CN108470639A - 低温工作的超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种低温工作的超级电容器，该超级电容器通过以下方法制备得到：1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇‑水混合，将混合溶液经剪切分散后采用喷涂技术将其喷涂到清洁后的金属集流体上，干燥即得电极片；2）利用电极片和电解质构筑“三明治”结构的超级电容器，再用封装剂对构筑的超级电容器侧面进行封装，防止电解质泄漏；3）将黑色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得低温工作的超级电容器。本发明利用超级电容器的光‑热转化特性，实现超级电容器在低温环境中的储能应用。
Description
技术领域
本发明涉及低温工作的超级电容器，属于清洁能源应用技术领域。本发明利用超级电容器的光-热转化特性，实现超级电容器在低温环境中的储能应用。
背景技术
随着全球经济的迅速发展，化石能源的快速消耗和环境污染的日益恶化，人类对可持续和可再生能源的需求日益增加。为此，开发和利用高效、清洁的能量转换和储存器件已经成为研究者们关注的焦点。在众多能量转换和储存器件中，超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，与传统的电容器和电池等储能器件相比，超级电容器具有较高的能量密度、功率密度，可实现瞬间大电流的充放电，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、工作温度范围广，可靠性强、免维护和环境友好等诸多优点。目前，超级电容器已经作为备用电源、辅助电源以及替代电源广泛用于国防、航空、航天、电力、混合动力车、铁路、通讯电子等邻域。
一般情况下，超级电容器会在室温环境中进行充、放电工作，其放出的容量可以达到其额定容量。当超级电容器的工作环境温度降低时，超级电容器的容量会降低，温度越低容量降低的越多，且在低温条件下超级电容器的寿命也会缩短。这是因为在低温环境中，超级电容器中电解质的流动性受阻、电导率降低，电解质中正、负离子的迁移率降低，电极表面正、负离子的吸脱附速率降低，电极表面的电化学反应速率降低，从而影响超级电容器的容量和循环使用寿命。然而，在实际应用中，超级电容器需要适应各种温度环境，必然也会面临在低于室温以及0 ºC以下的恶劣环境中工作的问题。并且，超级电容器的性能受温度制约，随着温度的下降，超级电容器的储能特性降低甚至失效，这极大地限制了超级电容器在低温环境中的推广使用。因此，实现超级电容器在低温环境中的储能应用，是一个亟待解决的问题。
太阳能是一种普遍存在的清洁能源，光-热转化利用技术是太阳能利用技术中应用推广最普遍的技术之一。其中，太阳能吸光涂层是太阳能光-热转化利用技术的核心，它通过吸收太阳辐照可以将太阳能转化为热能加以利用，这种技术不仅不受环境温度的影响，而且能够通过光-热转化作用富集太阳光有效改善体系环境的温度。鉴于太阳能吸光涂层在太阳能光-热转化利用中的巨大优势以及超级电容器在低温环境中储能失效的问题，可以将太阳能吸光涂层与超级电容器有效的结合起来，实现超级电容器在低温环境中的储能应用，为超级电容器的推广使用做技术支撑。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温工作的超级电容器，在低温环境中该超级电容器利用光-热转化作用，实现超级电容器在低温环境中的电化学储能应用。
一种低温工作的超级电容器，其特征在于该超级电容器通过以下方法制备得到：
1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇-水混合，将混合溶液经剪切分散后采用喷涂技术将其喷涂到清洁后的金属集流体上，干燥即得电极片；
2）利用电极片和电解质构筑“三明治”结构的超级电容器，再用封装剂对构筑的超级电容器侧面进行封装，防止电解质泄漏；
3）将黑色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得低温工作的超级电容器。
所述活性炭为煅烧制备的活性炭；所述导电添加剂为乙炔炭黑或石墨粉。
所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为74~88%、5~14%、4~12%；乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:7~5:2。
所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为85%、6%、9%；乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:5。
所述金属集流体为铜片、铝片、钛片、镍片或不锈钢片，厚度为0.2~1.0 mm，尺寸为2×2 cm~20×20 cm，单电极片上活性炭的质量为1.0~15 mg。
所述金属集流体为厚度为0.4 mm、尺寸大小为5×5 cm的铝片。
所述封装剂为丙烯酸类树脂、环氧类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂或酚醛类树脂；所述电解质为功能化的离子液。
所述封装剂为丙烯酸改性的环氧树脂；所述电解质为1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠。
所述黑色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoCuMnO x 、CuCr2O4、CuMn2O4、Cu1.5Mn1.5O4或CoFe2O4尖晶石型太阳能吸光涂料；所得涂层厚度为2~6 μm。
所述黑色尖晶石型太阳能吸光涂料为Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4或CoFe2O4尖晶石型太阳能吸光涂料。
在低温环境中，功能型超级电容器的比容量接近于零（C≈0 F/g），器件的电化学储能行为消失。利用太阳光对功能型超级电容器进行一段时间的辐照，超级电容器的温度迅速升高，器件的比容量恢复，从而实现超级电容器在低温环境中的电化学储能应用。所述环境温度为-60~-10 ºC，功能型超级电容器的温度为-60~-10 ºC，器件的比容量接近于零，-60~-10 ºC的低温环境中，超级电容器经太阳光辐照20~60 min后，器件温度升高为20~80 ºC，器件的比容量恢复。
本发明具有如下的显著优点：
1、本发明在设计、构筑低温工作的超级电容器过程中，采用操作简单、实用性强的喷涂技术制备出廉价的活性炭电极材料，不仅降低了制备活性炭电极材料的投入成本，而且便于连续化、批量生产操作。
2、本发明利用简单的构筑技术获得微型及小型“三明治”结构的超级电容器，有效解决了器件的封装问题，简化了生产该类超级电容器的生产工艺，降低了器件的生产成本，容易在实际的工业化生产中实现批量化、规模化的应用生产。
3、本发明将尖晶石型太阳能吸光涂层构筑到超级电容器表面，通过光照条件下，吸光涂层的光-热转化特性调控器件的温度，在低温环境中实现超级电容器的电化学储能特性，为超级电容器在苛刻环境中的储能应用创造了独特的条件。
4、本发明设计、发明获得的功能型超级电容器能够在-60~-10 ºC的低温环境中正常工作，有效的解决了低温环境中超级电容器储能失效的问题，为超级电容器的推广使用提供了技术支撑。
5、本发明将太阳能吸光涂层的光-热转化利用技术和超级电容器的能量存储、利用技术有效的结合起来，实现两种清洁能源的高效存储及利用，为太阳能、电化学能等清洁能源的开发、利用提供了新的技术支撑。
附图说明
图1为实施例1中Cu1.5Mn1.5O4太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图2为实施例1中环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件电化学性能测试结果。
图3为实施例1中环境温度为-20.0 ºC，器件起始温度为-20.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至40.8 ºC，器件温度变化过程及器件在40.8 ºC时电化学性能测试结果。
图4为实施例2中CuMn2O4太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图5为实施例2中环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件电化学性能测试结果。
图6为实施例2中环境温度为-20.0 ºC，器件起始温度为-20.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至37.8 ºC，器件温度变化过程及器件在37.8 ºC时电化学性能测试结果。
图7为实施例3中CoFe2O4太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图8为实施例3中环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件电化学性能测试结果。
图9为实施例3中环境温度为-20.0 ºC，器件起始温度为-20.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至29.9 ºC，器件温度变化过程及器件在29.9 ºC时电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种低温工作超级电容器的构筑及应用作进一步说明。
实施例1
将8.5 g的活性炭、0.6 g的乙炔炭黑和0.9 g的商用导电粘结剂加入到30 ml的乙醇-水混合溶液中，常温条件下高速剪切搅拌30 min，获得制备电极材料的混合溶液。将厚度为0.4 mm，尺寸为5×5 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15 min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将电极材料混合溶液，喷涂到清洁后的铝集流体上获得活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于50 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为5 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为4.2 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以丙烯酸改性的环氧树脂为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入5 ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解质，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将Cu1.5Mn1.5O4尖晶石型黑色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为5.0 μm，涂层的太阳能反射光谱如图1所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.917、热发射值为0.300。将构筑的功能型超级电容器置于-20 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-20 ºC。由于器件温度较低，器件中电解质的流动性变差、电导率降低，电解质中正、负离子的迁移率降低，电极表面正、负离子的吸脱附速率降低，致使器件具有较低的比容量（C≈0.52 F/g）。图2为环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件的电化学性能测试谱图。其中，当器件处于低温环境时，在0~3.0 V的电位窗口下，器件的CV谱图中曲线的“矩形型”变差，恒电流充放电曲线中容量偏低，阻抗谱图中扩散阻抗较大，这表明器件中电解质的流动性受阻，器件的容量偏低。对处于环境温度为-20.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100mW/cm2），器件经60 min辐照后，器件温度升高至40.8 ºC，器件温度变化过程以及器件在40.8 ºC时电化学性能的测试结果如图3所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解质中，提升电解质的温度，增强电解质的流动性，增加电解质中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-20.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈31.5 F/g）。
实施例 2
将4.25 g的活性炭、0.3 g的乙炔炭黑和0.45 g的商用导电粘结剂加入到16 ml的乙醇-水混合溶液中，常温条件下高速剪切搅拌30 min，获得制备电极材料的混合溶液。将厚度为0.4 mm，尺寸为5×5 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15 min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将电极材料混合溶液，喷涂到清洁后的铝集流体上获得活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于60 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为4 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为3.8 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以丙烯酸改性的环氧树脂为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入4ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解质，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将CuMn2O4尖晶石型黑色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为5.8 μm，涂层的太阳能反射光谱如图4所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.892，热发射值为0.335。将构筑的功能型超级电容器置于-20 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-20 ºC。由于器件温度较低，器件中电解质的流动性变差、电导率降低，电解质中正、负离子的迁移率降低，电极表面正、负离子的吸脱附速率降低，致使器件具有较低的比容量（C≈0.36 F/g）。图5为环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件的电化学性能测试谱图。其中，当器件处于低温环境时，在0~3.0 V的电位窗口下，器件的CV谱图中曲线的“矩形型”变差，恒电流充放电曲线中容量偏低，阻抗谱图中扩散阻抗较大，这表明器件中电解质的流动性受阻，器件的容量偏低。对处于环境温度为-20.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100mW/cm2），器件经60 min辐照后，器件温度升高至37.8 ºC，器件温度变化过程以及器件在37.8 ºC时电化学性能的测试结果如图6所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解质中，提升电解质的温度，增强电解质的流动性，增加电解质中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-20.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈29.3 F/g）。
实施例 3
将17 g的活性炭、1.2 g的乙炔炭黑和1.8 g的商用导电粘结剂加入到70 ml的乙醇-水混合溶液中，常温条件下高速剪切搅拌30 min，获得制备电极材料的混合溶液。将厚度为0.4 mm，尺寸为5×5 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15 min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将电极材料混合溶液，喷涂到清洁后的铝集流体上制备活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于55 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为4.5 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为4.7 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以丙烯酸改性的环氧树脂为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入6 ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解质，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将CoFe2O4尖晶石型黑色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为5.4 μm，涂层的太阳能反射光谱如图7所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.775、热发射值为0.483。将构筑的功能型超级电容器置于-20 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-20 ºC。由于器件温度较低，器件中电解质的流动性变差，电解质中正、负离子的迁移率降低，电极表面正、负离子的吸脱附速率降低，致使器件具有较低的比容量（C≈0.56 F/g）。图8为环境温度为-20.0 ºC，器件温度为-20.0 ºC，器件的电化学性能测试谱图。其中，当器件处于低温环境时，在0~3.0V的电位窗口下，器件的CV谱图中曲线的“矩形型”变差，恒电流充放电曲线中容量偏低，阻抗谱图中扩散阻抗较大，这表明器件中电解质的流动性受阻，器件的容量偏低。对处于环境温度为-20.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2），器件经60min辐照后，器件温度升高至29.9 ºC，器件温度变化过程以及器件在29.9 ºC时电化学性能的测试结果如图9所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解质中，提升电解质的温度，增强电解质的流动性，增加电解质中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-20.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈23.1F/g）。
Claims (11)
1.一种低温工作的超级电容器，其特征在于该超级电容器通过以下方法制备得到：
1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇-水混合，将混合溶液经剪切分散后采用喷涂技术将其喷涂到清洁后的金属集流体上，干燥即得电极片；
2）利用电极片和电解质构筑“三明治”结构的超级电容器，再用封装剂对构筑的超级电容器侧面进行封装，防止电解质泄漏；
3）将黑色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得低温工作的超级电容器。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭为煅烧制备的活性炭；所述导电添加剂为乙炔炭黑或石墨粉。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为74~88%、5~14%、4~12%；乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:7~5:2。
4.如权利要求3所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为85%、6%、9%；乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:5。
5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述金属集流体为铜片、铝片、钛片、镍片或不锈钢片，厚度为0.2~1.0 mm，尺寸为2×2 cm~20×20 cm。
6.如权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述金属集流体为厚度为0.4 mm、尺寸大小为5×5 cm的铝片。
7.如权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述单电极片上活性炭的质量为1.0~15 mg。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述封装剂为丙烯酸类树脂、环氧类树脂、有机硅类树脂、聚氨酯类树脂或酚醛类树脂；所述电解质为功能化的离子液。
9.如权利要求8所述的超级电容器，其特征在于所述封装剂为丙烯酸改性的环氧树脂；所述电解质为1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述黑色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoCuMnO x 、CuCr2O4、CuMn2O4、Cu1.5Mn1.5O4或CoFe2O4尖晶石型太阳能吸光涂料；所得涂层厚度为2~6 μm。
11.如权利要求10所述的超级电容器，其特征在于所述黑色尖晶石型太阳能吸光涂料为Cu1.5Mn1.5O4、CuMn2O4或CoFe2O4尖晶石型太阳能吸光涂料。
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