CN114300788A - 固态钠二氧化碳电池 - Google Patents
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Abstract
一种固态钠二氧化碳电池，其包括正极、负极、以及设置于正极与负极之间的无机固态电解质，其中该正极可催化钠离子与二氧化碳的反应，该负极包括钠，且该无机固态电解质包括钠离子。
Description
技术领域
本发明关于一种钠二氧化碳电池，更特定言之，是关于固态钠二氧化碳电池，尤其关于一种使用特定固态无机电解质的固态钠二氧化碳电池。本发明的钠二氧化碳电池可实现室温充放电。
背景技术
金属空气电池是近年来的新兴研究重点之一，其结合了传统干电池与燃料电池的特性并以反应性气体（例如，氧气）作为电池的反应物。相比于一般电池，金属空气电池具有重量轻且能量密度高的优势。一般而言，于金属空气电池中，金属为阳极（负极），阴极（正极）为空气扩散电极，且电解质为碱性或中性盐类水溶液，通过氧化还原反应产生电位差而提供电能。
随着环保意识的提升，节能减碳的研究受到广泛的注目，可利用温室气体之一的二氧化碳来产生电能的金属空气电池成为绿色能源的研究重点。而随着锂离子电池的广泛应用，碳酸锂价格逐年上涨，因此，可替代锂来制造金属空气电池的其他金属元素逐渐受到注目。
然而，在先前技术中，金属空气电池的电解质通常使用液态电解质，金属离子与液态电解质的副反应及所产生的金属枝晶（dendrite）可能导致电池的失效。此外，金属空气电池通常为开放式的电池体系，液态电解质的挥发也可能导致电池的失效。再者，金属枝晶所致的短路导致大量热能释放，若液态电解质挥发为有机气体，则有发生爆炸的风险。
发明内容
鉴于前述问题，本发明提供一种基于无机固态电解质的钠二氧化碳电池，其中使用特定无机固态电解质，可避免上述现有金属空气电池所存在的爆炸风险及电池失效问题，且相比于锂，钠具有在自然界中的含量丰富且价格低廉的优点。
因此，本发明的一目的在于提供一种固态钠二氧化碳电池，其包括正极、负极、以及设置于正极与负极之间的无机固态电解质，其中该正极能够催化钠离子与二氧化碳的反应，该负极包括钠，且该无机固态电解质包括钠离子。
于本发明的部分实施方案中，该无机固态电解质选自以下群组：Na3Zr2SiPO12、Na11Sn2PS12、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该正极的材料选自以下群组：MoS2、ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、软碳、硬碳、六方氮化硼、氮化碳、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，该负极的材料选自以下群组：钠、钠锡合金、钠铝合金、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，固态钠二氧化碳电池还包括正极界面层及负极界面层的至少一个，其中该正极界面层设置于该正极与该无机固态电解质之间，且该负极界面层设置于该负极与该无机固态电解质之间。
于本发明的部分实施方案中，该正极界面层与该负极界面层的材料各自独立选自以下群组：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、过氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、钠与Na3Zr2SiPO12及Na11Sn2PS12的至少一个共热所得的反应产物、及其组合。
于本发明的部分实施方案中，固态钠二氧化碳电池还包括一外壳，该外壳具有一封闭式容置空间，正极、负极及无机固态电解质位于该封闭式容置空间中，该封闭式容置空间填充有二氧化碳。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
附图说明
图1为本发明固态钠二氧化碳电池的一实施方案的结构示意图；
图2为本发明固态钠二氧化碳电池的另一实施方案的结构示意图；
图3为本发明固态钠二氧化碳电池的另一实施方案的结构示意图；
图4为本发明固态钠二氧化碳电池的另一实施方案的结构示意图；
图5为实施例1的固态钠二氧化碳电池的充放电曲线图；
图6为实施例2的固态钠二氧化碳电池中的正极界面层的X光绕射图；
图7为实施例3的固态钠二氧化碳电池中的负极界面层的X光绕射图；
图8为实施例4的固态钠二氧化碳电池的充放电曲线图；
图9为参考例的固态电解质煅烧前后的电化学阻抗谱。
附图标记说明
10: 正极
20: 负极
30: 无机固态电解质
41: 正极界面层
42: 负极界面层。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方案。
在所附的图式中，相似的元件是以相似的元件符号代表。为了清楚，可能夸大各层及区域的厚度。除非另有说明，当一层被描述为“位于”另一层或基板“上”时，该层可直接地位于该另一层或基板上，或者也可能有中介层（intervening layer(s)）存在。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包括单数及多数形式。
除非另有说明，于本说明书及权利要求书中，“正极”是指在电池放电状态下的阴极，“负极”是指在电池放电状态下的阳极。
本发明对照现有技术的功效在于，在金属空气电池中使用特定的无机固态电解质以及利用金属钠与二氧化碳进行反应，可避免归因于金属枝晶的爆炸风险，且符合节能减碳的环保要求。以下就本发明固态钠二氧化碳电池的组成提供详细说明。
1. 固态钠二氧化碳电池
本发明固态钠二氧化碳电池包括正极、负极、以及无机固态电解质，固态钠二氧化碳电池的正极能够催化钠离子与二氧化碳的反应，负极包括钠，且无机固态电解质包括钠离子。如图1所示，本发明固态钠二氧化碳电池的无机固态电解质30设置于正极10与负极20之间，正极10与负极20位于无机固态电解质30的两侧。
本发明固态钠二氧化碳电池涉及二氧化碳与钠离子的反应，其反应如下方反应式（1）所示。于电池放电时，二氧化碳气体于正极被还原为碳并产生碳酸钠，钠离子由负极向正极迁移，电子则在外电路从负极传导至正极。于电池充电时，沉积于正极的碳与碳酸钠则反应产生二氧化碳并释放钠离子，钠离子由正极向负极迁移，电子在外电路从正极传导至负极。
[反应式（1）]
3CO2 + 4Na+ + 4e− ⇌ 2Na2CO3 + C
为使二氧化碳气体可于正极被还原为碳并产生碳酸钠，本发明固态钠二氧化碳电池的正极包括可催化钠离子与二氧化碳的反应的材料，或实质上由可催化钠离子与二氧化碳的反应的材料所构成，或由可催化钠离子与二氧化碳的反应的材料所构成。于本发明部分实施方案中，正极材料选自以下群组：MoS2、ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、软碳、硬碳、六方氮化硼、及氮化碳。前述各正极材料可单独使用，也可任意组合使用。于后附实施例中，正极材料是其上负载有Ru奈米粒子的碳奈米管。
本发明固态钠二氧化碳电池的负极含有钠，以于电池放电过程中提供电子（e−）并生成钠离子。于本发明部分实施方案中，负极材料选自以下群组：钠、钠锡合金、及钠铝合金。前述各负极材料可单独使用，也可任意组合使用。于后附实施例中，负极是钠金属片。
本发明固态钠二氧化碳电池的一技术特征在于使用无机固态电解质，借此可避免金属枝晶的产生及因金属枝晶所致的电池失效，其中无机固态电解质包括钠离子。于本发明部分实施方案中，无机固态电解质选自Na3Zr2SiPO12或Na11Sn2PS12。前述无机固态电解质可单独使用或组合使用。于后附实施例中，无机固态电解质是Na3Zr2SiPO12固态电解质片。
于本发明的部分实施方案中，固态钠二氧化碳电池进一步包括正极界面层及负极界面层的至少一个，其中正极界面层设置于正极与无机固态电解质之间，且负极界面层设置于负极与无机固态电解质之间。图2至图4分别示意性地显示包括界面层的本发明固态钠二氧化碳电池的特定实施方案，其中图2显示包括位于正极10与无机固态电解质30之间的正极界面层41的固态钠二氧化碳电池方案，图3显示包括位于负极20与无机固态电解质30之间的负极界面层42的固态钠二氧化碳电池方案，图4显示包括正极界面层41与负极界面层42的固态钠二氧化碳电池方案。通过上述界面层的设置，本发明固态钠二氧化碳电池可增进电池在大电流密度下的循环寿命。
于本发明固态钠二氧化碳电池中，正极界面层与负极界面层的材料可各自独立选自以下群组：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、过氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、以及钠与Na3Zr2SiPO12及Na11Sn2PS12的至少一个共热所得的反应产物。前述各界面层的材料可单独使用，也可任意组合使用。
本发明固态钠二氧化碳电池的一个优势在于，其使用温室气体的一的二氧化碳作为反应气体，因此特别适用于混合动力汽车以及火星上的能源开发。尤其，世界各国火星探测计划正积极进行中，本发明固态钠二氧化碳电池特别适合于相关太空应用，因为火星的大气组成包括高达95.32%的二氧化碳、2.7%的氮气及1.6%的氩气，相当适合应用本发明固态钠二氧化碳电池。因此，本发明固态钠二氧化碳电池对于火星探测计划及未来可能的火星移民计划而言，是重要的电能来源之一。
此外，考量地球大气中的二氧化碳含量仅有约0.03体积%，本发明固态钠二氧化碳电池无法直接利用地球大气所含二氧化碳进行有效运作，于本发明的部分实施方案中，固态钠二氧化碳电池可进一步含有一外壳，利用该外壳所提供的封闭式容置空间来容置正极、负极、无机固态电解质及视需要的正极界面层或负极界面层，且封闭式容置空间中可填充二氧化碳作为反应性气体。对此，以封闭式容置空间中的气体总体积计，二氧化碳浓度较佳为90体积%以上，例如91体积%、92体积%、93体积%、94体积%、95体积%、96体积%、97体积%、98体积%、99体积%、或100体积%，或介于由上述任意两个数值所构成的范围，以获得较佳的电池效能。
2. 实施例
2.1. 合成例：正极片的制备
正极材料为其上负载有Ru奈米粒子的碳奈米管（本文也称为“Ru/CNT”）。首先，将作为前驱物的20毫克的碳奈米管与50毫克的氯化钌水合物（碳奈米管对氯化钌化合物的重量比为5：8）加入100毫升的无水乙二醇中，于170°C以冷凝回流法进行反应3小时。待反应完成后，将产物静置于空气中冷却。接着，用乙醇与超纯水来清洗沉淀产物多次，将清洗后的沉淀产物置于80°C的真空烘箱中干燥12小时，得到作为正极材料的Ru/CNT。
秤取85毫克（85重量%）的Ru/CNT与15毫克（15重量%）的聚偏二氯乙烯并溶解于1毫升的N-甲基吡咯啶酮中，将混合物在3000 rpm的转速下进行球磨2小时而得到正极浆料。取20微升（μL）的正极浆料并涂布于半径为4毫米的碳纸上，将涂布有正极浆料的碳纸在80°C下干燥12小时，得到正极片。
2.2. 固态钠二氧化碳电池的制备及测试
[实施例1]
首先，将高度1毫米且半径5毫米的Na3Zr2SiPO12固态电解质片（实心圆柱状，购自韩国的421 Energy Inc. Ltd.）抛光成镜面。接着，于Na3Zr2SiPO12固态电解质片的一侧贴上钠金属片作为负极，并于固态电解质片的相对的另一侧贴上合成例中制备的正极片，组成固态钠二氧化碳电池。
将固态钠二氧化碳电池放入5公升的附盖玻璃瓶中，并于玻璃瓶中填充二氧化碳气体至二氧化碳浓度达90%以上，而后盖紧玻璃瓶。将玻璃瓶与电池静置8小时之后，在室温下进行充放电。如图5所示，在100 mA/g（毫安培／克）的电流密度及500 mAh/g（毫安培小时／克）的截止电容量的条件下，实施例1的固态钠二氧化碳电池可重复充放电达20次。
[实施例2]
首先，将7.5毫克的过氯酸钠加入在50°C下熔化的92.5毫克丁二腈溶液，将混合物在600 rpm的转速下混合12小时，得到含7.5重量%的过氯酸钠的丁二腈溶液作为正极界面层涂布溶液。将正极界面层涂布溶液涂布于长2厘米且宽2厘米的样品台上。接着，将涂布有正极界面层涂布溶液的样品台置于X光绕射分析仪（型号：D2 phaser diffractometer，购自Bruker）中进行分析，得到图6所示的X光绕射图。如图6所示，过氯酸钠的X光绕射图以NaClO4表示，丁二腈的X光绕射图以SN表示，正极界面层的X光绕射图以PCE表示。从图6可看出，丁二腈具有（001）与（002）晶面，显示其为长程有序的结构。丁二腈与过氯酸钠混合后（即，图5的PCE），（002）晶面消失而呈现非晶状态，显示过氯酸钠于丁二腈形成塑化晶体界面层，从而降低丁二腈的长程有序性，并改变丁二腈的结构。此外，塑化晶体界面层中并未见到过氯酸钠的绕射峰，可知过氯酸钠已被丁二腈溶解。
接着使用上述正极界面层涂布溶液制备电池。首先，将高度1毫米且半径5毫米的Na3Zr2SiPO12固态电解质片抛光成镜面。之后，于固态电解质片的一侧涂布正极界面层涂布溶液而形成正极界面层，待正极界面层在室温下固化后，于正极界面层上贴上合成例中制备的正极片，并于固态电解质片的相对的另一侧贴上钠金属片作为负极，组成固态钠二氧化碳电池。
[实施例3]
首先，将高度1毫米且半径5毫米的Na3Zr2SiPO12固态电解质片抛光成镜面。接着，于固态电解质片的一侧贴上钠金属片作为负极。使钠金属片与固态电解质片在200°C下共热1小时，两者反应而生成负极界面层。待钠金属片与固态电解质片冷却至室温后，于固态电解质片的相对的另一侧贴上合成例中制备的正极片，组成固态钠二氧化碳电池。
于钠金属片与固态电解质片的共热前及共热后对固态电解质片进行X光电子能谱分析，结果如图7所示，其中“初始”表示共热前而未形成负极界面层的固态电解质片，“共热后”表示共热后而形成有负极界面层的固态电解质片。从图7可看出，共热前的Na3Zr2SiPO12的Zr的3d5/2与3d3/2的键结能量分别为182.8 eV（电子伏特）与185.1 eV。共热后因负极界面层的形成，Na3Zr2SiPO12的Zr的3d5/2与3d3/2分别迁移至182.3 eV与184.7 eV，显示Na3Zr2SiPO12中的Zr4+被部分还原，而Zr4+的还原导致晶体结构的变异，显示出负极界面层的形成。
[实施例4]
首先，将7.5毫克的过氯酸钠加入在50°C下熔化的92.5毫克丁二腈溶液，将混合物在600 rpm的转速下混合12小时，得到含7.5重量%的过氯酸钠的丁二腈溶液作为正极界面层涂布溶液。接着，将高度1毫米且半径5毫米的Na3Zr2SiPO12固态电解质片抛光成镜面，再于固态电解质片的一侧贴上钠金属片作为负极。使钠金属片与固态电解质片在200°C下共热1小时，两者反应而生成负极界面层。待钠金属片与固态电解质片冷却至室温后，于固态电解质片的另一侧涂布正极界面层涂布溶液而形成正极界面层。待正极界面层在室温下固化后，于正极界面层上贴上合成例中制备的正极片，组成固态钠二氧化碳电池。
将固态钠二氧化碳电池放入5公升的附盖玻璃瓶中，并将玻璃瓶中填充二氧化碳气体玻璃瓶中的二氧化碳浓度达90%以上，而后盖紧玻璃瓶。将玻璃瓶与电池静置8小时之后，在室温下进行充放电。如图8所示，在100 mA/g的电流密度及500 mAh/g的截止电容量的条件下，实施例4的固态钠二氧化碳电池可重复充放电达50次。
[参考例]
将实施例所使用的Na3Zr2SiPO12固态电解质于450°C下在空气中煅烧2小时，并测量煅烧前后的Na|Na3Zr2SiPO12|Na对称电池的电化学阻抗，得到如图9所示的电化学阻抗谱。由图9可看出，经过高温煅烧后的Na3Zr2SiPO12的阻抗并无明显变化。不同于本发明，聚合物固态电解质于450°C下煅烧则完全烧为灰烬。因此，本发明无机固态电解质相较于聚合物固态电解质具有更优异的耐高温特性。
如实施例的实验结果所示，本发明固态钠二氧化碳电池可在二氧化碳气氛下在100 mA/g的电流密度下进行充放电循环达20次，另外，本发明包括界面层的固态钠二氧化碳电池可在二氧化碳气氛下在100 mA/g的电流密度下进行充放电循环达50次。此说明，本发明固态钠二氧化碳电池可实现在二氧化态气氛下的使用，尤其适合作为火星探测应用的能源使用。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。
Claims (7)
1.一种固态钠二氧化碳电池，其特征在于，其包括正极、负极、以及设置于正极与负极之间的无机固态电解质，其中该正极能够催化钠离子与二氧化碳的反应，该负极包括钠，且该无机固态电解质包括钠离子。
2.如权利要求1所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，其中该无机固态电解质选自以下群组：Na3Zr2SiPO12、Na11Sn2PS12、及其组合。
3.如权利要求1所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，其中该正极的材料选自以下群组：MoS2、ZnCo2O4、ZnMn2O4、ZnS、ZnO、NiO、CoP、Ru、Ag、Au、Ir、Pt、Rh、碳奈米管、石墨、石墨烯、软碳、硬碳、六方氮化硼、氮化碳、及其组合。
4.如权利要求1所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，其中该负极的材料选自以下群组：钠、钠锡合金、钠铝合金、及其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，还包括正极界面层及负极界面层的至少一个，其中该正极界面层设置于该正极与该无机固态电解质之间，且该负极界面层设置于该负极与该无机固态电解质之间。
6.如权利要求5所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，其中该正极界面层与该负极界面层的材料各自独立选自以下群组：丁二腈、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸伸丙酯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物、过氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、钠与Na3Zr2SiPO12及Na11Sn2PS12的至少一个共热所得的反应产物、及其组合。
7.如权利要求1至4中任一项所述的固态钠二氧化碳电池，其特征在于，还包括一外壳，该外壳具有一封闭式容置空间，该正极、负极及无机固态电解质位于该封闭式容置空间中，该封闭式容置空间填充有二氧化碳。
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