CN105590758A - 基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件及制备方法，所述凝胶态电池-电容器混合储能器件由正极、负极、隔膜、凝胶电解质和集流体构成，正极为氧化镍材料，负极为氧化锡/氧化锰复合材料，其制备方法为：首先制备氧化锡纳米材料，通过二次水热复合氧化锰，经高温煅烧后进行退火处理，最终得到了一种高电压窗口的复合材料，然后与氧化镍纳米材料相结合，组装成扣式和软包式储能器件。本发明具有合成思路新颖、工艺简单、节约环保、价格低廉等优点，同时结合了电池与电容器材料的优点，在循环性能、能量密度和功率密度上均体现出了优越的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种凝胶态电池-电容器混合器件及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，必然会引起环境污染和石油资源的枯竭。新能源技术的开发和综合高效的利用己成为十分必要的课题。近年来发展一种新型的具有高功率密度与高能量密度的储能器件已经成为电化学储能领域的研究热点。在众多储能器件中，超级电容器因为具有较高的功率密度，适合在大功率放电领域工作，将它作为具有高能量密度电池的补充体，充当能量缓冲区，可降低大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命。同时，也能够大大提高混合系统的能量利用率。所以将超级电容器与电池配套使用，已经成为一种潮流趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件及其制备方法，具有合成思路新颖、工艺简单、节约环保、价格低廉等优点，同时结合了电池与电容器材料的优点，在循环性能、能量密度和功率密度上均体现出了优越的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件，由正极、负极、隔膜、凝胶电解质和集流体构成，其中：正极为氧化镍材料，负极为氧化锡/氧化锰复合材料。
一种上述基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，首先制备氧化锡纳米材料，通过二次水热复合氧化锰，经高温煅烧后进行退火处理，最终得到了一种高电压窗口的复合材料，然后与氧化镍纳米材料相结合，组装成扣式和软包式储能器件。具体实施步骤如下：
一、利用水热法制备氧化镍纳米材料：
（1）称取0.5~2.5g镍源溶解在50~100mL水与乙醇的混合溶液（蒸馏水：乙醇=1：1）中，搅拌溶解；
（2）加入或不加入衬底，90~180℃下水热8~20h；
（3）在马弗炉中，300~450℃下煅烧1~4h。
二、利用水热法制备氧化锡材料：
（1）称取0.4~1.6g锡源和1.4~3.6g添加物溶解在40~100mL水与乙醇的混合溶液（蒸馏水：乙醇=1：1）中，搅拌溶解；
（2）加入或不加入衬底，90~180℃下水热6~12h；
（3）在马弗炉中，300~450℃下煅烧1~4h。
三、利用水热法在步骤二制备的氧化锡材料衬底上制备氧化锡/氧化锰复合材料，其制备步骤如下：
称取0.5~1.7g的锰源溶解在40~100mL的蒸馏水中，再将此溶液倒入放置有步骤二制备的氧化锡材料的反应釜中，90~180℃下水热0.5~3h。
四、配制凝胶电解液，温度控制在80~100℃。
五、将氧化镍和氧化锡/氧化锰分别浸入到已经制备好的电解液中5~20min；
六、最后将两种材料用隔膜隔开，分别封装成柔性纽扣式器件和软包式器件，放入烘箱60~80℃干燥8~15h。
本发明中，所述的氧化锡/氧化锰复合材料具有核壳结构，其核层材料为氧化锡，形貌包括纳米片阵列结构和纳米花，壳层材料为氧化锰，形貌为薄膜、纳米片。
本发明中，所述的氧化镍纳米材料形貌为纳米带、纳米花。
本发明中，所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种。
本发明中，所述的锡源为氯化亚锡、四氯化锡中的一种。
本发明中，所述的添加物为柠檬酸钠、氟化铵中的一种或两种。
本发明中，所述的锰源为高锰酸钾、乙酸锰中的一种或两种。
本发明中，所述的衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。
本发明中，所述的电解液为聚乙烯醇、氯化锂、氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
本发明中，所述的隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。
本发明设计了一种新颖的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合材料分别作为正负极的凝胶态电池-电容器混合器件，正极材料通过一次水热法合成，其独特的多孔阵列特征有利于电解液的渗透；负极通过二次水热法制备核壳结构的氧化锡/氧化锰复合材料，然后经高温煅烧和退火处理制备，该材料中通过复合氧化锰，大大提高了电极材料的工作电压，同时锰的存在提高了材料的倍率性能以及循环稳定性；最后，通过独特的组装方法，可组装成便携扣式电池-电容器混合储能器件以及高能量密度的软包电池-电容器混合储能器件，是新一代高能量、高功率储能器件的代表。相比于现有技术，具有以下优点：
1、具有较高的能量密度和功率密度（图3），将两个小体积的器件串联后，充电60s，可以点亮24盏LED灯泡，体现了较好的实用性，如果加以改进和优化，以后有望成为理想的储能器件。
2、选取的材料是具有很好赝电容和电池性能的金属氧化物，充分打破了常规的组合形式。
3、具有在中性、碱性环境中很好的循环稳定性。
4、具有廉价、环保、可回收性。
5、具有很高的能量密度和功率密度等优点。
6、合成工艺和组装工艺简单，有望大批量生产，成为新一代便携式、袖珍式储能器件。
附图说明
图1为本发明凝胶态电池-电容器混合器件组装结构示意图；
图2为本发明制备的氧化镍/氧化锡/氧化锰凝胶态电池-电容器混合器件的循环性能曲线和应用；
图3为本发明制备的氧化//氧化锡/氧化锰凝胶态电池-电容器混合器件的功率密度和能量密度曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：如图1所示，本实施方式提供的凝胶态电池-电容器混合器件主要由正极1、负极2、隔膜3、凝胶态电解质、集流体4构成，以氧化镍和氧化锡/氧化锰两种不同的电极材料分别作为电池-电容器混合器件的正负极。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备电池-电容器混合器件：
一、制备氧化镍材料：
（1）称取0.872g硝酸镍溶解在50mL的混合液中（蒸馏水：乙醇=1：1），搅拌1h，再将已经清洗干净的泡沫镍放入反应釜中。
（2）把配好的溶液倒入反应釜，在180℃下反应15h，得到氧化镍超薄纳米带。
（3）将已经制好的氧化镍纳米带在60℃的烘箱中干燥12h。
（4）将已干燥好的氧化镍纳米带置于马弗炉中，350℃下煅烧2h。这种氧化锰纳米带在电流密度为0.25Ag-1下，比容量可高达146mAhg-1，在以0.25Ag-1电流密度下充放电循环6000次后，容量保持率为75.5%。
二、制备氧化锡/氧化锰复合材料：
（1）称取0.56g氯化亚锡和1.47g柠檬酸钠溶解在40mL的混合液中（蒸馏水：乙醇=1：1），搅拌1h至溶液澄清，再将已经清洗干净的碳布放入反应釜中；将溶液转移至50mL反应釜中，180℃反应8h，最后冷却至室温。最后在马弗炉中，350℃下煅烧2h，最终得到氧化锡纳米片。
（2）称取0.63g的高锰酸钾溶解在40mL的蒸馏水中，再将此溶液倒入已经放好氧化锡纳米片的反应釜中，180℃反应1h，得到氧化锡/氧化锰纳米片，其在1.0Ag-1电流密度下，质量比电容可高达375Fg-1，在1.5Ag-1电流密度下充放电循环4000次后，容量保持率为94.5%。
三、制备器件：
（1）将氧化镍和氧化锡/氧化锰电极材料分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶电解质中10min，其中：氢氧化钾的浓度为6mol。
（2）之后将其拿出，氧化锡/氧化锰做负极，氧化镍做正极，中间用纤维素隔膜隔开，控制隔膜厚度在40μm，封装成凝胶态的纽扣式和软包式器件。
（3）放入烘箱80℃干燥10h。
（4）干燥之后取出，经测试，器件具有很好的循环性能，在循环6000圈之后，容量保留率为75%（图2）。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将氧化镍和氧化锡/氧化锰材料分别浸入到已经制备好的聚乙烯醇/氯化锂中5min，其中：氯化锂的浓度为1mol。之后将其拿出，氧化锡/氧化锰做负极，氧化镍做正极，中间用纤维素隔膜隔开，厚度在40μm，封装成凝胶态的纽扣式和软包式器件。放入烘箱80℃干燥8h。干燥之后取出，得到电池-电容器混合器件。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：将氧化镍和氧化锡/氧化锰材料，分别浸入到已经制备好的氢氧化钾溶液中8min，其中：氢氧化钾的浓度为6mol。之后将其拿出，氧化锡/氧化锰做负极，氧化镍做正极，滴加氢氧化钾电解质，中间用隔膜纸隔开，厚度在40μm，封装成液态的纽扣式器件。得到电池-电容器混合器件。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二~四不同的是：将镍盐换为同摩尔量的氯化镍，相同条件下进行反应，并在三电极体系中进行性能测试。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二~四不同的是：将镍盐换为同摩尔量的硫酸镍，相同条件下进行反应，并在三电极体系中进行性能测试。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二~六不同的是：将锡盐换为同摩尔量的四氯化锡，添加剂为相同质量氟化铵，相同条件下进行反应，并在三电极体系中进行性能测试。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二~七不同的是：将锰盐换为相同质量高锰酸钾，添加0.1g乙酸锰，相同条件下进行反应，并在三电极体系中进行性能测试。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二~八不同的是，步骤二、制备氧化锡/氧化锰复合材料：
（1）称取0.56g氯化亚锡和1.47g柠檬酸钠溶解在40mL的混合液中（蒸馏水：乙醇=1：1），搅拌1h至溶液澄清，不加入任何衬底；将溶液转移至50mL反应釜中，180℃反应8h，最后冷却至室温。将沉淀离心洗涤干燥，最后在马弗炉中，350℃下煅烧2h，最终得到氧化锡纳米花。
（2）称取0.63g的高锰酸钾溶解在40mL的蒸馏水中，再将氧化锡纳米花超声分散到溶液中，转移至反应釜中，180℃反应1h，得到氧化锡/氧化锰复合材料。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：称取高锰酸钾0.63g的溶解在40mL的蒸馏水中，再将氧化锡纳米花超声分散到溶液中，转移至反应釜中，180℃反应0.5h，得到氧化锡/氧化锰复合材料。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九~十不同的是：
称取高锰酸钾0.63g的溶解在40mL的蒸馏水中，再将氧化锡纳米花超声分散到溶液中，转移至反应釜中，160℃反应1h，得到氧化锡/氧化锰复合材料。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九~十一不同的是，步骤一、利用水热法制备氧化镍纳米材料：
（1）称取0.872g硝酸镍溶解在50mL的混合液中（蒸馏水：乙醇=1：1），搅拌1h，不加任何衬底转移至反应釜中。
（2）把配好的溶液倒入反应釜，在180℃下反应15h，得到氧化镍纳米花。
（3）将已经制好的氧化镍纳米花在60℃的烘箱中干燥12h。
（4）将已干燥好的氧化镍纳米花置于马弗炉中，350℃下煅烧2h。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二~十二不同的是：
（1）称取0.56g氯化亚锡和1.47g柠檬酸钠溶解在40mL的混合液中（蒸馏水：乙醇=1：1），搅拌1h至溶液澄清，加入干净的泡沫镍作为衬底；将溶液转移至50mL反应釜中，180℃反应8h，最后冷却至室温。将衬底冲洗干净，最后在马弗炉中，350℃下煅烧2h，最终得到氧化锡纳米片阵列。
（2）称取0.63g的高锰酸钾溶解在40mL的蒸馏水中，再加入镍衬底，将溶液转移至反应釜中，180℃反应1h，得到氧化锡/氧化锰复合材料。
Claims (10)
1.一种基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件，由正极、负极、隔膜、凝胶电解质和集流体构成，其特征在于所述正极为氧化镍材料，负极为氧化锡/氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合储能器件，其特征在于所述氧化锡/氧化锰复合材料具有核壳结构，其核层材料为氧化锡，壳层材料为氧化锰。
3.一种权利要求1-2任一权利要求所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、利用水热法制备氧化镍材料；
二、利用水热法制备氧化锡材料；
三、利用二次水热法在步骤二制备的氧化锡材料基础上制备氧化锡/氧化锰复合材料；
四、配制凝胶电解液，温度控制在80~100℃；
五、将氧化镍和氧化锡/氧化锰分别浸入到已经制备好的电解液中5~20min；
六、最后将两种材料用隔膜隔开，分别封装成柔性纽扣式器件和软包式器件，放入烘箱60~80℃干燥8~15h。
4.根据权利要求3所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述步骤一的具体步骤如下：
（1）称取0.5~2.5g镍源溶解在50~100mL水与乙醇的混合溶液中，搅拌溶解；
（2）加入或不加入衬底，90~180℃下水热8~20h；
（3）在马弗炉中，300~450℃下煅烧1~4h。
5.根据权利要求3所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述步骤二的具体步骤如下：
（1）称取0.4~1.6g锡源和1.4~3.6g添加物溶解在40~100mL水与乙醇的混合溶液中，搅拌溶解；
（2）加入或不加入衬底，90~180℃下水热6~12h；
（3）在马弗炉中，300~450℃下煅烧1~4h。
6.根据权利要求3所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述步骤三的具体步骤如下：
称取0.5~1.7g的锰源溶解在40~100mL的蒸馏水中，再将此溶液倒入放置有步骤二制备的氧化锡材料的反应釜中，90~180℃下水热0.5~3h。
7.根据权利要求4所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种，衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。
8.根据权利要求5所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述锡源为氯化亚锡、四氯化锡中的一种，添加物为柠檬酸钠、氟化铵中的一种或两种，衬底为碳布和泡沫镍中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述锰源为高锰酸钾、乙酸锰中的一种或两种。
10.根据权利要求3所述的基于氧化镍和氧化锡/氧化锰复合电极材料的凝胶态电池-电容器混合器件的制备方法，其特征在于所述电解液为聚乙烯醇、氯化锂、氢氧化钾中的一种或多种的混合物，隔膜为纤维素隔膜、聚丙烯膜、隔膜纸和高分子半透膜中的一种。
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