CN105097292A - 全固态非对称型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态非对称型超级电容器及其制备方法，所述电容器由正极、负极、隔膜、固态电解质和集流体构成，所述正极由氧化镍纳米片制成，负极由氧化铁纳米棒制成。所述电容器的制备方法步骤如下：一、利用沉淀法或水热法制备氢氧化镍和羟基氧化铁，使其生长在某种衬底上；二、再将长在衬底上的氢氧化镍和羟基氧化镍煅烧，得到氧化镍和氧化铁；三、将氧化镍和氧化铁分别浸入到电解液中；四、最后将两种材料用隔膜隔开，封装，放入烘箱干燥。本发明合成工艺简单，节约环保，价格低廉，产物形貌可控，在比电容、循环、能量密度和功率密度上也体现出了优越的性能。

Description

全固态非对称型超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种氧化镍和氧化铁分别作为正负极的超级电容器及其制备方法。

背景技术

由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重（尤其是在大、中城市），人们都在研究替代内燃机的新型能源装置，已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。而超级电容器以其优异的特性扬长避短，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途，正因为如此，世界各国（特别是西方发达国家）都不遗余力地对超级电容器进行研究与开发。其中美国、日本和俄罗斯等国家不仅在研发生产上走在前面，而且还建立了专门的国家管理机构（如：美国的USABC、日本的SUN、俄罗斯的REVA等），制定国家发展计划，由国家投入巨资和人力，积极推进。就超级电容器技术水平而言，俄罗斯走在世界前面，其产品已经进行商业化生产和应用，并被第17届国际电动车年会（EVS—17）评为最先进产品，日本、德国、法国、英国、澳大利亚等国家也在急起直追，各国推广应用超级电容器的领域已相当广泛。在我国推广使用超级电容器，能够减少石油消耗，减轻对石油进口的依赖，有利于国家石油安全；有效地解决城市尾气污染和铅酸电池污染问题；有利于解决战车的低温启动问题。目前，国内主要有10余家企业在进行超级电容器的研发。但是现有超级电容器不能满足高能量密度的要求并且在材料选取上比较单一，多数都是碳-碳、金属氧化物-碳、金属氢氧化物-碳组成的器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种全固态非对称型超级电容器及其制备方法，合成工艺简单，节约环保，价格低廉，产物形貌可控，在比电容、循环、能量密度和功率密度上也体现出了优越的性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种全固态非对称超级电容器，由正极、负极、隔膜、固态电解质和集流体构成，所述正极由氧化镍纳米片制成，负极由氧化铁纳米棒制成。

一种上述全固态非对称型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

一、利用沉淀法或水热法制备氢氧化镍和羟基氧化铁，使其生长在某种衬底上；

二、再将长在衬底上的氢氧化镍和羟基氧化镍在300~500℃下煅烧1~5 h，得到氧化镍和氧化铁；

三、将氧化镍和氧化铁分别浸入到已经制备好的电解液中5~20 min；

四、最后将两种材料用隔膜隔开，封装，放入烘箱40~80℃干燥8~15 h。

上述制备方法中，所述的水热法中所用镍盐为硝酸镍和氯化镍中的一种，铁盐为六水三氯化铁和硫酸铁的一种。

上述制备方法中，所述的衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。

上述制备方法中，所述的电解液为聚乙烯醇、氯化锂、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的混合物。

上述制备方法中，所述隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。

本发明设计了一种新颖的基于氧化镍和氧化铁分别作为正负极的全固态非对称超级电容器，具有以下优点：

1、具有较高的能量密度和功率密度，将其串联后可以点亮蓝色的LED灯泡，体现了较好的实用性，如果加以改进和优化，以后有望成为理想的储能器件。

2、选取的材料都是具有很好赝电容性能氧化物，充分打破了常规的组合形式。

3、具有廉价，环保、可回收性。

4、具有高的理论电容值和在碱性环境中很好的稳定性。

5、由于其具有很好的能量密度和功率密度等优点。

6、合成工艺和组装工艺简单，节约环保，价格低廉，有望成为未来理想的材料和器件在储能上。

7、从电化学测试中可以得出，单一的氧化镍和氧化铁都存在一个较高的电容，分别是1.3F·cm⁻² 和502 mF·cm^-2，将其组装成一个器件之后，仍然可以达到一个较高的电容，此外，这个器件再循环10000圈之后，其电容的保留效率仍可达到百分之八十以上，体现了优越的循环寿命。

附图说明

图1是全固态非对称超级电容器的结构示意图；

图2是本发明制备的全固态非对称超级电容器的循环性能曲线；

图3是本发明制备的全固态非对称超级电容器的充放电曲线；

图4是本发明制备的全固态非对称超级电容器的应用。

具体实施方式

具体实施方式一：如图1所示，本实施方式提供的全固态非对称型超级电容器由正极1、负极2、隔膜3、固态电解质和集流体4构成，所述正极1由氧化镍纳米片制成，负极2由氧化铁纳米棒制成。本实施方式按照如下步骤制备上述全固态非对称型超级电容器：

一、制备氧化镍材料：称取0.04mol 硝酸镍溶解在10 mL的蒸馏水中，再将30mL的氨水逐滴加入到硝酸镍中，再将已经清洗干净的泡沫镍放入反应釜中。把配好的溶液倒入反应釜，在90℃下反应10 h，得到氢氧化镍纳米片。再将已经制好的氢氧化镍纳米片在马弗炉中300℃下煅烧4 h，得到氧化镍纳米片。

本实施方式制备的氧化镍材料在以电流密度为4mA/cm²下，它的面积电容可高达1.3F·cm⁻²，在以12mA/cm²电流密度下充放电循环3000次后，容量保持率为85.2%。

二：制备氧化铁材料：称取0.1mol的六水氯化铁和0.1mol的硫酸钠混合，搅拌30min。将混合溶液和碳布同时放置反应釜，在120℃下反应10h，得到羟基氧化铁。再将羟基氧化铁放到马弗炉中在400℃煅烧3h，得到氧化铁纳米棒阵列。

本实施方式制备的氧化铁材料在以电流密度为4mA/cm²下，它的面积电容可高达502 mF·cm⁻²，在以12mA/cm²电流密度下充放电循环3000次后，容量保持率为92.1%

三、制备器件：将氧化镍和氧化铁分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氢氧化钾中10min；氢氧化钾的浓度为2 mol/L，之后将其拿出，氧化铁做负极，氧化镍做正极，中间用纤维素隔膜隔开。隔膜厚度在40μm封装，放入烘箱80℃干燥10 h。干燥之后取出，连接导线串联进行点LED灯，对单个器件进行电化学测试，测试结果是单个的器件具有很好的循环性能，在循环10000圈之后，容量保留率为85%（图2-4）。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将氧化镍和氧化铁分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氢氧化锂中5min；氢氧化锂的浓度为1 mol/L之后将其拿出，氧化铁做负极，氧化镍做正极，中间用纤维素隔膜隔开。厚度在40μm封装，放入烘箱80℃干燥8 h。干燥之后取出，得到全固态超级电容器。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将氧化镍和氧化铁分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氢氧化钾中8min；氢氧化钾的浓度为3mol/L，之后将其拿出，氧化铁做负极，氧化镍做正极，中间用隔膜纸隔开。厚度在40μm封装，放入烘箱60℃干燥15 h。干燥之后取出，得到全固态超级电容器。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将氧化镍和氧化铁分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氢氧化钾中15min；氢氧化钾的浓度为1.5mol/L之后将其拿出，氧化铁做负极，氧化镍做正极，中间用纤维素膜隔开。厚度在40μm封装，放入烘箱80℃干燥12h。干燥之后取出，得到全固态超级电容器。

Claims (7)

1.一种全固态非对称型超级电容器，由正极、负极、隔膜、固态电解质和集流体构成，其特征在于所述正极由氧化镍纳米片制成，负极由氧化铁纳米棒制成。

2.根据权利要求1所述的全固态非对称型超级电容器，其特征在于所述隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。

3.一种权利要求1所述全固态非对称型超级电容器的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：

一、利用沉淀法或水热法制备氢氧化镍和羟基氧化铁，使其生长在某种衬底上；

二、再将长在衬底上的氢氧化镍和羟基氧化镍在300~500℃下煅烧1~5 h，得到氧化镍和氧化铁；

三、将氧化镍和氧化铁分别浸入到电解液中5~20 min；

四、最后将两种材料用隔膜隔开，封装，放入烘箱40~80℃干燥8~15 h。

4.根据权利要求3所述的全固态非对称型超级电容器的制备方法，其特征在于所述水热法中，所用镍盐为硝酸镍和氯化镍中的一种，铁盐为六水三氯化铁和硫酸铁的一种。

5.根据权利要求3所述的全固态非对称型超级电容器的制备方法，其特征在于所述衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。

6.根据权利要求3所述的全固态非对称型超级电容器的制备方法，其特征在于所述电解液为聚乙烯醇、氯化锂、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求3所述的全固态非对称型超级电容器的制备方法，其特征在于所述隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。