CN102290244A - 非对称大动力电容电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

非对称大动力电容电池的制备方法，属于电池技术领域，涉及复合泡沫镍的制备以及高性能储氢合金材料和炭质材料结合制备双性复合负极技术。本发明正极片采用烧结式氧化镍生产工艺；负极制备工艺为先将连续泡沫镍沉积炭材料制成复合泡沫镍，再将高性能储氢材料、炭质材料、导电剂、粘合剂、疏水材料等混合后涂布到复合泡沫镍上，经烘干、碾压、裁片工序制作成具有双性的负极片。本发明改进了负极材料及负极片制备方式，选用碱性溶液为电解液，在保证安全基础上达到功率密度1500～2500W/kg，能量密度45～65Wh/kg，在-40℃低温条件下0.2C(A)可以放出60％的容量，达到实用效果。

Description

非对称大动力电容电池的制备方法

技术领域

非对称大动力电容电池的制备方法，属于电池技术领域，具体涉及一种非对称超级电容器和镍氢动力电池技术的结合，特别是涉及复合泡沫镍的制备以及高性能储氢合金材料和炭质材料结合制备双性复合负极技术。

背景技术

超级电容器静电容量可到达几千法拉至万法拉级，相比传统电容器有更高的能量密度，相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，工作温度更宽，免维护，但与电池相比能量密度低很多。

按照储能原理的不同，超级电容器可以分为三类：双电层电容器，法拉第准电容超级电容器，混合型超级电容器。双电层电容器主要是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层来实现电荷和能量的储存；法拉第准电容超级电容器主要是借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷和能量的储存。而混合型超级电容器是一极采用电池的非极化电极(如氧化镍)，另一极采用双电层电容器的极化电极(如活性炭)，这种混合性设计可以明显地提高电容器能量密度和功率密度。

超级电容器按电解质可分为有机电解质、无机电解质。锂离子电池和传统电容器制作的超级电容器一般采用有机电解液。采用有机电解质电压相对较高、能量密度较大，但是存在有机电解质爆燃的安全隐患。混合型氧化镍超级电容，电解质采用无机的氢氧化钾溶液，安全性有了保障。

对称超级电容，正负极采用相同的炭材料，功率密度可达到5000～6000w/kg，但其能量密度很低，只有3～5wh/kg。混合型氧化镍超级电容器，据报道能量密度可在30Wh/kg左右，例如中国专利CN101840792A公开了一种混合型超级电容器及其制备方法，该混合型超级电容器的负极材料为纳米TiO₂的同质异象体TiO₂-B中的一种或几种，正极活性材料为炭纳米管等。混合型超级电容器以正负极活性材料、粘结剂和导电剂为原料制成电极，在手套箱中装配成模拟电池制成超级电容器。本发明组装的混合超级电容器模型具有比容量高、电位低等特点，以该发明公开的实施方式，基于活性材料的总重量，混合超级电容器的能量密度为12.5Wh/kg，两倍于炭基超级电容器的能量密度，但是此种电池仍然难以满足实际要求，尤其有机电解液存在安全隐患，该技术在电动汽车等领域作为纯动力电源使用其能量密度仍有较大差距。

但是若采用铅炭超级电容电池，虽然规避了安全方面的隐患，但其缺陷在于铅炭超级电容电池的能量密度同样较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，在混合型氧化镍超级电容基础上，通过对负极通过材质和制作工艺的改进，提供一种安全系数高，且达到较高功率密度(1500～2500w/kg)和较高能量密度(45～65wh/kg)的非对称大动力电容电池的制备方法，以改善电容电池的实用性能。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：非对称大动力电容电池的制备方法，包括负极片的制备、正极片的制备和电池的组装步骤，其特征在于：

a、负极片的制备：先将连续泡沫镍复合镀炭制作成复合泡沫镍；再将复合泡沫镍涂覆活性物质，具体过程是以调和浆料的重量为100％计，将占浆料重量70～90％的储氢材料、1～4％的炭材料、2～8％的导电剂、4～15％的粘合剂和1～3％的疏水剂混合均匀制得调和浆料，再将调和浆料涂覆在复合泡沫镍上，然后在60～150℃下烘干，并在30～50Kpa下碾压并裁片制得双性复合负极片；

b、电池的组装：将焙烧氧化镍正极片、双性复合负极片和隔膜片叠片，连接低内阻导电集流体，入不锈钢壳，封口，注水基电解液，化成，分选。

步骤a中所述的泡沫镍复合镀炭是采用电解法沉积炭技术，将炭材料沉积在连续泡沫镍表面。

所述的电解法沉积炭技术所用的电解液由下列组分组成：浓度125～350g/L的硫酸镍、30～80g/L的氯化镍、10～40g/L的硼酸、5～30g/L的炭材料和0.5～5g/L的添加剂。

步骤a中所述的储氢材料包括AB₅或AB₃两种稀土元素化合物，AB₅型化合物的主要组成为：ReNi_a-b-c-dCo_bE_cF_d，Re为La、Ce、Nd、Pr或Y，E为Mn、V、Cr或Al，F为Fe、Cu、Zn或Sn，其中，4≤a≤6，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；AB₃型化合物的主要组成为：L_g-kN_kNi_1-n-mCo_nP_m，L为Mg、Ca、Zr、Ti、Hf，N为La、Ce、Nd、Pr或Y，P为Fe、Cu、Zn或Sn，其中，0.8≤g≤2.5，0≤k≤1，0≤n≤0.6，0≤m≤0.6。

步骤a中所述的炭材料为石墨、炭黑、乙炔黑、硬炭、纳米炭和石墨烯中的一种；导电剂为镍粉、钴粉、铜粉和铝粉中的一种；粘合剂为CMC、MC或HPMC中的一种；疏水剂为PDFE(聚四氟乳液)或PVA中的一种。

步骤b中所述的水基电解液为碱性电解液，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶液中的一种，比重为1.2～1.3g/cm³。

步骤b中所述的隔膜片为聚丙烯或维尼纶制作的辐射膜或磺化膜。

发明的目的是这样实现的：基于正负极采用不同的炭材料，即不对称的超级电容的考虑，同时基于混合型氧化镍超级电容器，即正极采用活性物质(例如氧化镍)的极化电极，负极采用双电层电容器的非极化电极(如活性炭)的考虑，设计一种新型的非对称镍氢超级动力电容电池。

一种高性能储氢合金材料和炭质材料结合制备双性负极工艺连续泡沫镍沉积炭材料：在连续泡沫镍表面采用复合镀镍沉积炭新技术，使连续泡沫镍具有了较高荷电容量、较高结合强度、较低电荷传递阻力的炭材料和镍材料共沉积组成的高性能复合泡沫镍。

负极的制备过程是本发明的重点，该过程包括制作复合泡沫镍，然后和浆、涂覆、烘干、碾压、裁片等步骤。和浆是将储氢材料、炭材料、导电剂、粘合剂、疏水剂混合和浆。若按浆料重量为100％计，储氢材料占70～90％，炭材料1～4％，导电剂2～8％，粘合剂4～15％，疏水剂1～3％，按重量比混合均匀。涂覆是将浆料涂覆到复合泡沫镍上，而后依次进行烘干、碾压、裁片，制成复合负极。

正极片的制备采用烧结式氧化镍生产工艺，生产具有高强度、低内阻、高容量、高功率长寿命、宽温性的正极板。该制备过程包括正极和浆、拉浆、烧结和浸渍、冲片等步骤。采用CMC、MC等粘合剂，镍粉材料造孔材料，和浆、拉浆、烧结，烧结温度可达到900～1000℃，烧结后孔率达到73～79％。

正极浸渍过程分为两步：首先浸渍硝酸镍，硝酸镍容量比重1.68～1.74g/cm³，溶液中添加二价金属元素如钴、钙、锌等；随后浸碱，使硝酸镍转化成氢氧化亚镍，氢氧化钠溶液比重1.2～1.3g/cm³。正极浸渍完成之后需要单极化成，即通过充放电，使氢氧化亚镍转化成氧化镍。之后再采用专用模具冲制而成。

该种非对称镍氢超级动力电容电池的制造过程是将正极片、负极片和隔膜叠片，连接低内阻集流体，入不锈钢壳，封口，注水基电解液，化成，分选而成。

所述的炭材料和导电剂主要有，石墨、炭黑、乙炔黑、硬炭、纳米炭或石墨烯和镍粉、钴粉、铜粉或铝粉中的一种或他们的混合物。所述的沉积炭技术，除复合电镀镍沉积炭技术外，还有火焰法沉积、真空法等多种形式。形成的炭膜组织是硬炭、纳米炭、炭纤维、超细金刚石组织。所述的正极氧化镍等活性物质还包括氧化钴、氧化钙、氧化锌、氧化镉。所述的高性能储氢合金材料主要是AB₅或AB₃稀土材料。所述的水基电解液为碱性电解液，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂材料的一种或几种的水溶液。因为未使用有机电解液，所以安全系数大大提高。所述的耐碱性的隔膜材料及其组成主要有聚丙烯、维尼纶，组成由辐射膜、磺化膜或无纺布。所述的低内阻集流体的材料主要有低炭钢、纯铁、铜、黄铜或特殊不锈钢。

与现有技术相比，本发明的非对称大动力电容电池的制备方法所具有的有益效果是：改进了负极材料及正、负极片制备方式，选用碱性溶液为电解液，在保证安全基础上，达到超级电容的较高功率密度(1500～2500w/kg)，较大幅度提高能量密度(45～65wh/kg)，达到实用效果，可广泛应用电动汽车动力电源、储能电源等。

附图说明

图1是现有混合超级电容电池负极片生产工艺流程示意图；

图2是本发明中所述负极片的制作工艺示意图。

图2是本发明的最佳实施方式，下面结合图1～2对本发明进行进一步地描述。

具体实施方式

如图1所示，现有混合超级电容电池负极生产工艺包括混料、涂覆、滚压成型等步骤。具体将活性物质、导电剂、粘合剂混合后，涂覆到镍网、镍带、钢带上，经烘干、碾压、成型步骤制作成负极片。

如图2所示，本发明的非对称大动力电容电池的制备方法，是将商品连续泡沫镍镀炭制成复合泡沫镍，然后在复合泡沫镍上涂覆由炭材料、导电剂、活性物质、疏水材料和粘合剂混合成的负极调和浆料，再烘干、碾压、裁片而成。

实施例1

该非对称大动力电容电池的制备方法，由正、负极片的制备和电池的组装三部分组成，详述为：

正极片的制作：在正极片的制作中，以重量份计，将66份的氧化镍粉，1份的MC和5份的CMC放入混料机中，加适量水混合均匀制成膏状物。再将膏状物涂敷在镀镍钢带基体上，进行烧结。烧结温度可达到900～1000℃，烧结后孔率达到73％。随后将烧结的正极片浸渍硝酸镍，硝酸镍容液比重1.68～1.70g/cm³。溶液中添加二价金属元素如钴、钙、锌等，随后浸碱，使硝酸镍转化成氢氧化亚镍。氢氧化钠碱溶液溶液的比重为1.2g/cm³。最后通过充放电，使氢氧化亚镍转化成氧化镍并采用专用模具冲切成所需尺寸。

在负极片的制备开始前期，先制作复合泡沫镍。其具体过程为：配制硫酸镍浓度250g/L、氯化镍浓度30g/L、硼酸浓度10g/L、炭黑浓度为10g/L、添加剂(2-噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠)浓度为1g/L的电镀液，将连续泡沫镍放置于盛有电镀液的镀镍槽，在电流密度为1A/dm²，40℃搅拌下将石墨/炭黑沉积于连续泡沫镍上。

然后以调和浆料的重量为100％计，将占浆料重量82％的储氢材料、3％的石墨、5％的镍粉、8％的CMC和2％的作为疏水剂的PDFE混合均匀，制得调和浆料。再将调和浆料涂覆在复合泡沫镍上，然后在60～150℃下烘干，并在30～50Kpa下碾压，裁切成所需尺寸，并焊接极耳。储氢材料的结构形式如ReNi_a-b-c-dCo_bE_cF_d，Re为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr或Y，E为Mn、V、Cr或Al，F为Fe、Cu、Zn或Sn，其中a＝4，b＝0，c＝2，0＝1。

电池的组装：将正极片、负极片和隔膜片叠片，焊接低内阻导电集流体，入不锈钢壳，封口，注水基电解液，化成，分选。其中隔膜片为抗碱性的聚丙烯辐射膜，水基电解液为氢氧化钾溶液，比重为1.2～1.3g/cm³。

实施例2

该非对称大动力电容电池的制备方法，由正、负极片的制备和电池的组装三部分组成，详述为：

正极片的制作：在正极片的制作中，以重量份计，将90份的氧化镍粉，2份的MC和6份的CMC放入混料机中，加适量水混合均匀制成膏状物。再将膏状物涂敷在镀镍钢带导电基体上，进行烧结。烧结温度可达到900～1000℃，烧结后孔率达到79％。随后将烧结的正极片浸渍硝酸镍，硝酸镍容量比重1.68～1.70g/cm³。溶液中添加二价金属元素如钴、钙、锌等，随后浸碱，使硝酸镍转化成氢氧化亚镍。氢氧化钠碱溶液溶液的比重为1.3g/cm³。最后通过充放电，使氢氧化亚镍转化成氧化镍并采用专用模具冲切成所需尺寸。

在负极片的制备开始前期，先制作复合泡沫镍。其具体过程为：配制硫酸镍浓度350g/L、氯化镍浓度30g/L、硼酸浓度40g/L、乙炔黑浓度为30g/L、添加剂浓度为5g/L的电镀液，将连续泡沫镍放置于盛有电镀液的镀镍槽，在电流密度为1.2A/dm²，50℃搅拌下将乙炔黑/硬炭粉沉积于泡沫镍上。

然后以调和浆料的重量为100％计，将占浆料重量的80％的储氢材料、2％的石墨、8％的镍粉、7％的CMC和3％的作为疏水剂的PDFE混合均匀，制得调和浆料。再将调和浆料涂覆在复合泡沫镍上，然后在60～150℃下烘干，并在30～50Kpa下碾压，裁切成所需尺寸，并焊接极耳。储氢材料的结构形式如ReNi_a-b-c-dCo_bE_cF_d，Re为混合稀土金属、La、Ce、Nd、Pr或Y，E为Mn、V、Cr或Al，F为Fe、Cu、Zn或Sn，其中a＝5，b＝0，c＝2，0＝2。

电池的组装：将正极片、负极片和隔膜片叠片，连接低内阻导电集流体，入不锈钢壳，封口，注水基电解液，化成，分选。其中隔膜片为抗碱性的聚丙烯磺化膜或维尼纶辐射膜，水基电解液为氢氧化钠溶液，比重为12～1.3g/cm³。

实施例3～10

实施例3～10中正极片的制备过程和负极片的制备中泡沫镍复合镀炭制作成复合泡沫镍的过程同实施例1。负极片的制备中涉及的调和浆料的配比见表1；所涉及的电解法沉积炭技术所用之电解液的配比见表2；所涉及到的储氢材料的组成见表3。

表1实施例3～10调浆材料的配比(以调和浆料重量100％计)

	储氢材料	炭材料	导电剂	粘合剂	疏水剂
						实施例3	70％	4％的石墨	8％的铝粉	15％的CMC	3％的PVA
实施例4	75％	4％的纳米炭	5％的铝粉	13％的CMC	3％的PVA
						实施例5	85％	2％的石墨烯	2％的铝粉	10％的CMC	1％的PVA
实施例6	90％	1％的石墨烯	4％的铝粉	4％的CMC	1％的PDFE
						实施例7	85％	2％的炭黑	2％的镍粉	10％的HPMC	1％的PDFE
实施例8	82％	2％的乙炔黑	3％的钴粉	10％的HPMC	3％的PVA
						实施例9	80％	2％的硬炭	5％的铜粉	11％的MC	2％的PVA
实施例10	75％	4％的炭黑	8％的铝粉	12％的MC	1％的PDFE

表2实施例3～10沉积炭所用电解液配比(浓度，单位g/L)

	硫酸镍	氯化镍	硼酸	炭材料	添加剂
						实施例3	125g/L	60g/L	10g/L	20g/L的石墨	1g/L
实施例4	175g/L	60g/L	15g/L	15g/L的炭黑	0.5g/L
						实施例5	190g/L	50g/L	20g/L	20g/L的乙炔黑	1g/L
实施例6	210g/L	50g/L	10g/L	5g/L的乙炔黑	1.5g/L
						实施例7	250g/L	50g/L	35g/L	20g/L的硬炭	1g/L
实施例8	280g/L	45g/L	30g/L	25g/L的硬炭	3g/L
						实施例9	320g/L	35g/L	40g/L	30g/L的纳米炭	5g/L
实施例10	350g/L	30g/L	40g/L	30g/L的纳米炭	3g/L

表3实施例1～5所述储氢材料的组成

表4实施例6～10所述储氢材料的组成

实施例1～3和实施例6～8所得非对称镍氢超级动力电容电池的性能见表5。

表5实施例1～3和实施例6～8所得非对称镍氢超级动力电容电池的性能

由表5可知，在所述的实施例中，实施例1是最优实施方案。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.非对称大动力电容电池的制备方法，包括正极片的制备、负极片的制备和电池的组装步骤，其特征在于：

a、负极片的制备：先将连续泡沫镍复合镀炭制作成复合泡沫镍；再在复合泡沫镍上涂覆活性物质，具体过程是以调和浆料的重量为100％计，将占浆料重量70～90％的储氢材料、1～4％的炭材料、2～8％的导电剂、4～15％的粘合剂和1～3％的疏水剂混合均匀制得调和浆料，再将调和浆料涂覆在复合泡沫镍上，然后在60～150℃下烘干，并在30～50Kpa下碾压并裁片制得双性复合负极片；

b、电池的组装：将烧结氧化镍正极片、双性复合负极片和隔膜片叠片，连接低内阻导电集流体，入不锈钢壳，封口，注水基电解液，化成，分选。

2.根据权利要求1所述的非对称大动力电容电池的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的泡沫镍复合镀炭是采用电解法沉积炭技术，将炭材料沉积在连续泡沫镍表面。

3.根据权利要求2所述的非对称大动力电容电池制备方法，其特征在于电解法沉积炭技术所用的电解液由下列组分组成：浓度125～350g/L的硫酸镍、30～80g/L的氯化镍、10～40g/L的硼酸、5～30g/L的炭材料和0.5～5g/L的添加剂。

4.根据权利要求1所述的非对称大动力电容电池的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的储氢材料包括AB₅或AB₃两种稀土元素化合物，AB₅型化合物的主要组成为：ReNi_a-b-c-dCo_bE_cF_d，Re为La、Ce、Nd、Pr或Y，E为Mn、V、Cr或Al，F为Fe、Cu、Zn或Sn，其中，4≤a≤6，0≤b≤2，0≤c≤2，0≤d≤2；AB₃型化合物的主要组成为：L_g-kN_kNi_1-n-mCo_nP_m，L为Mg、Ca、Zr、Ti、Hf，N为La、Ce、Nd、Pr或Y，P为Fe、Cu、Zn或Sn，其中，0.8≤g≤2.5，0≤k≤1，0≤n≤0.6，0≤m≤0.6。

5.根据权利要求1所述的非对称大动力电容电池的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的炭材料为石墨、炭黑、乙炔黑、硬炭、纳米炭和石墨烯中的一种；导电剂为镍粉、钴粉、铜粉和铝粉中的一种；粘合剂为CMC、MC或HPMC中的一种；疏水剂为PDFE(聚四氟乳液)或PVA中的一种。

6.根据权利要求1所述的非对称大动力电容电池的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的水基电解液为碱性电解液，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶液中的一种，比重为1.2～1.3g/cm³。

7.根据权利要求1所述的非对称大动力电容电池的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的隔膜片为聚丙烯或维尼纶制作的辐射膜或磺化膜。

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