CN107039547A - 钙钛矿太阳能电池‑超级电容器集成器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能量转化与储存器件技术领域,并公开了一种钙钛矿太阳能电池,包括柔性导电基底、光阳极、钙钛矿层和第一碳对电极层,所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构,其设置在所述柔性导电基底的上表面上并且具有孔隙结构;所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层,其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触;所述第一碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上,其通过丝网印刷成膜而形成。本发明采用全无机钙钛矿作为光吸收层,具有更高的湿度和热稳定性,使得电池的制备能够在空气中制备,降低了对于生产设备的要求,有利于电池的大规模生产,且制备的电池稳定性好,电池性能衰减较慢。

Description

钙钛矿太阳能电池-超级电容器集成器件及其制备方法
技术领域
本发明属于能量转化与储存器件技术领域,更具体地,涉及钙钛矿太阳能电池-超级电容器集成器件及其制备方法。
背景技术
太阳能作为一种清洁、环保、廉价、储量丰富的可再生能源,受到人们越来越多的关注。在光热转换、光电转换和光化学转换等太阳能利用方式中,光电转换具有永久性、清洁性、灵活性等特点,为太阳能的大规模利用和存储提供了可能。太阳能光电转换的基本装置是太阳能电池,经过多年的发展,各类太阳能电池都取得了长足的进步。目前,技术上比较成熟的是硅基太阳能电池,其中单晶硅基电池的实验室最高效率可达到24.7%,但硅基电池存在制作成本高、生产过程能耗大、环境污染严重、成本回收时间长等问题,限制了其推广应用。而第二代薄膜太阳能电池技术由于比硅基电池更能容忍较高的缺陷密度而得到了迅猛的发展,但其大规模应用也受制于制造成本高、环境污染严重、稀缺元素不可持续发展等问题。近年来,以染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池为代表的第三代太阳能电池,以成本低廉、原料丰富等优势受到业界关注,发展迅速,其光电转换效率最高已经超过13%,可以和非晶硅基电池相媲美,但仍存在稳定性差、机理复杂、难以大规模生产等诸多问题。
2009年,日本Miyasaka等人在研究敏化太阳电池的过程中,首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂,拉开了钙钛矿太阳电池研究的序幕。钙钛矿太阳电池自2013年开始迅猛发展。Gratzel等人首次采用两步沉积方法制备钙钛矿薄膜,电池效率达到15%。随后Snaith等采用共蒸发方法制备钙钛矿薄膜,形成了一种全新的平面异质结电池,效率达到15.4%。引起了全世界的瞩目。同样是在2013年,Yang等采用溶液法和蒸发法相结合的方法制备钙钛矿薄膜,所得电池效率为12.1%。2014年初,韩国的KRICT研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提升到17.9%。到5月份,Yang等更是通过掺Y修饰TiO2层,将转换效率提升到19.3%。从2009年到2014年的短短5年的时间,钙钛矿太阳电池技术取得了突飞猛进的进展,光电转换效率便从3.8%跃升至19.3%,能量转换效率已经超过了染料敏化太阳电池、有机太阳电池和量子点太阳电池。钙钛矿太阳能电池具有光明的应用前景和巨大的竞争潜力。
稳定的能量输出是决定钙钛矿太阳能电池能否成功应用并最终产业化的最重要原因之一。近年来,太阳能电池逐渐得到了认可,然而实际应用中白天黑夜的循环、气候日照的变化都会导致太阳能电池的能量输出产生剧烈波动。因此,实现太阳能的光电转换与电能及时储存具有非常重要的意义,而光电能量转换与能量储存器件的有效集成将是太阳能电池提供稳定能量输出、推广太阳能电池应用的重要途径。尤其在能量要求不高、户外需要移动充电的柔性可穿戴电子产品上具有非常好的应用前景。超级电容器是具有功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、可靠性高等优点的新型储能器件,受到了研究人员的广泛重视。超级电容器在很小体积下就能够达到法拉级电容量;无须特别充电电路和控制放电电路;和锂电池相比,过充、过放都不会对其寿命产生负面影响;从环保角度考虑,它是一种绿色能源。因此,如果能有效集成钙钛矿太阳能电池与超级电容器,将极大促进基于钙钛矿太阳能电池的微能源器件研究,推动相关技术在柔性电子产品上的应用,这也将是今后的发展趋势之一。
随着电子产品的微型化、柔性化发展需求,近年来涌现出各种各样的可穿戴式、可折叠电子产品和移动智能器件如谷歌眼镜、智能手表、健康监视腕带等等。这些柔性电子产品对充电的便携性有了更高要求。例如Sony公司生产的的柔性电子纸和LG公司生产的柔性电子显示屏、丹麦infinityPV公司研发的卷轴式太阳能电池充电宝,其在便携式发电设备概念基础上进一步发展,加入了柔性聚合物太阳能电池,可在冲电后卷起放于保护盒内,尺寸为11.3×3.6×2.8cm,重量仅105g,为IPhone 6充满电只需要2-3小时。因此,开发基于钙钛矿的高效微能源器件,使之能广泛应用于柔性电子产品具有重大意义。然而钙钛矿太阳能电池制备仍涉及高温工艺,无法应用于柔性电子产品,基于钙钛矿太阳能电池的柔性微能源集成化器件制备还需开展深入的研究与探索。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了钙钛矿太阳能电池-超级电容器集成器件及其制备方法,其上下两层为串联而成的钙钛矿电池组,中间层为超级电容器,钙钛矿太阳能电池采用串联的方式组成太阳能电池组。光阳极为CdS纳米棒阵列,由于其可低温制备的特性,太阳能电池的导电基底可采用柔性导电基底,实现了器件的柔性化。取另一双面沉积了碳电极的导电基底并修饰以增强电容量的活性材料作为超级电容的一极夹在两块太阳能电池组的中间,中间采用隔膜及固态电解质进行分离。太阳能电池组的碳电极有双重功效,既在钙钛矿太阳能电池中作为对电极收集并传输光生空穴,也在超级电容器作为一极对电荷进行存储。太阳能电池的导电基底与超级电容器的基底相连,使光照产生的电子传输于超级电容器的另一极。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括柔性导电基底、光阳极、钙钛矿层和第一碳对电极层,其中,
所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构,其设置在所述柔性导电基底的上表面上并且具有孔隙结构;
所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层,其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触;
所述第一碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上,其通过丝网印刷成膜而形成。
优选地,所述CdS纳米棒阵列结构的高度为450~550nm。
优选地,所述光吸收层厚度控制在200~400nm。
优选地,所述第一碳对电极层的厚度为10~100μm。
优选地,所述导电基底由镀有FTO或ITO的柔性PET薄膜形成。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种钙钛矿太阳能电池组,其特征在于,包括N个所述的钙钛矿太阳能电池串联而成,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层的上表面分别设置有电池分离隔膜,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜的上表面上,另外,N≥2。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种太阳能电池-超级电容器集成器件,其特征在于,包括两个电池集成结构及设置在这两个电池集成结构之间的中间导电基层,并且这两个电池集成结构上下对称设置,每个所述电池集成结构均包括电容器分离隔膜、表面修饰层、第二碳对电极层和权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池组,其中,
所述连接电池的第一碳对电极层远离光吸收层的表面设置所述电容器分离隔膜;
所述电容器分离隔膜远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述表面修饰层;
所述表面修饰层远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述第二碳对电极层;
两个所述第二碳对电极层夹住所述中间导电基层。
优选地,所述电容器分离隔膜上涂有固态电解质,所述固态电解质由H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液形成。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种太阳能电池-超级电容器集成器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对导电基底进行预处理:分别用丙酮和乙醇超声清洗15~20分钟,去除基底表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30~40分钟进行表面改性;
2)通过水热法生长,在步骤1)预处理后的导电基底上制备CdS纳米棒作为钙钛矿太阳能电池的光阳极;
3)在步骤2)所制备的光阳极上旋涂PbBr2溶液,从而形成钙钛矿层;
4)在步骤3)所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备第一碳对电极层;
5)将步骤4)所制备的样品浸泡在CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,然后取出清洗烘干,获得钙钛矿太阳能电池;
6)将N个制备完成后的钙钛矿太阳能电池采用串联的方式连接,构成钙钛矿太阳能电池组,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层的上表面分别设置有电池分离隔膜,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜的上表面上,另外,N≥2;
7)另取一与步骤1)中预处理方式相同的中间导电基层,并在中间导电基层两面印刷上第二碳对电极层;
8)在每个第二碳对电极层远离所述中间导电基层的表面上设置PPy、MnO2、CNTs或石墨烯活性材料作为表面修饰层;
9)将电容器分离隔膜浸润到电解质溶液中,再在步骤8)所形成的每个表面修饰层远离中间导电基层的表面分别设置电容器分离隔膜,在通风的环境下固化,从而形成中间连接体;
10)将步骤9)所形成的中间连接体夹在两块钙钛矿太阳能电池组中间,将连接电池的第一碳对电极层作为超级电容器的一极以存储电荷,将两块钙钛矿太阳能电池组的导电基底进行电连接,从而形成太阳能电池-超级电容器集成器件。
优选地,所述电解质溶液为H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
1)采用CdS纳米棒阵列代替传统的TiO2作为光阳极,将最高工艺温度降低到了200℃,实现了太阳能电池的低温制备,使得镀有FTO(氟掺杂二氧化锡)或ITO(氧化铟锡)导电层的柔性PET薄膜作为导电基底成为可能,实现了集成器件的柔性化。另外CdS和无机钙钛矿与TiO2相比具有更好的能级匹配,CdS纳米棒的多孔结构可以增加其与钙钛矿层的接触面积,从而促进光生电子的收集。
2)采用全无机钙钛矿作为光吸收层,相比于传统钙钛矿而言,具有更高的湿度和热稳定性,使得电池的制备能够在空气中制备,降低了对于生产设备的要求,有利于电池的大规模生产,且制备的电池稳定性好,电池性能衰减较慢。
3)以低温导电碳膜作为对电极制备无空穴传输层的碳对电极钙钛矿太阳能电池,降低了制备成本,简化了制备工艺,增加了电池对湿度的稳定性,为电池的大规模生产提供了可能。
4)以碳电极作为超级电容器的活性物质层,并修饰以各种材料如:PPy、MnO2、CNTs、石墨烯等,用以提升超级电容器的比电容;
5)超级电容器采用的固态电解质H2SO4/聚乙烯醇、H3PO4/聚乙烯醇或LiCl/聚乙烯醇进行制备,更加有利于器件的封装及使用;
6)钙钛矿太阳能电池与超级电容器采用共碳电极的方式进行三明治式的纵向集成,简化了制备工艺,降低了器件的制备成本,可实现太阳光的顶部及底部双面吸收转化,便于提供更稳定的能量输出,实现了基于钙钛矿微能源器件高效光电能量转换与存储功能的统一。
附图说明
图1为本发明中钙钛矿太阳能电池-超级电容器集成器件示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
参照图1,一种钙钛矿太阳能电池,包括柔性导电基底1、光阳极2、钙钛矿层和第一碳对电极层4,其中,
所述光阳极2为CdS纳米棒阵列结构,其设置在所述柔性导电基底1的上表面上并且具有孔隙结构;
所述光吸收层3为CsPbBr3无机钙钛矿层,其嵌入到光阳极2的孔隙结构内从而与光阳极2形成紧密接触;
所述第一碳对电极层4铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层3的上表面上,其通过丝网印刷成膜而形成。
进一步,所述CdS纳米棒阵列结构的高度为450~550nm,所述光吸收层3厚度控制在200~400nm,所述第一碳对电极层4的厚度为10~100μm,所述柔性导电基底1由镀有FTO或ITO的柔性PET薄膜形成。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种钙钛矿太阳能电池组,包括N个所述的钙钛矿太阳能电池串联而成,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层4的上表面分别设置有电池分离隔膜5,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层4搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜5的上表面上,另外,N≥2。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种太阳能电池-超级电容器集成器件,包括两个电池集成结构及设置在这两个电池集成结构之间的中间导电基层8,并且这两个电池集成结构上下对称设置,每个所述电池集成结构均包括电容器分离隔膜6、表面修饰层7、第二碳对电极层9和权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池组,其中,
所述连接电池的第一碳对电极层4远离光吸收层3的表面设置所述电容器分离隔膜6;
所述电容器分离隔膜6远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述表面修饰层7;
所述表面修饰层7远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述第二碳对电极层9;
两个所述第二碳对电极层9夹住所述中间导电基层8。
进一步,所述电容器分离隔膜6上涂有固态电解质,所述固态电解质由H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液形成。
按照本发明的另一个方面,还提供了一种太阳能电池-超级电容器集成器件的制备方法,包括以下步骤:
1)对柔性导电基底1进行预处理:分别用丙酮和乙醇超声清洗15~20分钟,去除基底表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30~40分钟进行表面改性;
2)通过水热法生长,在步骤1)预处理后的柔性导电基底1上制备CdS纳米棒作为钙钛矿太阳能电池的光阳极2;
3)在步骤2)所制备的光阳极2上旋涂PbBr2溶液,从而形成钙钛矿层;
4)在步骤3)所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备第一碳对电极层4;
5)将步骤4)所制备的样品浸泡在CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,然后取出清洗烘干,获得钙钛矿太阳能电池;
6)将N个制备完成后的钙钛矿太阳能电池采用串联的方式连接,构成钙钛矿太阳能电池组,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层4的上表面分别设置有电池分离隔膜5,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层4搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜5的上表面上,另外,N≥2;
7)另取一与步骤1)中预处理方式相同的中间导电基层8,并在中间导电基层8两面印刷上第二碳对电极层9;
8)在每个第二碳对电极层9远离所述中间导电基层8的表面上设置PPy、MnO2、CNTs或石墨烯活性材料作为表面修饰层7;
9)将电容器分离隔膜6浸润到电解质溶液中,再在步骤8)所形成的每个表面修饰层7远离中间导电基层8的表面分别设置电容器分离隔膜6,在通风的环境下固化,从而形成中间连接体;
10)将步骤9)所形成的中间连接体夹在两块钙钛矿太阳能电池组中间,将连接电池的第一碳对电极层4作为超级电容器的一极以存储电荷,将两块钙钛矿太阳能电池组的柔性导电基底1进行电连接,从而形成太阳能电池-超级电容器集成器件。
进一步,所述电解质溶液为H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液。
实施例1
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为200℃,生长时间为4h。之后,紫外臭氧处理10min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后80℃烘干20min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后80℃烘干10min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为15min,接着在异丙醇中清洗,之后200℃烘干5min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持90℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
实施例2
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗17分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理35分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为190℃,生长时间为4h。之后,紫外臭氧处理10min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后80℃烘干20min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后80℃烘干10min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为15min,接着在异丙醇中清洗,之后190℃烘干6min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持90℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
实施例3
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗20分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理40分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为210℃,生长时间为3.5h。之后,紫外臭氧处理10min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后80℃烘干20min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后75℃烘干13min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为17min,接着在异丙醇中清洗,之后210℃烘干4min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持90℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
实施例4
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为200℃,生长时间为3h。之后,紫外臭氧处理13min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后75℃烘干23min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后80℃烘干10min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为20min,接着在异丙醇中清洗,之后200℃烘干5min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中23min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为95℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持95℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
实施例5
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为200℃,生长时间为4h。之后,紫外臭氧处理15min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后70℃烘干25min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后70℃烘干15min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为15min,接着在异丙醇中清洗,之后200℃烘干5min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中25min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为85℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持85℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
实施例6
步骤1:将切割好的镀有FTO的PET薄膜,分别用丙酮和乙醇超声清洗15分钟,去除表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30分钟进行表面改性;
步骤2:取1mmol/L硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O,3mmol/L硫脲和0.6mmol/L谷胱甘肽配成水热生长溶液,将蚀刻后的PET薄膜的镀有FTO的一面垂直向下放置在含有水热生长溶液的不锈钢高压釜特氟隆衬里底部,进行CdS棒的水热生长,生长温度为200℃,生长时间为4h。之后,紫外臭氧处理10min;
步骤3:在步骤2所制备的光阳极2表面旋涂1M的PbBr2溶液,溶剂为二甲基甲酰胺(DMF),之后80℃烘干20min;
步骤4:在步骤3所制备的PbBr2薄膜上印刷导电碳浆料制备碳对电极中间层,之后80℃烘干10min;
步骤5:将步骤4所制备的刷了碳对电极的PbBr2薄膜浸泡在浓度为0.07M的CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,溶剂为甲醛,浸泡时间为15min,接着在异丙醇中清洗,之后200℃烘干5min,从而获得钙钛矿太阳能电池;
步骤6:将步骤5所制备的钙钛矿太阳能电池单元通过串联的方式制备钙钛矿太阳能电池组;
步骤7:另取一预处理过后的双面都镀有FTO的PET薄膜基底作为超级电容器的中间导电基层8,并在基底双面都印刷上碳电极层;
步骤8:将步骤7所制备的碳电极浸泡在CNTs浆料中20min进行表面修饰;
步骤9:配置固态电解质,具体如下:将6g聚乙烯醇(PVA)粉末加入60mL温度为90℃的去离子水中,持续搅拌直至PVA溶液变得清澈透明。然后将6g硫酸加入到以上混合溶液中,保持90℃搅拌直到溶液均匀混合,得到电解液溶液。之后取隔膜浸润到电解质中,再将隔膜粘附在步骤7所制备的表面修饰层7两表面,在通风的环境下等待固化;
步骤10:将步骤9所制备的器件夹在步骤5所制备的两块钙钛矿太阳能电池组中间,作为钙钛矿太阳能电池组正极的碳对电极也充当超级电容的一极存储电荷,将太阳能电池组负极的柔性导电基底1进行电连接后,集成器件制备完毕。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括柔性导电基底、光阳极、钙钛矿层和第一碳对电极层,其中,
所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构,其设置在所述柔性导电基底的上表面上并且具有孔隙结构;
所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层,其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触;
所述第一碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上,其通过丝网印刷成膜而形成。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述CdS纳米棒阵列结构的高度为450~550nm。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述光吸收层厚度控制在200~400nm。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述第一碳对电极层的厚度为10~100μm。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述导电基底由镀有FTO或ITO的柔性PET薄膜形成。
6.一种钙钛矿太阳能电池组,其特征在于,包括N个权利要求1~5中任一所述的钙钛矿太阳能电池串联而成,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层的上表面分别设置有电池分离隔膜,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜的上表面上,另外,N≥2。
7.一种太阳能电池-超级电容器集成器件,其特征在于,包括两个电池集成结构及设置在这两个电池集成结构之间的中间导电基层,并且这两个电池集成结构上下对称设置,每个所述电池集成结构均包括电容器分离隔膜、表面修饰层、第二碳对电极层和权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池组,其中,
所述连接电池的第一碳对电极层远离光吸收层的表面设置所述电容器分离隔膜;
所述电容器分离隔膜远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述表面修饰层;
所述表面修饰层远离钙钛矿太阳能电池组的表面设置所述第二碳对电极层;
两个所述第二碳对电极层夹住所述中间导电基层。
8.根据权利要求7所述的一种太阳能电池-超级电容器集成器件,其特征在于,所述电容器分离隔膜上涂有固态电解质,所述固态电解质由H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液形成。
9.一种太阳能电池-超级电容器集成器件的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)对导电基底进行预处理:分别用丙酮和乙醇超声清洗15~20分钟,去除基底表面的有机物,然后用去离子水洗净,最后放入紫外臭氧清洗机中处理30~40分钟进行表面改性;
2)通过水热法生长,在步骤1)预处理后的导电基底上制备CdS纳米棒作为钙钛矿太阳能电池的光阳极;
3)在步骤2)所制备的光阳极上旋涂PbBr2溶液,从而形成钙钛矿层;
4)在步骤3)所制备的钙钛矿层上印刷导电碳浆料制备第一碳对电极层;
5)将步骤4)所制备的样品浸泡在CsBr溶液中,以让CsBr透过第一碳对电极后与PbBr2反应形成钙钛矿层,然后取出清洗烘干,获得钙钛矿太阳能电池;
6)将N个制备完成后的钙钛矿太阳能电池采用串联的方式连接,构成钙钛矿太阳能电池组,其中的N-1个所述钙钛矿太阳能电池的第一碳对电极层的上表面分别设置有电池分离隔膜,剩下的钙钛矿太阳能电池作为连接电池,所述连接电池的第一碳对电极层搭接在上述的N-1个所述电池分离隔膜的上表面上,另外,N≥2;
7)另取一与步骤1)中预处理方式相同的中间导电基层,并在中间导电基层两面印刷上第二碳对电极层;
8)在每个第二碳对电极层远离所述中间导电基层的表面上设置PPy、MnO2、CNTs或石墨烯活性材料作为表面修饰层;
9)将电容器分离隔膜浸润到电解质溶液中,再在步骤8)所形成的每个表面修饰层远离中间导电基层的表面分别设置电容器分离隔膜,在通风的环境下固化,从而形成中间连接体;
10)将步骤9)所形成的中间连接体夹在两块钙钛矿太阳能电池组中间,将连接电池的第一碳对电极层作为超级电容器的一极以存储电荷,将两块钙钛矿太阳能电池组的导电基底进行电连接,从而形成太阳能电池-超级电容器集成器件。
10.根据权利要求9所述的一种太阳能电池-超级电容器集成器件的制备方法,其特征在于,所述电解质溶液为H2SO4/聚乙烯醇溶液、H3PO4/聚乙烯醇溶液或LiCl/聚乙烯醇溶液。
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