CN105810913A - 一种石墨烯包覆硫-锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯包覆硫‑锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池材料领域。本发明采用中间相炭微球为原料，制备导电网络和表面积大的石墨烯，作为载硫基体。以硫代硫酸钠为硫源，用化学沉积法在石墨烯上原位生成硫，制备成活化石墨烯/硫复合材料，与聚偏二氟乙烯混合涂覆在铝箔上，制备成正电极片。石墨烯具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性与机械性能强、独特的二维多孔网络几何结构，能够缩短锂硫电池中电子与离子传输路径，提高单质硫的电化学活性，在充放电循环中，外围的层状石墨烯结构将会对生成的可溶性多硫化锂进行包覆，将其限制在电极材料内部，进而能够减缓穿梭效应，提高库伦效率，从而提高电极的比容量和改善电池的循环寿命。

Description

一种石墨烯包覆硫-锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆硫-锂硫电池正极材料的制备方法，属于电池材料领域。
背景技术
进入21世纪以来，美国、法国、俄罗斯等国家加大了对可再生能源与新能源的开发和利用，其中二次电池作为新能源领域中储能装置的重要组成部分，具有较高的能量转化效率，成为新能源的研究热点。其中锂二次电池由于其比能量高、充电效率高、温度特性良好、自放电低、充电热效应小和无记忆效应等优点，在便携式电子产品、电动汽车、航天飞行器以及电网传输等领域得到了广泛应用。锂电池的性能由电极材料性能、电解液性能和电池结构等决定，其中电极材料直接决定了其比能量大小以及循环寿命长短，尽管目前基于过渡金属氧化物正极材料的锂电池的理论比能量已接近于其理论比能量，但仍满足不了人类社会对高比能量和环保型二次电池日益增长的需求。因此，寻找并开发出下一代具有能量密度高、成本低和寿命长的环境友好型锂二次电池正极材料成为目前二次锂电池亟待解决的问题。单质硫具有无色无毒、价格低廉及环境友好等优点，是一种非常有前景的锂二次电池正极材料。采用单质硫为正极、金属锂为负极组装成的锂二次电池被称为锂硫二次电池。锂硫电池理论比能量是目前锂离子电池理论比能量的5倍，被公认为下一代最具前景的锂二次电池。但是室温条件下，单质硫电导率低，在锂硫电池充放电过程中生成可溶性的多硫化物，造成多种副反应与体积变化，导致锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短，制约着硫作为锂二次电池正极材料电池的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短的问题，本发明提供一种石墨烯包覆硫-锂硫电池正极材料的制备方法。本发明采用中间相炭微球为原料，制备导电网络和表面积大的石墨烯，作为载硫基体。以硫代硫酸钠为硫源，用化学沉积法在石墨烯上原位生成硫，制备成活化石墨烯/硫复合材料，与聚偏二氟乙烯混合涂覆在铝箔上，制备成正电极片。石墨烯具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性与机械性能强、独特的二维多孔网络几何结构，能够缩短锂硫电池中电子与离子传输路径，提高单质硫的电化学活性，在充放电循环中，外围的层状石墨烯结构将会对生成的可溶性多硫化锂进行包覆，将其限制在电极材料内部，进而能够减缓穿梭效应，提高库伦效率，从而提高电极的比容量和改善电池的循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取30~60g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入3~5g二氯化镍搅拌加热至380~430℃，添加竖直方向的磁场，反应10~12h，冷却至室温，加入50~70mL喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌2~3h,冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣3~5次，在100~110℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；
（2）量取90~92mL 质量分数98%浓硫酸、2.0~3.0g硝酸钠和3.0~4.0g上述中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入5.0~6.0g高锰酸钾，冰浴1~2h后，加热至30~35℃水浴，保持温度1~2h，加入80~100mL去离子水，加热至95~98℃水浴15~20min，分别加入300~400mL去离子水，20~25mL质量分数30%双氧水，静置10~20min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3~5次，将滤渣置入65~70℃真空干燥箱中20~24h，研磨，得氧化石墨粉末；
（3）取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于900~1000℃马弗炉煅烧30~40s，取出，得膨胀石墨，将其在200~300mL无水乙醇中超声分散10~12h，过滤，在60~65℃真空干燥箱中干燥1~2h，得石墨烯；
（4）取上述制备的2.0~3.0g石墨烯，20~25g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌4~6h，超声分散2~3h，在80~90℃下蒸成粘稠状，置于60~65℃真空干燥箱中烘干，得混合物；
（5）将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至700~800℃，保持2~3h，自然冷却至室温后，依次用0.5~0.8mol/L盐酸和去离子水洗涤3~5次，置入60~65℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；
（6）取0.5~1.0g上述活化石墨烯置于50~100mL去离子水中，超声分散2~3h，加入5.8~11.6g硫代硫酸钠超声分散3~4h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌2~3h，抽滤，置入60~65℃真空干燥箱中烘干20~24h，得活化石墨烯/硫复合材料；
（7）将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60~65℃真空干燥箱中干燥20~24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
本发明的应用方法是：以本发明制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂硫电池首次放电比容1450~1500mAh/g，50次循环后容量保持率为85~90%，库伦效率为95~98%。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明制备的石墨烯/硫正极片能更好的改善硫电极导电性和限制活性物质硫在电极反应中的体积膨胀，达到提高硫电极电化学性能的目的；
（2）以本发明制作的锂硫电池放电比容高，循环后容量保持率高。
具体实施方式
取30~60g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入3~5g二氯化镍搅拌加热至380~430℃，添加竖直方向的磁场，反应10~12h，冷却至室温，加入50~70ml喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌2~3h,冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣3~5次，在100~110℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；量取90~92mL 质量分数98%浓硫酸、2.0~3.0g硝酸钠和3.0~4.0g上述中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入5.0~6.0g高锰酸钾，冰浴1~2h后，加热至30~35℃水浴，保持温度1~2h，加入80~100mL去离子水，加热至95~98℃水浴15~20min，分别加入300~400mL去离子水，20~25mL质量分数30%双氧水，静置10~20min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3~5次，将滤渣置入65~70℃真空干燥箱中20~24h，研磨，得氧化石墨粉末；取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于900~1000℃马弗炉煅烧30~40s，取出，得膨胀石墨，将其在200~300mL无水乙醇中超声分散10~12h，过滤，在60~65℃真空干燥箱中干燥1~2h，得石墨烯；取上述制备的2.0~3.0g石墨烯，20~25g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌4~6h，超声分散2~3h，在80~90℃下蒸成粘稠状，置于60~65℃真空干燥箱中烘干，得混合物；将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至700~800℃，保持2~3h，自然冷却至室温后，依次用0.5~0.8mol/L盐酸和去离子水洗涤3~5次，置入60~65℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；取0.5~1.0g上述活化石墨烯置于50~100mL去离子水中，超声分散2~3h，加入5.8~11.6g硫代硫酸钠超声分散3~4h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌2~3h，抽滤，置入60~65℃真空干燥箱中烘干20~24h，得活化石墨烯/硫复合材料；将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60~65℃真空干燥箱中干燥20~24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
实例1
取30g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入3g二氯化镍搅拌加热至380℃，添加竖直方向的磁场，反应10h，冷却至室温，加入50ml喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌2h,冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣3次，在100℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；量取90mL 质量分数98%浓硫酸、2.0g硝酸钠和3.0g中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入5.0g高锰酸钾，冰浴1h后，加热至30℃水浴，保持温度1h，加入80mL去离子水，加热至95℃水浴15min，分别加入300mL去离子水，20mL质量分数30%双氧水，静置10min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3次，将滤渣置入65℃真空干燥箱中20h，研磨，得氧化石墨粉末；取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于900℃马弗炉煅烧30s，取出，得膨胀石墨，将其在200mL无水乙醇中超声分散10h，过滤，在60℃真空干燥箱中干燥1h，得石墨烯；取上述制备的2.0g石墨烯，20g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌4h，超声分散2h，在80℃下蒸成粘稠状，置于60℃真空干燥箱中烘干，得混合物；将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至700℃，保持2h，自然冷却至室温后，依次用0.5mol/L盐酸和去离子水洗涤3次，置入60℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；取0.5g上述活化石墨烯置于50mL去离子水中，超声分散2h，加入5.8g硫代硫酸钠超声分散4h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌2h，抽滤，置入60℃真空干燥箱中烘干24h，得活化石墨烯/硫复合材料；将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
以本发明制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂硫电池首次放电比容1450mAh/g，50次循环后容量保持率为85%，库伦效率为95%。
实例2
取40g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入4g二氯化镍搅拌加热至400℃，添加竖直方向的磁场，反应11h，冷却至室温，加入60ml喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌2.5h，冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣4次，在105℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；量取91mL 质量分数98%浓硫酸、2.5g硝酸钠和3.5g中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入5.5g高锰酸钾，冰浴1.5h后，加热至32℃水浴，保持温度1.5h，加入90mL去离子水，加热至96℃水浴18min，分别加入350mL去离子水，22mL质量分数30%双氧水，静置15min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣4次，将滤渣置入67℃真空干燥箱中22h，研磨，得氧化石墨粉末；取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于950℃马弗炉煅烧35s，取出，得膨胀石墨，将其在250mL无水乙醇中超声分散11h，过滤，在62℃真空干燥箱中干燥1.5h，得石墨烯；取上述制备的2.5g石墨烯，22g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌5h，超声分散2.5h，在85℃下蒸成粘稠状，置于62℃真空干燥箱中烘干，得混合物；将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至750℃，保持2.5h，自然冷却至室温后，依次用0.6mol/L盐酸和去离子水洗涤4次，置入62℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；取0.7g上述活化石墨烯置于75mL去离子水中，超声分散2.5h，加入8.7g硫代硫酸钠超声分散3.5h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌2.5h，抽滤，置入62℃真空干燥箱中烘干22h，得活化石墨烯/硫复合材料；将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在62℃真空干燥箱中干燥22h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
以本发明制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂硫电池首次放电比容1480mAh/g，50次循环后容量保持率为88%，库伦效率为96%。
实例3
取60g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入5g二氯化镍搅拌加热至430℃，添加竖直方向的磁场，反应12h，冷却至室温，加入70ml喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌3h,冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣5次，在110℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；量取92mL 质量分数98%浓硫酸、3.0g硝酸钠和4.0g中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入6.0g高锰酸钾，冰浴2h后，加热至35℃水浴，保持温度2h，加入100mL去离子水，加热至98℃水浴20min，分别加入400mL去离子水， 25mL质量分数30%双氧水，静置20min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣5次，将滤渣置入70℃真空干燥箱中24h，研磨，得氧化石墨粉末；取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于1000℃马弗炉煅烧40s，取出，得膨胀石墨，将其在300mL无水乙醇中超声分散12h，过滤，在65℃真空干燥箱中干燥2h，得石墨烯；取上述制备的3.0g石墨烯，25g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌6h，超声分散3h，在90℃下蒸成粘稠状，置于65℃真空干燥箱中烘干，得混合物；将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至800℃，保持3h，自然冷却至室温后，依次用0.8mol/L盐酸和去离子水洗涤5次，置入65℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；取1.0g上述活化石墨烯置于100mL去离子水中，超声分散3h，加入11.6g硫代硫酸钠超声分散4h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌3h，抽滤，置入65℃真空干燥箱中烘干24h，得活化石墨烯/硫复合材料；将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在65℃真空干燥箱中干燥24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
以本发明制备的正极片为正极，按从上往下顺序放入垫片、电解液、隔膜和金属锂片负极制造的锂硫电池首次放电比容1500mAh/g，50次循环后容量保持率为90%，库伦效率为98%。

Claims (1)

1.一种石墨烯包覆硫-锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取30~60g软化点为72℃中温煤沥青原料，加入3~5g二氯化镍搅拌加热至380~430℃，添加竖直方向的磁场，反应10~12h，冷却至室温，加入50~70mL喹啉溶剂溶解，加热到70℃搅拌2~3h,冷却至室温，过滤，得滤渣，用丙酮洗涤滤渣3~5次，在100~110℃烘箱中烘干，得中间相炭微球；
（2）量取90~92mL 质量分数98%浓硫酸、2.0~3.0g硝酸钠和3.0~4.0g中间相炭微球，依次倒入烧杯中，搅拌均匀，加入5.0~6.0g高锰酸钾，冰浴1~2h后，加热至30~35℃水浴，保持温度1~2h，加入80~100mL去离子水，加热至95~98℃水浴15~20min，分别加入300~400mL去离子水，20~25mL质量分数30%双氧水，静置10~20min，抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3~5次，将滤渣置入65~70℃真空干燥箱中20~24h，研磨，得氧化石墨粉末；
（2）取上述制备的氧化石墨粉末在氮气保护下置于900~1000℃马弗炉煅烧30~40s，取出，得膨胀石墨，将其在200~300mL无水乙醇中超声分散10~12h，过滤，在60~65℃真空干燥箱中干燥1~2h，得石墨烯；
（4）取上述制备的2.0~3.0g石墨烯，20~25g氢氧化钾，200mL去离子水混合搅拌4~6h，超声分散2~3h，在80~90℃下蒸成粘稠状，置于60~65℃真空干燥箱中烘干，得混合物；
（5）将上述制备的混合物置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至700~800℃，保持2~3h，自然冷却至室温后，依次用0.5~0.8mol/L盐酸和去离子水洗涤3~5次至滤液呈中性，置入60~65℃真空干燥箱中烘干，得活化石墨烯；
（6）取0.5~1.0g上述活化石墨烯置于50~100mL去离子水中，超声分散2~3h，加入5.8~11.6g硫代硫酸钠超声分散3~4h，加入1mol/L盐酸溶液至混合液呈中性，搅拌2~3h，抽滤，置入60~65℃真空干燥箱中烘干20~24h，得活化石墨烯/硫复合材料；
（7）将活化石墨烯/硫复合材料和聚偏二氟乙烯按质量比9：1混合，研磨成浆料，涂覆在铝箔上，在60~65℃真空干燥箱中干燥20~24h，取出，剪裁成正电极片，即可得锂硫电池正极材料。
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