CN106449627A - 一种钙钛矿太阳能电池集成器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微型能量转化与储存器件技术领域，具体公开了一种钙钛矿太阳能电池集成器件及其制备方法，该集成器件包括从上至下依次设置的钙钛矿太阳能电池、温差发电片和超级电容器；钙钛矿太阳能电池包括从上至下依次设置的导电基底、光阳极、钙钛矿光敏层及碳对电极；温差发电片设置在所述钙钛矿太阳能电池与超级电容器之间，温差发电片与钙钛矿太阳能电池通过串联方式实现电性连接；超级电容器设置在温差发电片的冷面层上。本发明还公开了上述钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法。本发明的集成器件结构简单，光电转化效率高，且电能存储量大、存储和输出十分稳定，还具备制作方便，成本低廉，适合大面积工业化生产的优点。

Description

一种钙钛矿太阳能电池集成器件及其制备方法
技术领域
本发明属于微型能量转化与储存器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池集成器件及其制备方法，其能够提高光电转化效率、增加电能的存储量、提高电能存储和输出的稳定性。
背景技术
随着当前世界工业的发展和人口的持续增长，全球能源需求也随之激增，尤其是对于诸如石油、煤、天然气等不可再生资源的需求日益增加。由于人类对化石能源的过度开采利用，此类能源储量已经接近耗尽边缘。与此同时，随着化石能源的不断消耗，大量污染物被排放到自然界中，所带来的环境问题日趋严峻。因此，可再生清洁能源的相关开发利用越来越受到人们的关注。近年来，太阳能电池作为一种可再生清洁能源的能量转化器件，已经逐渐得到了认可。
钙钛矿作为一种新型光敏材料，由于具有成本低、制备简单、吸光性能优良和电子迁移率高等一系列优点，从2009年以来已经受到了越来越广泛的关注。在过去七年间，随着新材料和新结构引入应用，钙钛矿太阳能电池的光电流转换效率不断提升，从3.8％增长到了22.1％，其效率已经初步与商业化的硅太阳能电池相当。
在实际应用中，由于气候改变、季节变化和昼夜更替等因素导致的光照强度变化和温度变化都会使得太阳能电池的能量输出产生剧烈波动。
微型超级电容器作为一种新型储能元器件，具有充放电时间短、能量密度高、成本低、寿命长和可靠性高等优点。近年来，传统的微型化电池因其寿命短、功率小和储能密度低等劣势，在实际应用中受到了极大限制。随着微纳制造技术的不断发展，微型超级电容器作为一种新型微能源器件迅速崛起，受到了广泛关注。因此，钙钛矿太阳能电池与微型超级电容器器件的集成是实现能量有效存储和稳定输出的一种有效途径。
太阳光的波长范围为300nm-1400nm。钙钛矿光敏材料由于其禁带宽度限制，通常其波长吸收范围为400nm-800nm，主要集中在可见光范围。太阳光中其余波长范围内的光能则无法被收集利用，且其中的红外波段光线会显著提高太阳能电池的器件温度。此外，当光照强度较高、环境温度过高时或在长时间工作状态下，过高的太阳能电池工作温度不仅会降低其能量输出效率，同时还会严重损害太阳能电池的使用寿命，甚至破坏其内部结构，具有严重危害。因此，在不同环境下，实现太阳能电池的有效能量存储和稳定能量输出具有重要意义，同时也是相关研究领域的重要研究方向，而通过集成相关的能量储存器件和热能转化装置来实现光电与热电能量的转化和存储则是解决该问题的一种重要途径。
目前，对于太阳能电池与超级电容器集成的相关研究相对较多，而涉及钙钛矿太阳能电池同时与超级电容器和热电器件集成的研究尚为空白，且现存集成方式简单，工艺复杂且多需经过高温处理，不适合大规模实际应用，特别是应用在目前广受关注的柔性电子制造领域备受限制。
针对上述技术问题，目前还没有看到吸光性能优良、充放电迅速稳定、且结构简单的钙钛矿太阳能电池微型集成器件，因此，对于如何实现微型集成器件中钙钛矿太阳能电池对自然光的全光谱吸收，以及微型集成器件中能量的有效存储和稳定输出，制造高度集成化的高效钙钛矿太阳能电池集成器件，并进一步应用于柔性电子产品，是本发明要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池集成器件及其制备方法。该集成器件基于钙钛矿太阳能电池的基本工作特点，采用三明治型结构的集成方式，从上至下分别为钙钛矿太阳能电池、温差发电片和超级电容器。该集成器件其结构简单，光电转化效率高，且电能存储量大、存储和输出十分稳定，还具备方便制作，成本较低，有利于大面积工业化生产的优点，尤其适用于柔性太阳能电池产品。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于：其包括从上至下依次设置的钙钛矿太阳能电池、温差发电片和超级电容器；
所述钙钛矿太阳能电池包括从上至下依次设置的导电基底、光阳极、钙钛矿光敏层及碳对电极；
所述温差发电片设置在所述钙钛矿太阳能电池与超级电容器之间，所述温差发电片与所述钙钛矿太阳能电池通过串联方式实现电性连接；
所述超级电容器设置在所述温差发电片的冷面层上。
进一步优选地，所述导电基底为单面覆盖有FTO或ITO导电层的玻璃或柔性PET薄膜，所述光阳极为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构。采用上述材料的导电基底，具有导电性能好、反应灵敏迅速的优点，而光电极采用TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，其能够优选地传输光电子，提高太阳能电池的转化效率，且制备简单、成本低廉，适合大规模使用。
优选地，所述温差发电片包括设置在碳对电极上的热面层、与所述热面层间隔设置的冷面层，设置在所述热面层及所述冷面层之间、用以连接所述热面层及冷面层的半导体层，且所述半导体层与所述碳对电极电性连接，所述碳对电极通过导热硅脂与所述热面层物理接触。上述温差发电片采用上述结构，能够利用Seebeck效应将热能转化为电能，增加了所吸收的太阳光光谱范围，提升自然光的利用率，进而提高最终的集成器件的吸光效率。
优选地，所述超级电容器包括从上至下依次设置的第一碳电极、固态电解质层和第二碳电极，所述第一碳电极设置在所述温差发电片的冷面层上，所述第一碳电极与所述温差发电片的负极电性连接，所述第二碳电极与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底电性连接，形成并联电性连接。采用上述超级电容器，能够进一步实现电能的有效存储和稳定输出，进而提高集成器件的稳定性。
按照本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)预处理钙钛矿太阳能电池的导电基底；
(b)在所述钙钛矿太阳能电池的导电基底上制备光阳极；
(c)在所述光阳极上制备钙钛矿光敏层；
(d)在所述钙钛矿光敏层上制备碳对电极，以得到钙钛矿太阳能电池；
(e)将所述碳对电极通过导热硅脂与所述温差发电片物理连接，同时，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片通过串联方式进行电性连接，得到具有温差发电片的集成器件；
(f)在所述温差发电片冷面层上制备第一碳电极，在所述第一碳电极上制备固态电解质层，在所述固态电解质层上制备第二碳电极，以得到所述超级电容器，同时，将所述第一碳电极与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底电性连接，形成并联电性连接关系，得到具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件。
进一步优选地，在步骤(a)中预处理导电基底时，先将导电基底进行超声清洗，烘干后在紫外臭氧清洗机中处理进行表面改性。
优选地，在步骤(b)中制备光阳极时，采用旋涂法或喷涂法在导电基底上制备TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，构成导电层以获得光阳极。所述钙钛矿层作为光敏层，作用为吸收光能，同时产生光生电子；光阳极作为钙钛矿光敏层材料附着载体，作用之一是传输光生电子，采用上述材料和制备方法制备光阳极，能够有效地提高光电转化效率。
优选地，在步骤(d)中，将石墨粉及炭黑粉作为导电填料与有机载体和粘结剂通过球磨制备低温碳浆料，采用丝网印刷工艺将所述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层上得到碳对电极，所述有机载体优选为尼龙酸二甲酯(DBE)，所述粘结剂优选为丙烯酸树脂和乙基纤维素的混合物。
优选地，步骤(f)中，所述第一碳电极和第二碳电极均由低温碳浆料采用丝网印刷工艺制备。采用该制备方法制备的碳电极，用作空穴传输层，并存储电荷，具有储电量大的优点。
具体地，所述钙钛矿太阳能电池的作用是将自然光中的可见光部分的能量转化为电能；所述碳对电极的作用是对电荷进行存储，作为所述超级电容器的电极，同时有效吸收太阳光中非可见光部分的能量，并转化为热能；所述温差发电片作为一种热电转换器件，当碳对电极作为吸光层吸收太阳光中非可见光波段时，光能转化为热能传导至温差发电片的热面层上，所述温差发电片利用Seebeck效应将热能转化为电能，从而增加了所吸收的太阳光光谱范围，提升了自然光的利用率；所述超级电容器的作用是实现电能的有效存储和稳定输出。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备以下优点和有益效果：
(1)本发明提供的新型微能源器件，将钙钛矿太阳能电池、温差发电片与超级电容器集成在一起。所述钙钛矿太阳能电池将自然光中的可见光部分能量转化为电能；所述超级电容器将电能进行有效存储和稳定输出；所述碳对电极有效吸收太阳光中非可见光部分能量，并转化为热能；所述温差发电片利用Seebeck效应将热能转化为电能，从而增加了所吸收的太阳光光谱范围，提升了自然光的利用率。
(2)本发明的导电基底为单面覆盖有FTO或ITO导电层的玻璃或柔性PET薄膜，光阳极为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构。采用上述材料的导电基底，具有导电性能好、反应灵敏迅速的优点，而光电极采用TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，配合旋涂或喷涂工艺，其能够有效地传输光电子，提高太阳能电池的转化效率，且具有制备简单、成本低廉，适合大规模使用的优点。
(3)本发明的温差发电片采用冷面层、热面层、中间设置半导体层的结构，采用上述结构，能够利用Seebeck效应将热能转化为电能，从而有效地提升了自然光的利用率，进而提高最终的集成器件的吸光效率。
(4)本发明的超级电容器包括从上至下依次设置的第一碳电极、固态电解质层和第二碳电极，其中碳电极采用丝网印刷工艺制备，由此制备的碳电极用作空穴传输层，并存储电荷，具有储电量大的优点。
(5)本发明的集成器件由于采用了三明治型的层叠结构，其集成化程度高、结构简单，光电转化效率高，能够实现太阳光的全光谱吸收，且电能存储量大、存储和输出十分稳定，还具备制作方便，成本低廉，适合大面积工业化生产的优点。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件的结构示意图。
在所有的附图中，相同的附图标记用来表示相同的原件或结构，其中：1-导电基底，2-光阳极，3-钙钛矿光敏层，4-碳对电极，5-热面层，6-半导体层，7-冷面层，8-第一碳电极，9-固态电解质层，10-第二碳电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于：其包括从上至下依次设置的钙钛矿太阳能电池、温差发电片和超级电容器；
所述钙钛矿太阳能电池包括从上至下依次设置的导电基底1、光阳极2、钙钛矿光敏层3及碳对电极4；
所述温差发电片设置在所述钙钛矿太阳能电池与超级电容器之间，所述温差发电片与所述钙钛矿太阳能电池通过串联方式实现电性连接；
所述超级电容器设置在所述温差发电片的冷面层上。
在本发明的一个优选实施例中，所述导电基底1为单面覆盖有FTO或ITO导电层的玻璃或柔性PET薄膜，所述光阳极2为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构。
在本发明的另一个优选实施例中，所述温差发电片包括设置在碳对电极4上的热面层5、与所述热面层间隔设置的冷面层7，设置在所述热面层5及所述冷面层7之间、用以连接所述热面层5及冷面层7的半导体层6，且所述半导体层6与所述碳对电极4电性连接，所述碳对电极4通过导热硅脂与所述热面层5物理接触。
在本发明的另一个优选实施例中，所述超级电容器包括从上至下依次设置的第一碳电极8、固态电解质层9和第二碳电极10，所述第一碳电极8设置在所述温差发电片的冷面层7上，所述第一碳电极8与所述温差发电片的负极电性连接，所述第二碳电极10与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底1电性连接，形成并联电性连接。
本发明还提供了一种如上所述的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)预处理钙钛矿太阳能电池的导电基底1；
(b)在所述钙钛矿太阳能电池的导电基底1上制备光阳极2；
(c)在所述光阳极2上制备钙钛矿光敏层3；
(d)在所述钙钛矿光敏层3上制备碳对电极4，以得到钙钛矿太阳能电池；
(e)将所述碳对电极4通过导热硅脂与所述温差发电片物理连接，同时，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片通过串联方式进行电性连接，得到具有温差发电片的集成器件；
(f)在所述温差发电片冷面层7上制备第一碳电极8，在所述第一碳电极8上制备固态电解质层9，在所述固态电解质层9上制备第二碳电极10，以得到所述超级电容器，同时，将所述第一碳电极8与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极10与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底1电性连接，形成并联电性连接关系，得到具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件。
在本发明的一个优选实施例中，在步骤(a)中预处理导电基底1时，先将导电基底1进行超声清洗，烘干后在紫外臭氧清洗机中处理进行表面改性。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤(b)中制备光阳极2时，采用旋涂法或喷涂法在导电基底1上制备TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，构成导电层以获得光阳极2。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤(d)中，将石墨粉及炭黑粉作为导电填料与有机载体和粘结剂通过球磨制备低温碳浆料，采用丝网印刷工艺将所述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层3上得到碳对电极4，所述有机载体优选为尼龙酸二甲酯(DBE)，所述粘结剂优选为丙烯酸树脂和乙基纤维素的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，步骤(f)中，所述第一碳电极8和第二碳电极10均由低温碳浆料采用丝网印刷工艺制备。
为了更好地解释本发明，以下给出了三个具体实施例。
实施例1
请参阅图1，一种具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法包括以下步骤：
第一步，预处理导电基底。具体地，首先，提供一个导电基底1，将所述导电基底1用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述导电基底1烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min进行表面改性。所述导电基底1的电阻率可达7Ω·cm，光透率大于90％，耐受温度可达500℃。本实施方式中，所述导电基底1包括导电玻璃及形成在所述导电玻璃上的FTO/ITO导电薄膜层。
第二步，制备光阳极。具体地，采用旋涂法在所述导电基底上制备TiO2致密层及TiO2多孔层，后经过500℃高温退火处理，以得到光阳极2。本实施方式中，所述致密层的厚度为20nm，所述多孔层的厚度为200nm；可以理解，在其他实施方式中，所述致密层的厚度可以为20nm-80nm之间的任意值，所述多孔层的厚度可以为200nm-800nm之间的任意值。
第三步，制备钙钛矿光敏层。具体地，首先将CH3NH3I与PbI2按照摩尔比为1:1配比制成γ-丁内酯溶液；之后将所述γ-丁内酯溶液在60℃下充分混合12小时，得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述光阳极2的表面上，以形成钙钛矿光敏层3。
第四步，制备碳对电极。具体地，采用尼龙酸二甲酯(DBE)作为有机载体、丙烯酸树脂及乙基纤维素作为粘结剂、石墨粉及炭黑粉作为导电填料通过球磨制备低温碳浆料；之后，采用丝网印刷工艺将所述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层3上，以得到碳对电极4，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
第五步，集成温差发电片。具体地，提供一个温差发电片，将所述钙钛矿太阳能电池放置在所述温差发电片的热面层5上，并采用导热硅脂将所述碳对电极与所述热面层5进行连接；之后，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片采用串联的方式进行电性连接，即将所述碳对电极4与所述半导体层6电性连接，得到具有温差发电片的集成器件。
第六步，制备超级电容器。具体地，首先通过丝网印刷工艺将所述低温碳浆料印刷在所述温差发电片的冷面层7上，形成第一碳电极8。之后配置固态电解质溶液，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液，并取隔膜浸润到电解质溶液中，再将隔膜粘附在所述的第一碳电极8的表面，然后在通风的环境下固化，形成固态电解质层9，并采用丝网印刷工艺将碳浆印刷在其表面，形成第二碳电极10，以获得超级电容器，同时，将所述第一碳电极8与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极10与所述钙钛矿太阳能电池导电基底1电性连接，形成并联电性连接关系。
实施例2
一种具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法包括以下步骤：
第一步，预处理导电基底。具体地，首先，提供一个导电基底1，将所述导电基底1用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述导电基底1烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min进行表面改性。所述导电基底1的电阻率可达7Ω·cm，光透率大于90％，耐受温度可达500℃。本实施方式中，所述导电基底1包括导电玻璃及形成在所述导电玻璃上的FTO/ITO导电薄膜层。
第二步，制备光阳极。具体地，采用旋涂法在所述导电基底上制备TiO2致密层及Al2O3多孔层，以得到光阳极2。本实施方式中，所述致密层的厚度为50nm，所述多孔层的厚度为500nm。
第三步，制备钙钛矿光敏层。具体地，首先将CH3NH3I与PbCl2按照摩尔比为3:1配比制成DMF溶液；之后将所述DMF溶液在60℃下充分混合12小时，得到黄色的澄清液；最后，采用旋涂法将所述澄清液沉积在所述光阳极2的表面上，以形成钙钛矿光敏层3。
第四步，制备碳对电极。具体地，采用尼龙酸二甲酯(DBE)作为有机载体、丙烯酸树脂及乙基纤维素作为粘结剂、石墨粉及炭黑粉作为导电填料通过球磨制备低温碳浆料；之后，采用丝网印刷工艺将所述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层3上，以得到碳对电极4，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
第五步，集成温差发电片。具体地，提供一个温差发电片，将所述钙钛矿太阳能电池放置在所述温差发电片的热面层5上，并采用导热硅脂将所述碳对电极与所述热面层5进行连接；之后，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片采用串联的方式进行电性连接，即将所述碳对电极4与所述半导体层6电性连接，得到具有温差发电片的集成器件。
第六步，制备超级电容器。具体地，首先通过丝网印刷工艺将所述低温炭浆料印刷在所述温差发电片的冷面层7上，以形成第一碳电极8后配置固态电解质溶液，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液，并取隔膜浸润到电解质溶液中，再将隔膜粘附在所述的第一碳电极8的表面，然后在通风的环境下固化，形成固态电解质层9，并采用丝网印刷工艺将碳浆印刷在其表面，形成第二碳电极10，以获得超级电容器，同时，将所述第一碳电极8与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极10与所述钙钛矿太阳能电池导电基底1电性连接，形成并联电性连接关系。
实施例3
本发明第三实施方式提供的具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法包括以下步骤：
第一步，预处理导电基底。具体地，首先，提供一个导电基底1，将所述导电基底1用丙酮和乙醇分别超声清洗15分钟；之后，将所述导电基底1烘干后再用紫外臭氧清洗机处理30min进行表面改性。所述导电基底1的电阻率可达7Ω·cm，光透率大于90％，耐受温度可达500℃。本实施方式中，所述导电基底1包括导电玻璃及形成在所述导电玻璃上的FTO/ITO导电薄膜层。
第二步，制备光阳极。采用水热法在所述导电基底1上制备ZnO纳米线，以获得光阳极2。具体地，采用磁控溅射方法在所述导电基底1上沉积一层30nm厚的ZnO种子层；之后，将所述种子层置于含有浓度为0.03mol/L的Zn(NO3)2·6H2O、浓度为0.025mol/L的环六亚甲基四胺(HMTA)以及浓度为0.005mol/L的聚乙烯亚胺(PEI)的反应水溶液中，90℃下水热生长2-8小时；之后，所述种子层在空气环境中，温度450℃条件下退火1-2小时，以得到所述光阳极2。
第三步，制备钙钛矿光敏层。具体的，配置含有462mg/ml的PbI2的DMF溶液以及含有10mg/ml的CH3NH3I的异丙醇溶液；采用旋涂法将所述DMF溶液涂覆在所述光阳极2的表面以制备PbI2薄膜；烘干后再放入所述异丙醇溶液中浸润2秒；之后将其放入含有CH3NH3I的异丙醇溶液中使其反应15分钟，所述PbI2薄膜由黄色逐渐成为棕黑色；最后，取出并用异丙醇清洗及烘干，制备得到钙钛矿光敏层3。
第四步，制备碳对电极。具体地，采用尼龙酸二甲酯(DBE)作为有机载体、丙烯酸树脂及乙基纤维素作为粘结剂、石墨粉及炭黑粉作为导电填料通过球磨制备低温碳浆料；之后，采用丝网印刷工艺将所述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层3上，以得到碳对电极4，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
第五步，集成温差发电片。具体地，提供一个温差发电片，将所述钙钛矿太阳能电池放置在所述温差发电片的热面层5上，并采用导热硅脂将所述碳对电极与所述热面层5进行连接；之后，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片采用串联的方式进行电性连接，即将所述碳对电极4与所述半导体层6电性连接，得到具有温差发电片的集成器件。
第六步，制备超级电容器。具体地，首先通过丝网印刷工艺将所述低温炭浆料印刷在所述温差发电片的冷面层7上，以形成第一碳电极8后配置固态电解质溶液，具体如下：将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中，持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中，保持90℃搅拌直到溶液均匀混合，得到固态电解液，并取隔膜浸润到电解质溶液中，再将隔膜粘附在所述的第一碳电极8的表面，然后在通风的环境下固化，形成固态电解质层9，并采用丝网印刷工艺将碳浆印刷在其表面，形成第二碳电极10，以获得超级电容器，同时，将所述第一碳电极8与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极10与所述钙钛矿太阳能电池导电基底1电性连接，形成并联电性连接关系。
本发明提供的具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件，其将钙钛矿太阳能电池、超级电容器与温差发电片集成在一起。所述钙钛矿太阳能电池将自然光中的可见光部分能量转化为电能；所述超级电容器将电能进行有效存储和稳定输出；所述碳对电极有效吸收太阳光中非可见光部分能量，并转化为热能；所述温差发电片利用Seebeck效应将热能转化为电能，从而增加了所吸收的太阳光光谱范围，提升了自然光的利用率。由于该集成器件采用了三明治型的层叠结构，方便制作，成本较低，有利于大面积工业化生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于：其包括从上至下依次设置的钙钛矿太阳能电池、温差发电片和超级电容器；
所述钙钛矿太阳能电池包括从上至下依次设置的导电基底(1)、光阳极(2)、钙钛矿光敏层(3)及碳对电极(4)；
所述温差发电片设置在所述钙钛矿太阳能电池与超级电容器之间，所述温差发电片与所述钙钛矿太阳能电池通过串联方式实现电性连接；
所述超级电容器设置在所述温差发电片的冷面层上。
2.如权利要求1所述的具有钙钛矿太阳能电池的集成器件，其特征在于：所述导电基底(1)为单面覆盖有FTO或ITO导电层的玻璃或柔性PET薄膜，所述光阳极(2)为TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，所述温差发电片包括设置在碳对电极(4)上的热面层(5)、与所述热面层间隔设置的冷面层(7)，设置在所述热面层(5)及所述冷面层(7)之间用以连接所述热面层(5)及冷面层(7)的半导体层(6)，且所述半导体层(6)与所述碳对电极(4)电性连接，所述碳对电极(4)通过导热硅脂与所述热面层(5)物理接触。
4.如权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，所述超级电容器包括从上至下依次设置的第一碳电极(8)、固态电解质层(9)和第二碳电极(10)，所述第一碳电极(8)设置在所述温差发电片的冷面层(7)上，所述第一碳电极(8)与所述温差发电片的负极电性连接，所述第二碳电极(10)与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底(1)电性连接，形成并联电性连接。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池集成器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)预处理钙钛矿太阳能电池的导电基底(1)；
(b)在所述钙钛矿太阳能电池的导电基底(1)上制备光阳极(2)；
(c)在所述光阳极(2)上制备钙钛矿光敏层(3)；
(d)在所述钙钛矿光敏层(3)上制备碳对电极(4)，以得到钙钛矿太阳能电池；
(e)将所述碳对电极(4)通过导热硅脂与所述温差发电片物理连接，同时，将所述钙钛矿太阳能电池与所述温差发电片通过串联方式进行电性连接，得到具有温差发电片的集成器件；
(f)在所述温差发电片冷面层(7)上制备第一碳电极(8)，在所述第一碳电极(8)上制备固态电解质层(9)，在所述固态电解质层(9)上制备第二碳电极(10)，以得到所述超级电容器，同时，将所述第一碳电极(8)与所述温差发电片负极电性连接，将所述第二碳电极(10)与所述钙钛矿太阳能电池的导电基底(1)电性连接，形成并联电性连接关系，得到具有温差发电片与超级电容器的钙钛矿太阳能电池集成器件。
6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，在步骤(a)中预处理导电基底(1)时，先将导电基底(1)进行超声清洗，烘干后在紫外臭氧清洗机中处理进行表面改性。
7.如权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，在步骤(b)中制备光阳极(2)时，采用旋涂法或喷涂法在导电基底(1)上制备TiO2、ZnO或Al2O3的薄膜或纳米结构，构成导电层以获得光阳极(2)。
8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，在步骤(d)中，将石墨粉及炭黑粉作为导电填料与有机载体和粘结剂通过球磨制备低温碳浆料，采用丝网印刷工艺将上述低温碳浆料直接印刷在所述钙钛矿光敏层(3)上得到碳对电极(4)，所述有机载体为尼龙酸二甲酯(DBE)，所述粘结剂为丙烯酸树脂和乙基纤维素的混合物。
9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池集成器件，其特征在于，步骤(f)中，所述第一碳电极(8)和第二碳电极(10)均由低温碳浆料采用丝网印刷工艺制备。
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