CN109037681A - 一种基于固态正极的钠空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于固态正极的钠空气电池及其制备方法，属于电化学技术领域。该电池从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极。电池固态正极由导电碳材料、粘接剂、溶剂和碳酸钠复合而成。本发明具有较好的导电性，原料便宜，电化学稳定窗口宽，且能与固体电解质形成很好的稳定界面，有效地解决了液体电解液容易泄漏以及水系电解液易挥发等问题，同时对固态钠空气电池的开发及应用具有重要意义；本发明还可以在纯CO2条件下运行，对于CO2的利用和存储非常重要，一方面可以减少对传统化石燃料的依赖，同时起到了捕捉二氧化碳的作用；另一方面，对于人类移民火星也具有十分重要的意义。

Description

一种基于固态正极的钠空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于固态正极的钠空气电池及其制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
随着社会的快速发展全球对化石燃料资源需求的日益增长，造成传统化石能源的短缺以及过度开发对环境的破坏，已成为制约我国及全球经济可持续发展的重大问题。为促进能源产业优化升级，实现清洁低碳发展，近年来，我国大力发展清洁能源，风电、光伏实现跨越式大发展，新能源装机容量占比日益提高。然而，在清洁能源高速发展的同时，波动性、间歇式新能源的并网给电网从调控运行，安全控制等诸多方面带来了不利影响，极大地限制了清洁能源的有效利用。电池储能是解决新能源发电并网问题的有效途径之一，将随着新能源发电规模的日益增大以及电池储能技术的不断发展，成为支撑我国清洁能源发展战略的重大关键技术。
锂离子电池作为市场上较为成熟的电池储能技术，在过去二十年得到飞速的发展，目前广泛应用于移动电子设备和电动交通工具等领域。已经产业化的锂离子电池虽然可以缓解上述问题，但其能量储存能力有限，远远不能满足未来电动车辆和电网储能等领域的需求，因此发展高能量密度的二次电池迫在眉睫。金属空气电池由于理论能量密度高、成本低和环境友好受到广泛关注。而钠空气电池作为一种新型的电池体系，凭借其高的理论比容量、储量丰富的金属钠以及成本低等优点引起了人们的高度关注。正因为在能量密度上的显著优势，钠空气电池被认为是可以替代内燃机的下一代储能系统。开展与钠空气电池应用相关的研究对解决传统化石能源的短缺以及过度开发对环境的破坏具有重要意义。
目前，钠空气电池主要为有机体系、有机/水混合体系和固态钠空气电池。然而，有机体系和有机/水混合系的钠空气电池所用电解液均为液态电解液，在电池的使用过程中极易泄漏。此外，有机/水混合体系钠空电池在使用过程中，水系电解液存在着易挥发的问题，使电解液浓度发生变化，影响电池电化学性能。同时对于碱性电解液的有机/水混合体系的钠空气电池不适合在CO2条件下运行，碱性电解液会与CO2发生电化学反应；对于酸性电解液的有机/水混合体系的钠空气同样大多不适合在CO2条件下运行，会发生副反应生成副产物，严重影响电池的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种基于固态正极的钠空气电池及其制备方法，通过将电池正极的液体电解液更换为固态复合碳材料，固态复合碳材料从凝胶态变为全固态，不仅改善了电池界面问题，同时也从根本上解决了液体电解液的泄漏问题以及水系电解液易挥发的问题，并且该电池在空气条件下具有较好的充放电效果和循环性能，对钠空气电池的实际应用具有重要的意义。同时该电池还可以在纯CO2条件下运行，对于CO2的利用和存储非常重要，一方面可以减少对传统化石燃料的依赖，同时起到了捕捉二氧化碳的作用；另一方面，对于人类移民火星也具有十分重要的意义。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极，负极金属钠厚度为0.5~1mm，面积为0.785cm2。
所述固态正极由导电碳材料、粘接剂、溶剂和碳酸钠制备而得。
所述导电碳材料为乙炔黑、KB碳（科琴黑）、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯的一种或多种。
所述粘接剂为为PTFE（聚四氟乙烯）或PVDF（聚偏氟乙稀）。
所述溶剂为NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）。
所述固体电解质为化学组成为Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构快离子导体，β-Al2O3型的铝酸钠快离子导体。
所述有机电解液为(0.1-1) mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol% FEC]，其中有机电解液中水份的比例不大于6 ppm。
所述EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯。
本发明基于固态正极的钠空气电池的制备方法具体制备步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将导电碳材料、粘接剂和碳酸钠均匀混合，滴入溶剂研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块置于负极模具中，滴入有机电解液，盖上固体电解质，将固体电解质固定模具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具，将装好的电池放于40~60℃鼓风干燥箱中干燥完全使凝胶变为全固态即可。
步骤（1）导电碳材料与碳酸钠质量比为1~10:0~9。
步骤（1）粘接剂加入量为导电碳材料和碳酸钠总重的5~25%。
本发明中溶剂加入为使导电碳材料和碳酸钠以及粘接剂研磨后形成凝胶；步骤（2）中凝胶和碳纸干燥后形成的固态正极，复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过将水系电解液更换为固态复合导电碳材料后，所得基于固态正极的钠空气电池。该电池在空气条件下条件下具有较好的充放电效果和循环性能，更有利于钠空气电池的实际应用。同时该电池还可以在纯CO2条件下运行，对于CO2的利用和存储非常重要，一方面可以减少对传统化石燃料的依赖，同时起到了捕捉二氧化碳的作用；另一方面，对于人类移民火星也具有十分重要的意义；
（2）本发明将固态复合导电碳材料用于钠空气电池的正极，通过将水系电解液或有机系电解液更换为固态复合导电碳材料，得到固态正极，从根本上解决了液体电解液泄漏的问题以及水系电解液易挥发的问题，同时提高了钠空气电池的实用性，使该基于固态正极的钠空气电池真正投入使用成为可能，对钠空气电池的产业化具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明基于固态正极的钠空气电池结构示意图。
图2为实施例1中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图3为实施例2中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图4为实施例3中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图5为实施例4中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图6为实施例5中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图7为实施例6中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图8为实施例7中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图9为实施例8中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图10为实施例9中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图11为实施例10中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图12为实施例11中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图13为实施例12中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图14为实施例13中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图15为实施例14中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图16为实施例15中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图17为实施例16中基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线。
图18为实施例17中基于固态正极的钠空气电池在纯CO2条件下的充放电曲线。
图19为实施例18中基于固态正极的钠空气电池在纯CO2条件下的充放电曲线。
图20为实施例19中基于固态正极的钠空气电池在纯CO2条件下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详尽描述，实施例中未注明的技术或产品，均为现有技术或可以通过购买获得的常规产品。
实施例1：如图1、2所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图2所示，从图2可知，电池放电电压达2.4 V，充电电压3.6V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例2：如图1、3所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图3所示，从图3可知，电池放电电压达2.47V，充电电压3.59V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例3：如图1、4所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图4所示，从图4可知，电池放电电压达2.43V，充电电压3.55V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例4：如图1、5所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图5所示，从图5可知，电池放电电压达2.33 V，充电电压4.0V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例5：如图1、6所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为10: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的15%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.8mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图6所示，从图6可知，电池放电电压达2.33 V，充电电压3.48V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例6：如图1、7所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图7所示，从图7可知，电池放电电压达2.31V，充电电压3.54V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例7：如图1、8所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图8所示，从图8可知，电池放电电压达2.32 V，充电电压3.52V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例8：如图1、9所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由科琴黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将科琴黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为科琴黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图9所示，从图9可知，电池放电电压达2.62 V，充电电压3.13V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例9：如图1、10所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由科琴黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将科琴黑、碳酸钠按质量比为10: 9，PVDF为科琴黑和碳酸钠总重的15%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.8mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图10所示，从图10可知，电池放电电压达2.28 V，充电电压3.14V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例10：如图1、11所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由科琴黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将科琴黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为科琴黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图11所示，从图11可知，电池放电电压达2.59 V，充电电压3.23V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例11：如图1、12所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由多壁碳纳米管、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将多壁碳纳米管、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为多壁碳纳米管和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图12所示，从图12可知，电池放电电压达2.14 V，充电电压3.0V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例12：如图1.、13所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由多壁碳纳米管、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将多壁碳纳米管、碳酸钠按质量比为10: 9，PVDF为多壁碳纳米管和碳酸钠总重的15%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.8mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图13所示，从图13可知，电池放电电压达2.35 V，充电电压3.42V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例13：如图1、14所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由多壁碳纳米管、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将多壁碳纳米管、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为多壁碳纳米管和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图14所示，从图14可知，电池放电电压达1.91 V，充电电压3.99V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例14：如图1、15所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PTFE、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PTFE为乙炔黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图15所示，从图15可知，电池放电电压达1.67 V，充电电压3.74V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例15：如图1、16所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PTFE、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为10: 9，PTFE为乙炔黑和碳酸钠总重的15%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.8mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图16所示，从图16可知，电池放电电压达2.15 V，充电电压3.43V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例16：如图1、17所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PTFE、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PTFE为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图17所示，从图17可知，电池放电电压达2.18 V，充电电压3.64V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例17：如图1、18所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 0，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的纯CO2条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图18所示，从图18可知，电池放电电压达1.54 V，充电电压3.35V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例18：如图1、19所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为10: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的15%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.8mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的纯CO2条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图19所示，从图19可知，电池放电电压达1.72 V，充电电压3.69V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例19：如图1、20所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为Na3Zr2Si2PO12），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的纯CO2条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2，本实施例的基于固态正极的钠空气电池在空气条件下的充放电曲线如图20所示，从图20可知，电池放电电压达2.18 V，充电电压3.85V，同时电池充放电平台较为稳定，且库伦效率较高。说明电池可正常充放电且具有较稳定的充放电平台。
实施例20：如图1所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由石墨烯和富勒烯的混合物、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将石墨烯和富勒烯的混合物、碳酸钠按质量比为5:4，PVDF为石墨烯和富勒烯的混合物与碳酸钠总重的5%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.5mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为β-Al2O3），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在40℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2。
实施例21：如图1所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由单壁碳纳米管、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将单壁碳纳米管、碳酸钠按质量比为7:8，PVDF为单壁碳纳米管和碳酸钠总重的10%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为0.6mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为β-Al2O3），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在50℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2。
实施例22：如图1所示，本基于固态正极的钠空气电池，从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极；固态正极由乙炔黑、PVDF、1-甲基-2吡咯烷酮和碳酸钠制备而得。
基于固态正极的钠空气电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将乙炔黑、碳酸钠按质量比为1: 9，PVDF为乙炔黑和碳酸钠总重的25%均匀混合，滴入适量1-甲基-2吡咯烷酮研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块（金属钠块的厚度为1mm，面积为0.785 cm2）置于负极模具中，滴入有机电解液（有机电解液为1 mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol%FEC]），盖上固体电解质（固体电解质为β-Al2O3），将固体电解质固定磨具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具并在60℃鼓风干燥箱中干燥完全即得基于固态正极的钠空气电池；
将所制备得的基于固态正极的钠空气电池，在温度为30℃的空气条件下进行充放电测试，充电电流密度和放电电流密度均为0.1mA/cm2。
上面结合附图对本发明的技术内容作了说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下对本发明的技术内容做出各种变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：从负极到正极依次包括负极金属钠、有机电解液、固体电解质和固态正极。
2.根据权利要求1所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述固态正极由导电碳材料、粘接剂、溶剂和碳酸钠制备而得。
3.根据权利要求2所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述导电碳材料为乙炔黑、KB碳、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯的一种或多种。
4.根据权利要求2所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述粘接剂为PTFE或PVDF。
5.根据权利要求2所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述溶剂为NMP。
6.根据权利要求1所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述固体电解质为化学组成为Na3Zr2Si2PO12的NASICON结构快离子导体，β-Al2O3型的铝酸钠快离子导体。
7.根据权利要求1所述基于固态正极的钠空气电池，其特征在于：所述有机电解液为(0.1-1) mol/L NaClO4/[(EC+DMC)(1:1)+ l vol% FEC]，其中有机电解液中水份的比例不大于6 ppm。
8.权利要求1-7任一项所述基于固态正极的钠空气电池的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）复合导电碳材料的制备：将导电碳材料、粘接剂和碳酸钠均匀混合，滴入溶剂研磨制得凝胶，然后将凝胶涂于组装好电池的固体电解质上，使该复合导电碳材料干燥后载荷为1.5~8 mg/cm2；
（2）钠空气电池组装：将金属钠块置于负极模具中，滴入有机电解液，盖上固体电解质，将固体电解质固定模具放于固体电解质上侧，封装，将步骤（1）所得凝胶涂覆在固体电解质上，再在凝胶上放上碳纸，放置正极导电模具，将装好的电池放于40~60℃鼓风干燥箱中干燥完全使凝胶变为全固态即可。
9.根据权利要求8所述基于固态正极的钠空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）导电碳材料与碳酸钠质量比为1~10:0~9。
10.根据权利要求8所述基于固态正极的钠空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）粘接剂加入量为导电碳材料和碳酸钠总重的5~25%。
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