值为0.20，具有较高的光热转化特性，能够实现太阳能向热能的高效转化。

图16为功能型“三明治”结构超级电容器的热充电曲线，根据图16可以看出，超级电容器利用太阳光获得的充电电压为15mV。

根据实施例1和实施例2可以看出，本发明设计的功能型“三明治”结构超级电容器能利用太阳光进行自身的热充电，由于实施例1和实施例2中的两种超级电容器表面采用的光热转化材料的特性存在差异，以及聚乙烯醇@氢氧化钠复合凝胶电解质（索尔系数为5mV/K）和聚乙烯醇@高氯酸钠复合凝胶电解质（索尔系数为9mV/K）电化学性能的差异，最终造成两种超级电容器热充电特性存在差异，但总之均能实现利用太阳光进行热充电，证明了本发明方案的可行性、可靠性和实用性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器，其特征在于，包括第一电极片、第二电极片以及夹在第一电极片和第二电极片之间的树脂垫圈；所述树脂垫圈内部的空腔中设置有凝胶电解质，树脂垫圈外部设置有封装树脂层；

所述第一电极片和第二电极片包括金属集流体和设置在所述金属集流体单侧表面的碳电极材料层；所述第一电极片和第二电极片设置有碳电极材料层的一面朝向所述树脂垫圈；

所述第一电极片的另一面还设置有光热转化材料层；

所述第一电极片和第二电极片上连接有两对引线，其中一对引线用于接入负载电阻和开关，另一对用于供电；

所述凝胶电解质的索尔系数为3～12mV/K；所述凝胶电解质包括聚乙烯醇与金属离子化合物的复合凝胶电解质；所述金属离子化合物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和高氯酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述碳电极材料层中使用的碳电极材料包括二维活性碳、三维活性碳、碳纸、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；所述金属集流体包括金属铝片、金属铜片或金属钛片。

3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述复合凝胶电解质的制备方法为：

将金属离子化合物溶解于水中，将所得水溶液在加热条件下和聚乙烯醇混合，冷却至室温后得到复合凝胶电解质。

4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述光热转化材料层中使用的光热转化材料包括尖晶石型金属氧化物和过渡金属氮化物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述第一电极片和第二电极片中，碳电极材料层设置在金属集流体的中心区域，所述引线连接在所述金属集流体的裸露区域。

6.权利要求1～5任意一项所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将碳电极材料浆料涂覆到金属集流体的单面，干燥后得到电极片；

将树脂垫圈放置在两片所述电极片中间，电极片涂覆有碳电极材料的一面朝向所述树脂垫圈，得到超级电容器的空心腔体；

将凝胶电解质注射到所述空心腔体的空腔内部，然后采用封装树脂对树脂垫圈进行封装；

采用导电银浆将两对引线分别粘贴在两个电极片上；

将光热转化材料浆料涂覆在一个电极片的没有设置碳电极材料层的一面，干燥后得到可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器。

7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳电极材料浆料的组分包括碳电极材料、导电剂和粘结剂；所述光热转化材料浆料的组分包括光热转化材料、粘结剂和稀释剂。

8.权利要求1～5任意一项所述可直接利用太阳光进行热充电的超级电容器的充电方法，其特征在于，包括以下步骤：

将超级电容器的一对引线串联接入电阻和开关，在开关断开的情况下，对所述超级电容器设置有光热转化材料层的一面进行太阳光照，使超级电容器获得热充电电压，然后闭合接入负载电阻的开关，利用超级电容器的热充电电压进行自身热充电，之后停止太阳光照并断开接入负载电阻的开关，完成充电。

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