CN107633953B - 一种多层电极及其制备的超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层电极及其制备的超级电容器，由多层结构层叠而成，多层结构包括集流体层和活性层，以及导电层和增塑层中的至少一种，导电层位于集流体层和活性层之间，增塑层位于活性层的表面，在所述导电层、活性层和增塑层中均分布有活性物质，通过本发明，能够改善电极各层之间的过渡，提高电极结构的稳定性，增加电极上活性物质的装载率，促进电荷在整个电极结构中的快速传递。因此利用该电极制作的超级电容器具有高的储能密度、良好的功率特性和优异的循环寿命。

Description

一种多层电极及其制备的超级电容器

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种多层电极及其制备的超级电容器。

背景技术

超级电容器是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能元件，具有容量大、充放电时间短、循环寿命长、比功率高、使用温度范围宽、对环境友好等特点，因此应用前景非常广阔。超级电容器的结构通常包含电极、隔膜、电解质、引线、封装材料等部分，其中电极作为超级电容器最重要的一项组成，对其性能具有直接的影响。

传统超级电容器的电极制作比较简单，将活性材料与导电剂、粘结剂混合调浆后涂覆于集流体上即可。为了改善活性物质与集流体之间的接触，降低接触电阻，现有一种是在普通铝箔为集流体的基础上，设计了一种采用聚丙烯酸盐与导电碳组成的导电层为涂布底层，活性炭、导电碳、粘结剂组成的活性物质层为上层的超级电容器极片。还有一种是在铝箔基片表面上采用无气喷涂工艺或刮涂工艺制备导电层，进而通过涂覆工艺及膜片轧制工艺在导电层表面制备活性炭层，该三层结构电极具有活性炭材料层不易脱落、储能密度大和性能稳定等特点。此外还设计了一种包含集流体、导电层、活性物质层及增塑层的四层电极结构，通过集流体与活性物质之间的导电层可以提高活性物质的黏合度、保证高导电性，同时在活性物质层上压覆的增塑层可进一步提高极片的柔韧性，防止活性物质脱落。然而，上述这些多层电极结构的设计未考虑到层与层之间的过渡与相容性，影响电极结构的稳定；同时，导电层与增塑层均属于非活性组分，对于电极容量没有直接贡献，因此它们的存在反而影响了超级电容器的质量比能量与体积比能量。这些因素导致了超级电容器储能密度偏低、使用寿命不够长、漏电流偏大等问题，使得其市场化应用受到阻碍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种多层电极及其制备的超级电容器，使其结构设计更为合理，提高超级电容器的储能与功率密度，延长其使用寿命。

本发明采用以下技术方案：

一种多层电极，由多层结构层叠构成，多层结构包括集流体层和活性层，以及导电层和增塑层中的至少一种，导电层位于集流体层和活性层之间，增塑层位于活性层的表面，在导电层、活性层和增塑层中均分布有活性物质，将活性物质协调分布于整个电极体系中形成自然过渡，可有效增强电极结构稳定性，提高活性物质的装载率。

利用导电层和增塑层中的至少一种来表示多层电极的构成，存在以下三种情况：

1)集流体层+导电层+活性层；

2)集流体层+活性层+增塑层；

3)集流体层+导电层+活性层+增塑层。

进一步的，所述活性物质至少包括多孔碳、金属氧化物和导电聚合物中的任一种，以及三者任意组合得到的复合材料，将不同活性物质材料结合使用，可以发挥各自的特性优势而相互弥补劣势，从而优化电极材料的容量、循环与功率等指标。

进一步的，所述导电层包括导电剂、粘结剂及其他添加剂，所述导电层中的其他添加剂包括分散剂、增稠剂或活性助剂中的任一种；所述导电层中的活性物质与导电层中导电剂、粘结剂及其他添加剂的质量比为0.5～4：3～7：1～5：0～2；

所述活性层包括导电剂、粘结剂及其他添加剂，所述活性层中的其他添加剂包括分散剂、增塑剂、增稠剂或增韧剂中的任一种；所述活性层中的活性物质与活性层中导电剂、粘结剂及其他添加剂的质量比为7～9：0.2～2：0.2～2：0～1；

所述增塑层包括增塑剂、粘结剂及其他添加剂，所述增塑层中的其他添加剂包括导电剂、造孔剂、表面活性剂或PH调节剂中的任一种，所述增塑层中的活性物质与增塑层中增塑剂、粘结剂及其他添加剂的质量比为0.5～8：0.2～3：0.2～2：0～3。

上述添加剂通常具备某方面特殊的功能性，例如：导电层中的分散剂主要对纳米导电材料进行良好分散；活性层中的增韧剂可以提高极片的柔韧性与可加工性；增塑层中的表面活性剂能够提高电极表面活性，增加溶液中离子在电极表面的有效吸附，上述添加剂可以选择加或不加，视电极组成具体情况和器件性能要求而定。

进一步的，所述导电剂至少包括纳米炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯或碳微球中的一种；

所述粘结剂至少包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶或聚环氧乙烷中的一种；

所述增塑剂至少包括DEHP、DINP、DNOP、TNP、DMP、DEP、DOP、DBP或SEBS中的一种。

进一步的，所述导电层的厚度为1～20um，所述活性层的厚度为100～300um，所述增塑层的厚度为1～20um。

进一步的，所述集流体层包括集流体，所述集流体至少包括铝箔、铜箔、镍箔/片/网、不锈钢片/网、碳纸、碳纤维布或导电高分子膜中的一种。

本发明还公开了一种超级电容器，包括隔膜、电解质、外壳以及两个电极，两个所述电极中间夹入隔膜，经卷绕或层叠形成电芯，电芯被密封于外壳内部空间，电解质浸润在整个电芯中，两个所述电极中至少包括一个上述提到的多层电极，所述电解质至少包括水溶液电解质、有机溶液电解质、离子液体电解质中的一种。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明多层电极将活性物质协调分布于整个电极体系中，一方面使得电极各层之间形成自然过渡，改善了层与层之间的相容性，进而提高了电极结构的稳定性，另一方面，更多的活性物质能够分布在电极各层之中，增加了电极上活性物质的装载率，同时，活性物质与电极各层中的导电组分之间的联系也得以增强，有利于电荷在整个电极结构中的快速传递。因此使用该电极整体提升了超级电容器的能量密度、功率密度与循环稳定性。制作的超级电容器适用于电网储能、轨道交通、应急电源、数码产品等众多市场领域。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明涉及的一种四层电极的结构示意图；

图2为本发明涉及的一种三层电极的结构示意图；

图3为本发明涉及的另一种三层电极的结构示意图。

其中：1.集流体层；2.导电层；3.活性层；4.增塑层；5.活性物质。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种四层电极，包括集流体层1、导电层2、活性层3与增塑层4。

将活性炭、纳米碳黑和聚丙烯酰胺按4：3：3的质量比混合后，涂覆在腐蚀铝箔上，形成厚度约10um的导电层；将活性炭、纳米碳黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按8.5：0.6：0.3： 0.6的质量比混合后，涂敷在导电层上，形成厚度约150um的活性层；将活性炭、DEHP、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和纳米碳黑按7：0.5：0.4：0.6:1.5的质量比混合后，涂覆在活性层上，形成厚度约8um的增塑层。

采用上述制得的两片电极同时用于正极与负极、季铵盐类有机溶液作电解质，组装成2.7V 对称型超级电容器。相比由活性炭仅分布在活性层中的四层电极构成的对称电容器，其能量密度提高了15％，经1万次充放电循环后，容量衰减率减少7％，内阻上升率减少7％。

实施例2

如图2所示，一种三层电极，包括集流体层1、导电层2、活性层3。

将活性炭、乙炔黑、聚丙烯酸、硅酮按1：4：4：1的质量比混合后，涂覆在光亮铝箔上，形成厚度约20um的导电层；将活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8：1：1的质量比混合后，涂敷在导电层上，形成厚度约200um的活性层。

采用上述制得的两片电极同时用于正极与负极、离子液体基溶液作电解质，组装成3.5V 对称型超级电容器。相比由活性炭仅分布在活性层中的三层电极构成的对称电容器，其能量密度提高了5％，经1万次充放电循环后，容量衰减率减少5％，内阻上升率减少6％。

实施例3

如图3所示，一种三层电极，包括集流体层1、活性层3与增塑层4。

将聚苯胺/活性炭复合材料、碳纳米纤维、PTFE和TX-100按7：0.8：2：0.2的质量比混合后，加热破乳，压制在不锈钢网上，形成厚度约300um的活性层；将聚苯胺/活性炭复合材料、DOP和LA133按5：3：2的质量比混合后，涂覆在活性层上，形成厚度约15um的增塑层。由此制得聚苯胺-活性炭电极。

采用上述相似方法与工艺，只是将活性物质更换为活性炭，制得活性炭电极。

采用制作的聚苯胺/活性炭电极作正极、活性炭电极作负极、硫酸水溶液作电解液，组装成1.5V非对称型超级电容器。相比由正负极活性物质仅分布在正负极活性层中的三层电极构成的非对称电容器，其能量密度提高了10％，经1万次充放电循环后，容量衰减率减少8％，内阻上升率减少7％。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种多层电极，由多层结构层叠构成，其特征在于，所述多层结构包括集流体层(1)、位于集流体层(1)表面的活性层(3)和位于活性层(3)表面的增塑层(4)，在活性层(3)和增塑层(4)中均分布有活性物质(5)，活性层(3)的厚度为100～300um，所述增塑层(4)的厚度为1～20um；

所述集流体层(1)包括集流体，所述集流体包括铝箔、铜箔、镍箔/片/网、不锈钢片/网、碳纸、碳纤维布或导电高分子膜中的一种或多种；

所述活性物质(5)包括多孔碳、金属氧化物和导电聚合物中的一种或多种；

所述活性层(3)包括导电剂、粘结剂及其他添加剂，所述活性层(3)中的其他添加剂包括分散剂、增塑剂、增稠剂或增韧剂中的任一种，所述活性层中的活性物质(5)与活性层中导电剂、粘结剂及其他添加剂的质量比为7～9：0.2～2：0.2～2：0.1～1；

所述增塑层(4)包括增塑剂、粘结剂及其他添加剂，所述增塑层(4)中的其他添加剂包括导电剂、造孔剂、表面活性剂或PH调节剂中的任一种，所述增塑层中的活性物质(5)与增塑层中增塑剂、粘结剂及其他添加剂的质量比为0.5～8：0.2～3：0.2～2：0.1～3；

所述活性层、增塑层中的导电剂包括纳米炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯或碳微球中的一种或多种；

所述活性层和增塑层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶或聚环氧乙烷中的一种或多种；

所述活性层和增塑层中的增塑剂包括DEHP、DINP、DNOP、TNP、DMP、DEP、DOP、DBP或SEBS中的一种或多种。

2.一种超级电容器，其特征在于，包括隔膜、电解质、外壳以及两个电极，两个所述电极中间夹入隔膜，经卷绕或层叠形成电芯，电芯被密封于外壳的内部空间，电解质浸润在整个电芯中，两个所述电极中至少包括一个如权利要求1所述的多层电极，所述电解质包括水溶液电解质、有机溶液电解质或离子液体电解质中的一种或多种。

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