CN105244168B - 一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法及其制得的薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，首先将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；然后将二水乙酸锌甲醇溶液进行预热，至溶液达到过饱和出现浑浊时，将其吸出倒入另一个已预先放置导电基底的容器中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度≤60℃；反应结束后，经清洗、干燥、煅烧，即制得附着于导电基底上的ZnO纳米片薄膜。此外还公开了利用上述制备方法制得的薄膜。本发明以二水乙酸锌和甲醇为原料，在导电基底上原位合成得到具有多级结构、呈无序堆积的ZnO纳米片薄膜，能够有效提高光电转换效率；而且制备工艺简单、反应温度低、成本低，具有简单易行、易工业化、可大面积制膜、薄膜可控等优点。

Description

一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法及其制得的薄膜

技术领域

本发明涉及纳米材料薄膜技术领域，尤其涉及一种ZnO纳米片薄膜的制备方法及其制得的薄膜。

背景技术

氧化锌(ZnO)作为一种优良的宽禁带直接带隙半导体材料，在压敏材料、压电材料、气体传感器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、高效催化剂等方面得到广泛的应用。目前已可合成获得多种不同形貌的ZnO纳米材料，如ZnO纳米颗粒、ZnO纳米棒、ZnO纳米线、ZnO纳米带、ZnO纳米晶须、ZnO纳米球和ZnO纳米片等。二维结构的ZnO纳米片具有较大的径厚比、较大的比表面积，有利于吸光、且更易于悬浮和分离，在太阳能电池和光催化领域具有很好的应用前景。在染料敏化太阳能电池方面，由于具有多级结构的ZnO纳米片具有较大的比表面积和良好的孔隙通道，有利于增加染料吸附量、电解质的扩散和电子的传输，因此有利于染料敏化太阳能电池效率的提高。

目前，现有技术制备ZnO纳米片薄膜的主要方法有电化学沉积法和化学浴沉积法，其中电化学沉积法获得的薄膜较薄，厚度一般小于10μm。这两种方法所制得的ZnO纳米片均是垂直导电基底有序定向生长的。在染料敏化太阳能电池方面，尽管垂直导电基底的ZnO纳米片是一种具有潜力的光阳极，但目前的制备方法仍难以解决所制备膜不均匀、纳米片在导电基底排列稀疏的问题，使得光电转换效率仍不理想。为此，有必要研究开发一种新型的、光电性能优良的ZnO纳米片薄膜，以满足染料敏化太阳能电池的应用需求，同时促进ZnO纳米片薄膜技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，以二水乙酸锌和甲醇为原料，在导电基底上原位合成得到具有多级结构、呈无序堆积的ZnO纳米片薄膜，从而有效提高光电转换效率。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将所述二水乙酸锌甲醇溶液进行预热，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)当所述二水乙酸锌甲醇溶液过饱和出现浑浊时将其吸出倒入另一个已预先放置导电基底的容器中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度≤60℃；反应结束后，经清洗、干燥、煅烧，即制得附着于导电基底上、并具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

上述方案中，本发明所述步骤(1)中二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.05～0.25M。

进一步地，对于二水乙酸锌甲醇溶液的预热，可根据二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度进行调整，所述步骤(2)中预热温度为40～60℃，预热时间为10～48h。

进一步地，本发明所述步骤(3)中导电基底以导电面朝上的形式平放于所述预热的二水乙酸锌甲醇溶液中。

进一步地，本发明所述步骤(3)中反应温度为40～60℃，反应的时间为2～12h。

进一步地，本发明所述步骤(3)中干燥温度为60～100℃；煅烧温度为250～450℃。

利用上述制备方法制得的ZnO纳米片薄膜，所述ZnO纳米片薄膜具有多级结构，由ZnO纳米片相互交错、无序堆叠而成，所述ZnO纳米片之间具有孔隙而形成微孔；所述ZnO纳米片由ZnO纳米颗粒堆积构成，所述ZnO纳米颗粒的直径为20～25nm，所述ZnO纳米颗粒之间具有孔隙而在ZnO纳米片上形成介孔。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明仅使用二水乙酸锌和甲醇作为反应原料，通过预热过饱和溶液-低温化学浴合成法，即制得具有多级结构、呈无序堆积的ZnO纳米片薄膜，制备工艺和设备简单、反应温度低、成本低，具有简单易行、易工业化、可大面积制膜、薄膜可控等优点。

(2)本发明所制得的ZnO纳米片薄膜由ZnO纳米片无序堆叠形成，而ZnO纳米片本身又由ZnO纳米颗粒堆积组成。这种ZnO纳米片薄膜具有多级结构，同时存在两种孔隙结构：一种是ZnO纳米片与ZnO纳米片之间相互交错、堆叠形成的微孔；另一种是密布于ZnO纳米片上、由ZnO纳米颗粒之间形成的的介孔。其中，微孔有利于电解质在纳米片膜中的扩散；介孔增加了ZnO纳米片膜的比表面积，有利于增加染料吸附量，从而增加了电池的短路电流。本发明ZnO纳米片薄膜在DSSC中作为光阳极膜，其上述结构的技术优势在于：a.相对于完全由ZnO纳米颗粒组成的光阳极，在本发明ZnO多孔纳米片结构中，光生电子可沿二维纳米片直接传递，提高了光生电子的收集效率；b.密布的介孔极大地增加了ZnO纳米片的比表面积，从而增大了染料吸附量和光生电流；c.ZnO纳米片之间微米级的空隙便于电解质渗入。因此，本发明双孔隙结构的ZnO纳米片薄膜作为DSSC的工作电极，有利于染料的吸附、电解液的渗透和电子在光阳极/染料/电解质界面的传输，从而获得较高的光电转换效率。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一所制得薄膜的场发射扫描电镜断面照片(a：低倍，b：高倍)；

图2是本发明实施例一所制得薄膜组装成染料敏化太阳能电池后的I-V曲线。

具体实施方式

本发明实施例一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，采用掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)作为导电基底。

实施例一：

本实施例一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)量取50ml甲醇溶液置于称量瓶(1#)中，称取1.64g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶(1#)密封，放在温度为60℃的烘箱中预热24h，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)将清洗干净的导电基底，以导电面朝上的形式平放入另一称量瓶(2#)中，并用一次性吸管将上述预热的二水乙酸锌甲醇溶液吸出放入称量瓶(2#)中，并将称量瓶(2#)密封，继续放在60℃的烘箱中进行恒温反应以原位生长，反应时间为4.5h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

实施例二：

本实施例一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)量取50ml甲醇溶液置于称量瓶(1#)中，称取1.64g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶(1#)密封，放在温度为60℃的烘箱中预热24h，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)将清洗干净的导电基底，以导电面朝上的形式平放入另一称量瓶(2#)中，并用一次性吸管将上述预热的二水乙酸锌甲醇溶液吸出放入称量瓶(2#)中，并将称量瓶(2#)密封，继续放在55℃的烘箱中进行恒温反应以原位生长，反应时间为7.5h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

实施例三：

本实施例一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)量取50ml甲醇溶液置于称量瓶(1#)中，称取1.64g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶(1#)密封，放在温度为55℃的烘箱中预热26h，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)将清洗干净的导电基底，以导电面朝上的形式平放入另一称量瓶(2#)中，并用一次性吸管将上述预热的二水乙酸锌甲醇溶液吸出放入称量瓶(2#)中，并将称量瓶(2#)密封，继续放在60℃的烘箱中进行恒温反应以原位生长，反应时间为6h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在250℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

实施例四：

本实施例一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)量取50ml甲醇溶液置于称量瓶(1#)中，称取1.97g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.18M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶(1#)密封，放在温度为60℃的烘箱中预热22h，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)将清洗干净的导电基底，以导电面朝上的形式平放入另一称量瓶(2#)中，并用一次性吸管将上述预热的二水乙酸锌甲醇溶液吸出放入称量瓶(2#)中，并将称量瓶(2#)密封，继续放在60℃的烘箱中进行恒温反应以原位生长，反应时间为4.5h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

如图1的低倍图片a所示，本发明实施例一所制得的ZnO纳米片薄膜是由ZnO纳米片无序堆积而成。从图1的高倍图片b可以看出，ZnO纳米片由单层ZnO纳米颗粒堆积构成，ZnO纳米颗粒的直径为20～25nm，ZnO纳米颗粒之间形成孔隙使得ZnO纳米片上具有介孔结构；并且ZnO纳米片之间相互堆积并形成孔隙而构成微孔结构。

将本发明实施例一所制得的ZnO纳米片薄膜作为光阳极膜制成染料敏化太阳能电池，具体步骤如下：

将煅烧后冷却至80℃的ZnO光阳极膜，在0.05mM N719染料中于室温下浸渍2h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后将烘干后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。在光阳极和对电极之间滴加液态电解质，液态电解质的组成为0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06M LiI、0.03M I₂、0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M异硫氰酸胍的乙腈溶液。

如图2所示，本发明实施例一所制得的ZnO纳米片薄膜作为染料敏化太阳能电池的光阳极膜，电池的光电转化率高达5.21％。

Claims (5)

1.一种具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，所述二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.05～0.25M，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；

(2)将所述二水乙酸锌甲醇溶液进行预热，预热温度为40～60℃，预热时间为10～48h，至溶液达到过饱和出现浑浊；

(3)当所述二水乙酸锌甲醇溶液过饱和出现浑浊时将其吸出倒入另一个已预先放置导电基底的容器中，所述导电基底以导电面朝上的形式平放于所述预热的二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度为40～60℃，反应时间为2～12h；反应结束后，经清洗、干燥、煅烧，即制得附着于导电基底上、并具有多级结构的ZnO纳米片薄膜。

2.根据权利要求1所述的具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥温度为60～100℃。

3.根据权利要求1所述的具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中煅烧温度为250～450℃。

4.利用权利要求1-3之一所述具有多级结构的ZnO纳米片薄膜的制备方法制得的ZnO纳米片薄膜。

5.根据权利要求4所述的ZnO纳米片薄膜，其特征在于：所述ZnO纳米片薄膜具有多级结构，由ZnO纳米片相互交错、无序堆叠而成，所述ZnO纳米片之间具有孔隙而形成微孔；所述ZnO纳米片由ZnO纳米颗粒堆积构成，所述ZnO纳米颗粒的直径为20～25nm，所述ZnO纳米颗粒之间具有孔隙而在ZnO纳米片上形成介孔。