CN108630460A - 彩色功能型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种彩色功能型超级电容器，该超级电容器通过以下方法制备得到：1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇‑水混合溶剂混合、搅拌复配成活性炭浆料；2）采用喷涂技术将活性炭浆料喷涂到清洁后的集流体上制备碳电极，然后将其烘干；3）利用碳电极和电解液构筑“三明治”结构的超级电容器，再利用封装剂对构筑的超级电容器进行封装，防止电解液的泄漏；4）将彩色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得彩色功能型超级电容器。本发明利用超级电容器表面彩色太阳能吸光涂层的光‑热转化特性，实现超级电容器在低温环境中的储能应用。
Description
技术领域
本发明涉及彩色功能型超级电容器，属于太阳能热利用与电化学储能相结合的应用技术领域。本发明利用超级电容器表面彩色太阳能吸光涂层的光-热转化特性，实现超级电容器在低温环境中的储能应用。
背景技术
继工业革命之后，随着全球经济的迅速发展，化石能源消耗急剧增加，资源短缺与环境污染问题已经严重威胁到人类的生存环境和全球经济的可持续发展。因此，可再生能源技术的研究与发展是当今世界应对气候变化、保障能源安全、发展低碳经济的战略必争高地。可再生能源的开发、利用中电化学储能技术具有使用方便、反应快、配置灵活等特点，因此，使得电化学储能技术成为能源、信息、交通、医疗、航空航天、先进制造、先进装备、国家安全等领域的关键支撑技术。实现电化学储能的装置主要包括二次电池、超级电容器以及燃料电池。而超级电容器（又名电化学电容器）是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置，以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能，依据储能机理可分为双电层超级电容器、赝电电容器及混合超级电容器。与传统的化学电源相比，其具有容量及比功率较大、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和对环境无污染等优点。目前，超级电容器已经广泛的应用在电子通讯、电力系统存储、新能源汽车、不间断电源、智能启停、航空航天等领域。
尽管超级电容器有着其优异的特性以及广泛的应用领域，但在超级电容器工作的过程中，由于其工作条件不断地发生变化，导致其工作状态受到多种因素的影响，如使用时间、工作电压、工作温度、热稳定性及电极材料的电化学性能等。例如，在实际应用中，超级电容器需要适应各种温度环境，必然也会面临在低温恶劣环境中工作的问题。当超级电容器处于极低温度的工作环境时，超级电容器的容量会降低，其储能行为会失效，并且在低温环境中超级电容器的寿命也会缩短。这是因为在低温环境中，超级电容器中电解质的流动性受阻、电导率降低，电解质中正、负离子的迁移率降低，电极表面正、负离子的吸脱附速率降低，电极表面的电化学反应速率降低，从而影响超级电容器的储能特性及循环使用寿命。超级电容器的性能受温度制约，这极大地限制了超级电容器在实际环境中的推广使用。因此，实现超级电容器在低温环境中的储能应用，是一个亟待解决的问题。
太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，而实现太阳能最直接、最有效的利用方式是太阳能集热技术，而太阳能吸光涂层是太阳能集热技术的核心。太阳能吸光涂层能够将低品质，低能量密度的太阳辐照转化成高品质、高能量密度的热能加以利用。因此，鉴于超级电容器在低温环境中储能失效的问题，可以将彩色太阳能吸光涂层与超级电容器有效的结合起来，不仅实现超级电容器在低温环境中的储能应用，而且彩色涂层丰富的颜色装饰了超级电容器，增强了超级电容器的美观性，为超级电容器的进一步推广使用做技术支撑。
发明内容
本发明的目的是提供一种彩色功能型超级电容器，在低温环境中该彩色功能型超级电容器利用光-热转化作用实现超级电容器在低温环境中的电化学储能应用。
彩色功能型超级电容器，其特征在于该超级电容器通过以下方法制备得到：
1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇-水混合溶剂混合、搅拌复配成活性炭浆料；
2）采用喷涂技术将活性炭浆料喷涂到清洁后的集流体上制备碳电极，然后将其烘干；
3）利用碳电极和电解液构筑“三明治”结构的超级电容器，再利用封装剂对构筑的超级电容器进行封装，防止电解液的泄漏；
4）将彩色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得彩色功能型超级电容器。
所述活性炭为煅烧制备的活性炭；所述导电添加剂为石墨烯。
所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为70~90%、6~12%、4~18%；所述乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为2:7~7:2。
所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为80%、8%、12%；所述乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为5:5。
所述集流体为具备优良导电性、导热性以及高红外反射特性的金属，即铜片、铝片、钛片、镍片或不锈钢片，厚度为0.2~1.0 mm、尺寸大小为1×1 cm~30×30 cm，所述单个电极上活性炭的质量为0.5~25 mg。
所述集流体为厚度为0.5 mm、尺寸大小为8×8 cm的铝片。
所述烘干的条件为：温度45~65 ºC，时间5~7 h。优选温度65 ºC，时间6 h。
所述封装剂为聚丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺树脂、饱和聚酯类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧改性乙烯基树脂或聚二甲基硅氧烷；所述电解液为商用功能化离子液。
所述封装剂为聚二甲基硅氧烷，电解液为1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠。
所述彩色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoMn2O4（墨绿色）、CoCr2O4（绿色）、CoAl2O4（天蓝色）、Co3O4（深蓝色）、FeCr2O4（棕色）或Fe3O4（红棕色）尖晶石型太阳能吸光涂料，制备太阳能吸光涂层的厚度为3~7 μm。
彩色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoMn2O4（墨绿色）、CoCr2O4（绿色）或CoAl2O4（天蓝色）尖晶石型太阳能吸光涂料。
在温度为-50~0 ºC的低温环境中，超级电容器的温度为-50~0 ºC，超级电容器的比容量接近于零，电化学储能行为消失。利用太阳光对功能型超级电容器进行辐照30~60min后，器件表面的彩色太阳能吸光涂层通过光-热转化作用来调控器件自身温度，致使处于低温环境中的超级电容器温度升高为10~40 ºC，器件在-50~0 ºC的环境中其比容量恢复，从而实现超级电容器在低温环境中的电化学储能应用。
本发明具有如下的显著优点：
1、采用设备和操作工艺简单的喷涂技术制备廉价的活性炭电极材料，降低了生产超级电容器电极材料的成本投入，易于实现连续化、规模化生产操作。
2、利用简单的构筑及封装技术生产超级电容器，并且能够灵活调控超级电容器的大小以及器件的电化学性能。在器件的制备过程中，简化了生产工艺、降低了生产成本，便于实现批量化、规模化工业化生产。
3、本发明将彩色尖晶石型太阳能吸光涂层构筑到超级电容器表面，利用太阳能吸光涂层的光-热转化特性调控器件温度，在低温环境中实现超级电容器的电化学储能特性，为超级电容器在苛刻环境中的储能应用创造了独特的条件。
4、本发明设计、构筑的彩色功能型超级电容器不仅解决了低温环境中超级电容器储能失效的问题，而且器件丰富的颜色增强了色彩对器件的装饰性及美观性。
5、本发明将彩色太阳能吸光涂层的光-热转化特性、美学视效和超级电容器的存储能量特性有效的结合起来，实现两种清洁能源的高效存储及利用，为太阳能、电化学能等清洁能源的开发、利用提供了新的技术支撑。
附图说明
图1为实施例1中CoMn2O4墨绿色太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图2为实施例1中CoMn2O4太阳能吸光涂层的XRD（X射线衍射)谱图。
图3为实施例1中1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠为电解液在-30.0 ºC的环境中发生“冻结”。
图4为实施例1中环境温度为-30.0 ºC，器件起始温度为-30.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至31.8 ºC，器件温度变化过程及器件在31.8 ºC时电化学性能测试结果。
图5为实施例2中CoCr2O4绿色太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图6为实施例2中CoCr2O4太阳能吸光涂层的XRD衍射谱图。
图7为实施例2中环境温度为-30.0 ºC，器件起始温度为-30.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至23.1 ºC，器件温度变化过程及器件在23.1 ºC时电化学性能测试结果。
图8为实施例3中CoAl2O4蓝色太阳能吸光涂层在0.3-25 μm波长范围内的反射光谱。
图9为实施例3中CoAl2O4太阳能吸光涂层的XRD衍射谱图。
图10为实施例3中环境温度为-30.0 ºC，器件起始温度为-30.0 ºC，器件经模拟太阳光辐照60 min后，器件温度升高至14.7 ºC，器件温度变化过程及器件在14.7 ºC时电化学性能测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明彩色功能型超级电容器的构筑及应用作进一步说明。
实施例1
将8.0 g的活性炭、0.8 g的石墨烯和1.2 g的商用导电粘结剂加入到45 ml的乙醇-水混合溶液中（V 乙醇：V 水=5:5），常温条件下高速搅拌30 min，获得制备电极材料的活性炭浆料。将厚度为0.4 mm，尺寸为8×8 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15 min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将活性炭浆料，喷涂到清洁后的铝集流体上获得活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于65 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为6 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为3.0 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以聚二甲基硅氧烷为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入5 ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解液，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将CoMn2O4尖晶石型墨绿色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为6.2 μm，涂层的太阳能反射光谱如图1所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.810、热发射值为0.425。涂层的XRD衍射谱图（图2所示）显示涂层中CoMn2O4尖晶石相的衍射峰与标准卡片（JCPDS No. 18-0408）的衍射峰一致。将构筑的功能型超级电容器置于-30 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-30 ºC。由于器件温度较低，器件中电解液在-30 ºC的低温环境中发生“冻结”（图3所示），电解液失去流动性，致使器件的比容量为零。环境温度为-30.0 ºC，对温度为-30.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2），器件经60 min辐照后，器件温度升高至31.8 ºC，器件温度变化过程以及器件在31.8 ºC时电化学性能的测试结果如图4所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解液中，提升电解液的温度，增强电解液的流动性，增加电解液中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-30.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈24.3 F/g）。
实施例 2
将7.2 g的活性炭、0.72 g的石墨烯和1.08 g的商用导电粘结剂加入到35 ml的乙醇-水混合溶液中（V 乙醇：V 水=5:5），常温条件下高速搅拌30 min，获得制备电极材料的活性炭浆料。将厚度为0.4 mm，尺寸为8×8 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将活性炭浆料，喷涂到清洁后的铝集流体上获得活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于65 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为6 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为3.8 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以聚二甲基硅氧烷为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入6 ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解液，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将CoCr2O4尖晶石型绿色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为5.8 μm，涂层的太阳能反射光谱如图5所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.653、热发射值为0.507。涂层的XRD衍射谱图（图6）显示涂层中CoCr2O4尖晶石相的衍射峰与标准卡片（JCPDS No. 80-1668）的衍射峰一致。将构筑的功能型超级电容器置于-30 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-30 ºC。由于器件温度较低，器件中电解液在-30 ºC的低温环境中发生“冻结”（图3所示），电解液失去流动性，致使器件的比容量为零。环境温度为-30.0 ºC，对温度为-30.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2），器件经60 min辐照后，器件温度升高至23.1 ºC，器件温度变化过程以及器件在23.1 ºC时电化学性能的测试结果如图7所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解液中，提升电解液的温度，增强电解液的流动性，增加电解液中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-30.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈23.5 F/g）。
实施例 3
将6.4 g的活性炭、0.64 g的石墨烯和0.96 g的商用导电粘结剂加入到30 ml的乙醇-水混合溶液中（V 乙醇：V 水=5:5），常温条件下高速搅拌30 min，获得制备电极材料的活性炭浆料。将厚度为0.4 mm，尺寸为5×5 cm的金属铝片分别置于乙醇和丙酮溶液中超声清洗15min进行除污，之后用蒸馏水清洗，清洁后的铝基底用氮气吹干。采用喷涂技术将活性炭浆料，喷涂到清洁后的铝集流体上获得活性炭电极材料。将上述制备的电极材料置于65 ºC的真空烘箱中进行电极片的干燥处理，干燥时间为6 h。干燥后对电极片进行称重，对称电极片上活性炭的总质量为1.2 mg。利用制备的对称电极片构筑超级电容器的空壳，以聚二甲基硅氧烷为封装剂，对超级电容器的空壳四周进行封装，在封装预留的缝隙处注入4 ml的1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠电解液，之后，利用封装剂对预留的缝隙进行封装，构筑出“三明治”的超级电容器。将CoAl2O4尖晶石型蓝色涂料涂覆到超级电容器的一面，构筑出功能型超级电容器，其中，超级电容器中太阳能吸光涂层的厚度为6.4 μm，涂层的太阳能反射光谱如图8所示，依据反射光谱获得涂层的太阳能吸收值为0.554、热发射值为0.545。涂层的XRD衍射谱图（图9）显示涂层中CoAl2O4尖晶石相的衍射峰与标准卡片（JCPDS No. 82-2251）的衍射峰一致。将构筑的功能型超级电容器置于-30 ºC的低温环境中，维持器件的温度为-30 ºC。由于器件温度较低，器件中电解液在-30 ºC的低温环境中发生“冻结”（图3所示），电解液失去流动性，致使器件的比容量为零。环境温度为-30.0 ºC，对温度为-30.0 ºC的超级电容器进行太阳光辐照（AM 1.5，光功率为100 mW/cm2），器件经60 min辐照后，器件温度升高至14.7 ºC，器件温度变化过程以及器件在14.7 ºC时电化学性能的测试结果如图10所示。超级电容器表面的吸光涂层利用光-热转化作用将辐照的太阳光迅速转化为热能，通过导热性能较好的金属铝集流体将热量传质到电解液中，提升电解液的温度，增强电解液的流动性，增加电解液中正、负离子的迁移速率以及离子在电极表面的吸脱附速率，从而提升了超级电容器在低温（-30.0 ºC）环境中的比容量（j=1.0A/g，C≈7.5 F/g）。
Claims (13)
1.彩色功能型超级电容器，其特征在于该超级电容器通过以下方法制备得到：
1）将活性炭、导电添加剂、导电粘结剂和乙醇-水混合溶剂混合、搅拌复配成活性炭浆料；
2）采用喷涂技术将活性炭浆料喷涂到清洁后的集流体上制备碳电极，然后将其烘干；
3）利用碳电极和电解液构筑“三明治”结构的超级电容器，再利用封装剂对构筑的超级电容器进行封装，防止电解液的泄漏；
4）将彩色尖晶石型太阳能吸光涂料涂覆到超级电容器表面即得彩色功能型超级电容器。
2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭为煅烧制备的活性炭；所述导电添加剂为石墨烯。
3.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为70~90%、6~12%、4~18%；所述乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为2:7~7:2。
4.如权利要求3所述的超级电容器，其特征在于所述活性炭、导电添加剂、导电粘结剂占三者的质量分数依次为80%、8%、12%；所述乙醇-水混合溶剂中乙醇和水的体积比为5:5。
5.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述集流体为铜片、铝片、钛片、镍片或不锈钢片，厚度为0.2~1.0 mm、尺寸大小为1×1 cm~30×30 cm。
6.如权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述集流体为厚度为0.5 mm、尺寸大小为8×8 cm的铝片。
7.如权利要求5所述的超级电容器，其特征在于所述单个电极上活性炭的质量为0.5~25 mg。
8.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述烘干的条件为：温度45~65 ºC，时间5~7 h。
9.如权利要求8所述的超级电容器，其特征在于所述烘干的条件为：温度65 ºC，时间6h。
10.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述封装剂为聚丙烯酸类树脂、乙烯基酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺树脂、饱和聚酯类树脂、不饱和聚酯类树脂、环氧改性乙烯基树脂或聚二甲基硅氧烷；所述电解液为商用功能化离子液。
11.如权利要求10所述的超级电容器，其特征在于所述封装剂为聚二甲基硅氧烷，电解液为1-乙基-3-甲基四氟硼酸钠。
12.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于所述彩色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoMn2O4、CoCr2O4、CoAl2O4、Co3O4、FeCr2O4或Fe3O4尖晶石型太阳能吸光涂料，制备太阳能吸光涂层的厚度为3~7 μm。
13.如权利要求12所述的超级电容器，其特征在于所述彩色尖晶石型太阳能吸光涂料为CoMn2O4、CoCr2O4或CoAl2O4尖晶石型太阳能吸光涂料。
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2018
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