CN106373787A - 一种超级电容器电极的制备方法 - Google Patents

一种超级电容器电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器电极的制备方法，属于电子材料和器件领域。制作过程包括基底的准备；过渡金属盐溶液中添加锰盐、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠溶液，涂敷在基底上，自然干燥；将基底置于酒精灯火焰内焰中，加热2分钟；进行400℃，60～300分钟的退火处理。本发明中，基底上涂覆的前驱溶液在火焰合成时，会形成三维微纳多孔的纳米碳‑锰氧化物复合材料，具有优良的导电性与电化学活性。此复合材料应用于超级电容器电极活性材料时，其质量比电容的范围可达10.99～322.60F/g，此外，这种制备超级电容器电极的方法简单、成本低廉，因而具有广泛的市场应用前景。

Description

一种超级电容器电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极的制备方法，属于电子材料和器件领域。
背景技术
超级电容器是一种利用电极—电解液电荷分离产生双电层、法拉第氧化还原反应产生赝电容，或者两种原理共存构成的贮能装置。相比于普通电池或电容器，超级电容器具有较高的功率密度和能量密度、充电时间短、循环寿命长、充放电效率高等优点。超级电容器的一般制备方法为压覆法，将电极材料压覆到基底上，制备过程较为复杂，成本高。
本发明中采用燃烧法同时产生纳米碳与纳米锰氧化物材料，且形成三维多孔导电结构，作为超级电容器电极，具有低成本、高性能的特点。
现阶段，制备含有锰氧化物/纳米碳结构的方法主要有化学法、电化学沉积法和热解法。其中化学法主要采用高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾等氧化剂氧化二价锰盐，或直接以碳还原高锰酸钾原位制备二氧化锰纳米粒子。Cao等利用化学气相沉积法在钽片上制备得到了定向碳纳米管阵列，后又在硫酸锰(MnSO4)溶液中电沉积花朵状二氧化锰(MnO2)纳米粒子，比电容为199F/g。Reddy等和Shaijumon等利用氧化铝为模板依次沉积金(Au)、MnO2管，再利用化学气相沉积法在MnO2管中生长出碳纳米管(CNT)，制备出了多段Au-MnO2/CNT同轴阵列，比电容为68F/g。Cui等报道了300℃下热分解，在毫米级阵列碳纳米管表面获得均一的二氧化锰纳米粒子，比电容可达292F/g。Feng等采用液相共沉淀法制备MnO2-CNT复合材料，其比电容为156F/g。然而这些制备电极的方法较为复杂且成本高。
火焰合成法方法简单，已应用于制备多种纳米材料，如纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米二氧化硅以及纳米复合材料铂/二氧化钛，二氧化硅/二氧化钛等。现今，用火焰法合成纳米碳结构电极的方法有：Saito Kozo等人提出了一种空气扩散火焰合成碳纳米管的方法,林大惠等人提出了一种在缺氧环境下用乙醇火焰合成碳纳米管。曾玮等人提出的在过渡金属盐溶液中添加适量十二烷基硫酸钠,通过火焰合成法使一维碳复合材料形成了导电优良的三维微纳多孔结构来制备染料敏化太阳能电池中的碳对电极。然而，采用火焰法合成锰氧化物及纳米碳/锰氧化物纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种超级电容器的电极的制备方法，这种方法操作简单，成本低廉且拥有较高的质量比电容,具有广阔的应用前景。
具体制备方法如下：
1)基底的准备
选择能耐750℃以上高温的固体作为基底，对基底进行打磨和清洗，以除去表面的油脂和杂质；
2)溶液的配制和涂敷
溶解一种或多种过渡金属盐，锰盐和表面活性剂，所属表面活性剂为十二烷基硫酸钠(K12)或十二烷基苯磺酸钠(SD)，溶液中过渡金属离子，锰离子与表面活性剂的摩尔比为1:(0.5～4):(0.00008～0.0016)，将配好的溶液涂敷在基底上，在空气中自然风干；
3)酒精灯燃烧
将基底置于酒精灯火焰内焰中，加热2分钟；
4)退火
将基底在400℃进行退火处理，退火时间在60～300分钟。
步骤1)中，所采用的基底为平面或网状固体。
步骤2)中，将配好的溶液涂敷在基底上，涂敷的方法可以为旋涂法，浸泡法，刮涂法。
所述的过渡金属盐是镍盐或铁盐，所述的锰盐为一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、碳酸锰(MnCO3)或氯化锰(MnCl2)。
当基底采用易氧化基底比如铜(Cu)片时，由于其在火焰合成中会被氧化，于是，先在钛基底上生成纳米碳/锰氧化物纳米材料，然后将其从基底上刮下。由普通碳料、导电碳黑及聚乙烯醇(PVA)混合制作涂层，压在Cu片上，烘至半干后，然后将钛基底上刮下的活性材料纳米碳/锰氧化物压制在涂层上。
本发明的制备方法的原理进一步阐述如下。
配制的溶液中同时含有锰盐、过渡金属盐与表面活性剂。在火焰中，首先，溶液中的锰盐分解形成锰氧化物；过渡金属盐分解成为过渡金属氧化物；表面活性剂分解成为硫的氧化物气体；接着，在过渡金属氧化物催化下，使用乙醇燃烧法，内焰中未充分燃烧的碳会生长成为纳米碳，锰氧化物会被部分还原为锰，表面活性剂的分解过程中产生的气体会增加产物的孔隙率，最终，会形成一个氧化锰(锰)包覆纳米碳材料所构成的三维微纳多孔结构。退火过程会使锰再次转化为锰氧化物，最终在基底上形成纳米碳-锰氧化物的三维微纳多孔结构。
用火焰法合成纳米碳/锰氧化物纳米材料作为电极活性材料，实验证明这种方法操作简单，成本低廉且拥有较高的质量比电容。经测试此活性材料的电极的质量比电容的范围可达10.99～322.60F/g，且利用此活性材料为电极制得的超级电容器具有良好的充放电性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为采用本发明电极材料的超级电容器结构示意图。1为基底，2为纳米碳材料，3为隔膜，4为负载在基底上的纳米碳/锰氧化物复合纳米材料。
图2为本发明实施例1中恒电流充放电曲线图，实线表示无锰氧化物的碳纳米材料，虚线表示含有锰氧化物的碳复合材料。将含有锰氧化物的样品进行400℃退火60分钟。两种样品充放电测试时，电流密度均为5.4A/g。
图3为本发明实施例1中生长的碳纳米材料与锰氧化物的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中生长的碳纳米材料与锰氧化物的能谱分析图。插图为放大的锰和镍的能谱分析图。
具体实施方式
实施例1：
1)清洗。以高纯度钛(Ti)片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、K12以及MnSO4·H2O粉状固体。配制0.5M NiSO4·6H2O和5mM K12的混合溶液，以及0.5M NiSO4·6H2O、5mM K12和0.5M MnSO4·H2O的混合溶液。
2)制备电极。取两组厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的0.5M NiSO4·6H2O和5mM K12的混合溶液，及0.5M NiSO4·6H2O、5mM K12和0.5M MnSO4·H2O的混合溶液。转速和时间均为2000r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnSO4·H2O的0.5M NiSO4·6H2O和5mM K12的混合溶液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使有效面积为0.25cm2，采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的硫酸钠(Na2SO4)水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用电化学工作站恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.0152F，而经旋涂含有MnSO4·H2O的5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.0346F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为163.48F/g，而有MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料的比电容为210.77F/g。质量比电容提高了28.9％。
6)保持其他条件不变，改变(2)中对旋涂上含有MnSO4·H2O的5mM K12和0.5MNiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛片的退火时间，实验结果显示，当退火400℃,5h时，其平均电容为0.0411F。根据之前所称取的质量，计算得比电容为250.37F/g。相比于无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料，其质量比电容提高了53.2％由此说明，本发明中锰盐(MnSO4·H2O)的加入提升了超级电容器的质量比电容。
实施例2：
1)清洗。以高纯度Ti片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnCO3粉状固体。配制0.5M NiSO4·6H2O和8mMK12的混合溶液。以及0.5M NiSO4·6H2O、8mM K12和2.28g MnCO3的悬浊液。
3)制备电极。取两组厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的0.5M NiSO4·6H2O和8mM K12的混合溶液，及0.5M NiSO4·6H2O、8mM K12和2.28g的MnCO3的悬浊液。转速和时间均为2000r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnCO3的8mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使得有效面积为0.25cm2，采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂8mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.0162F，而经旋涂含有MnCO3的8mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.0352F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnCO3的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为172.05F/g，而有MnCO3的混合溶液制成的碳复合材料的比电容为322.60F/g。质量比电容提高了87.5％，由此说明，本发明中锰盐(MnCO3)的加入提升了超级电容器的质量比电容。
实施例3：
1)清洗。以高纯度Ti片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnCO3粉状固体。配制5mM K12和0.5MNiSO4·6H2O的混合溶液。以及5mM K12、0.5M NiSO4·6H2O和0.57g MnCO3的悬浊液。
3)制备电极。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液，及5mM K12、0.5MNiSO4·6H2O和0.57g MnCO3的悬浊液。转速和时间均为2000r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnCO3的5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使得有效面积为0.25cm2采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.027F，而经旋涂含有MnCO3的5mM K12和0.5M NiSO4·6H2O的悬浊液的平均电容为0.0375F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnCO3的悬浊液制成的碳纳米材料的比电容为221.58F/g，而有MnCO3的悬浊液制成的碳复合材料的比电容可达266.71F/g。电容相比提高了20.4％，由此说明本发明中锰盐(MnCO3)的加入增加了比电容。
实施例4：
1)清洗。以高纯度Ti片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、SD以及MnCl2粉状固体。配制8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液。以及8mM SD、2M NiSO4·6H2O和1.25M MnCl2的混合溶液。
3)制备电极。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液，及8mM SD、2M NiSO4·6H2O和1.25M MnCl2的混合溶液。转速和时间均为2000r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnCl2的8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使得有效面积为0.25cm2采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.139F，而经旋涂含有MnCl2的8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.104F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnCl2的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为222.13F/g，而有MnCl2的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达274.74F/g。电容相比提高了23.68％，由此说明本发明中锰盐(MnCl2)的加入增加了质量比电容。
实施例5：
1)清洗。以高纯度Ti丝为基底。对Ti丝，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnSO4·H2O粉状固体。配制0.1mM K12和0.2MNiSO4·6H2O的混合溶液。以及0.1mM K12、0.2M NiSO4·6H2O和0.1M MnSO4·H2O的混合溶液。
3)制备电极。取两组分别五个长度为2cm的钛丝样品，然后将这两组样品分别浸泡在之前配制好的0.1mM K12和0.2M NiSO4·6H2O的混合溶液，及0.1mM K12、0.2M NiSO4·6H2O和0.1M MnSO4·H2O的混合溶液若干时间。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于浸泡在含有0.1M MnSO4·H2O4的0.1mM K12和0.2M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛丝进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂0.1mM K12和0.2M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.028F，而经旋涂含有0.1M MnSO4·H2O的0.1mM K12和0.2M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.034F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为37.01F/g，而有MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达46.88F/g。电容相比提高了26.67％，由此说明本发明中锰盐(MnSO4·H2O)的加入增加了质量比电容。
实施例6：
1)清洗。以高纯度Ti丝为基底。对Ti丝，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnSO4·H2O粉状固体。配制0.5mM K12和0.75M NiSO4·6H2O的混合溶液。以及0.5mM K12、0.75M NiSO4·6H2O和0.5M MnSO4·H2O的混合溶液。
3)制备电极。取两组分别五个长度为2cm的钛丝样品，然后将这两组样品分别浸泡在之前配制好的0.5mM K12和0.75M NiSO4·6H2O的混合溶液，及0.5mM K12、0.75M NiSO4·6H2O和0.5M MnSO4·H2O的混合溶液若干时间。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于浸泡在含有0.5M MnSO4·H2O的0.5mM K12和0.75M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛丝进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂0.5mM K12和0.75M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.051F，而经旋涂含有0.5M MnSO4·H2O的0.5mM K12和0.75M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.095F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为32.52F/g，而有MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达59.81F/g。电容相比提高了83.92％，由此说明本发明中锰盐(MnSO4·H2O)的加入增加了质量比电容。
实施例7：
1)清洗。以高纯度Cu片为基底。对Cu片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnSO4·H2O粉状固体。配制4mM K12和1MNiSO4·6H2O的混合溶液。以及4mM K12、1M NiSO4·6H2O和2M MnSO4·H2O的混合溶液。
3)制备电极。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的4mM K12和1M NiSO4·6H2O的混合溶液，及4mM K12、1M NiSO4·6H2O和2M MnSO4·H2O的混合溶液。转速和时间均为2000r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。人工刮下钛片基底上的碳复合材料。取炭黑和聚乙烯醇，和之前刮下碳复合材料质量比为1:1:8。在研钵上加入体积比为1:1的乙醇与水的混合液，研磨均匀。之后将其均匀涂抹在1cm×2cm的铜片上，不宜涂抹太厚以防止后期分层。在干燥箱内烘至半干以利于碳纳米材料的附着，取出，用油压千斤顶进行压片，压片力度不要太大，一般达到10-20MPa为宜。取出备用。之后对于旋涂上含有MnCl2的8mM SD和2M NiSO4·6H2O的混合溶液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，刮下其碳复合材料，遵上述方法制作，用油压千斤顶压后取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，采用铂作为对电极。采用1M的KOH水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂4mM K12和1M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.0838F，而经旋涂含有2M MnSO4·H2O的4mM K12和1M NiSO4·6H2O的混合溶液的平均电容为0.1F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为8.06F/g，而有MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达10.99F/g。电容相比提高了36.37％，由此说明本发明中锰盐(MnSO4·H2O)的加入增加了质量比电容。
实施例8：
1)清洗。以高纯度Ti片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、SD以及MnCO3粉状固体。配制0.1mMSD、0.05M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液。以及0.1mM SD、0.05M FeCl3及1.2MNiCl2和1M MnCO3溶于乙醇的悬浊液。
3)制备电极。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的0.1mM SD、0.05M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液，及0.1mMSD、0.05M FeCl3及1.2M NiCl2和1M MnCO3溶于乙醇的悬浊液。转速和时间均为1500r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnCO3的0.1mM SD、0.05M FeCl3及1.2M NiCl2的悬浊液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使得有效面积为0.25cm2采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂0.1mM SD、0.05M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液的样品的平均电容为0.0053F，而经旋涂含有0.1mM SD、0.05M FeCl3及1.2mol/LNiCl2和1M MnCO3溶于乙醇的悬浊液的平均电容为0.0133F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnCO3的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为9.09F/g，而有MnCO3的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达21.11F/g。电容相比提高了132.23％，由此说明本发明中锰盐(MnCO3)的加入增加了质量比电容。
实施例9：
1)清洗。以高纯度Ti片为基底。对Ti片，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取FeCl3、NiCl2、K12以及MnCO3粉状固体。配制2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液。以及2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2和1M MnCO3溶于乙醇的悬浊液。
3)制备电极。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛片样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液，及2mMK12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2和1M MnCO3溶于乙醇的悬浊液。转速和时间均为1500r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnCO3的2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2的悬浊液的那组钛片进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，使得有效面积为0.25cm2采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2溶于乙醇的悬浊液的样品的平均电容为0.0056F，而经旋涂含有2mM K12、0.3M FeCl3及1.2M NiCl2和1M MnCO3的溶于乙醇的悬浊液的平均电容为0.024F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnCO3的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为27.47F/g，而有MnCO3的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达99.54F/g。电容相比提高了262.36％，由此说明本发明中锰盐(MnCO3)的加入增加了质量比电容。
实施例10：
1)清洗。以高纯度Ti网为基底。对Ti网，先用砂纸打磨表面除去明显杂质且打磨光滑，再用棉签蘸取含洗洁精的去离子水溶液，擦洗基底，接着用含洗洁精的去离子水溶液冲洗干净，再依次用去离子水，乙醇，去离子水，丙酮超声清洗10分钟。
2)配制溶液。取NiSO4·6H2O、K12以及MnSO4·H2O粉状固体。配制4mM K12和1M电极NiSO4·6H2O的混合溶液。以及4mM K12、1M NiSO4·6H2O及1M MnSO4·H2O的混合溶液。
3)制备。取两组分别五个厚度为0.2mm的1cm×2cm的钛网样品，然后在匀胶机上分别旋涂之前配制好的4mM K12和1M NiSO4·6H2O的混合溶液，及4mM K12、1M NiSO4·6H2O及1M MnSO4·H2O的混合溶液。转速和时间均为1500r/s，30s。之后分别在酒精灯中燃烧2分钟，生长得到碳复合材料。之后对于旋涂上含有MnSO4·H2O的4mM K12和1M NiSO4·6H2O混合溶液的那组钛网进行400℃,60分钟退火。待冷却至室温，取出备用。
4)组装。将制成的电极利用专用夹具固定，采用铂作为对电极，甘汞电极为参比电极。采用0.5M的Na2SO4水溶液为电解质溶液。
5)测试。采用恒流充放电系统进行电容测量。在恒流充电电流和恒流放电电流皆为0.5mA，起始电压为0，终止电压为0.8V的条件下对所制备的两样品进行多次循环测试。经过测试得到，经旋涂4mM K12和1M NiSO4·6H2O的混合溶液的样品的平均电容为0.0198F，而经旋涂含有4mM K12、1M NiSO4·6H2O及1M MnSO4·H2O的混合溶液的平均电容为0.0276F。根据之前所称取的质量，计算其比电容，得到无MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳纳米材料的比电容为13.59F/g，而有MnSO4·H2O的混合溶液制成的碳复合材料的比电容可达16.31F/g。电容相比提高了19.95％，由此说明本发明中锰盐(MnSO4·H2O)的加入增加了质量比电容。

Claims (5)

1.一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)基底的准备
选择能耐750℃以上高温的固体作为基底，对基底进行打磨和清洗，以除去表面的油脂和杂质；
2)溶液的配制和涂敷
溶解一种或多种过渡金属盐，锰盐和表面活性剂，所属表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，溶液中过渡金属离子，锰离子与表面活性剂的摩尔比为1:(0.5～4):(0.00008～0.0016)，将配好的溶液涂敷在基底上，在空气中自然风干；
3)酒精灯燃烧
将基底置于酒精灯火焰内焰中，加热2分钟；
4)退火
将基底在400℃进行退火处理，退火时间在60～300分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的基底为平面或网状固体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将配好的溶液涂敷在基底上，涂敷的方法为旋涂法、浸泡法或刮涂法。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐是镍盐或铁盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为一水合硫酸锰、碳酸锰或氯化锰。
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