CN110957487A - 一种具有高循环稳定性的可充电电池系统 - Google Patents

一种具有高循环稳定性的可充电电池系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高循环稳定性的可充电电池系统，其包括以下组份：包覆锑的负极材料及含氟电解液。本发明提供的合金负极材料用于锂离子电池体系在含氟电解液存在下能够在合金电极表面构筑一层薄且富含LiF的SEI，增加了电池的循环稳定性，能够有效延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。本发明所使用的原料廉价易得，采用简便工艺在合金负极材料上构筑薄而稳定的界面，有利于实现商业化生产。

Description

一种具有高循环稳定性的可充电电池系统
技术领域
本发明属于可充电电池技术领域，具体涉及一种具有高循环稳定性的可充电电池系统。
背景技术
由于对便携式电子产品和纯/混合动力电动汽车的需求急剧增加，发展具有更高比容量和更安全的可充电电池成为一个重要的研究方向。合金负极材料可提供比商业石墨负极更高的理论比容量而受到国内外研究者的重视，但是合金负极在充放电过程中存在巨大的体积变化，导致电极材料粉化和容量快速衰减，限制了其在商业化的应用进程。为了解决这一问题，目前大部分工作集中在调控合金负极材料的尺寸、组成和形貌，特别是具有纳米结构的材料。这些纳米合金材料在一定程度上可以提高循环稳定性，但长时间的循环后，容量仍发生快速衰退。其主要原因是电极与电解液之间形成过厚的固体电解质膜(SEI)，导致电池内阻急剧增加和活性材料被过厚的SEI包埋。因此，对于电极/电解质界面的理解和设计显得尤为重要。
固体电解质膜(SEI)是可充电电池的重要组成部分。电池的长期运行需要一个薄且稳定的SEI。研究表明，溶剂分子的分解是形成SEI最常见的途径。然而，对于大多数合金负极材料而言，合金粉末颗粒与溶剂分子之间的连续反应会导致SEI的增厚，甚至电解液的耗竭，最终导致电池的失效。近年来，利用高浓度的电解液为抑制溶剂分子的分解提供了一种解决方法[Nat.Energy 2018，3，783]。然而，锂盐的昂贵以及易析出、高浓度电解液与隔膜和电极材料的润湿性差等问题仍需解决。与此同时，使用电解液添加剂改变SEI的物理/化学/机械性能，从而提高电池性能被认为是最经济有效的方法[EnergyEnviron.Sci.2018，11，1552]。以氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂为例，在硅负极表面形成的SEI主要由聚碳酸酯和LiF组成，从而在一定程度上改善了硅负极的循环性能。然而，该SEI仍难以抵抗硅负极材料的剧烈体积变化，导致SEI不断破碎再生。因此，寻找开发能够在合金电极表面构筑一层薄的且富含LiF稳定的SEI是提高合金电极材料的最重要手段之一。
电解液在电极材料表面的分解形成SEI过程实际上就是一个电催化分解过程，与电极材料和电解液形成的界面息息相关。对于燃料电池，贵金属催化剂表面对有机小分子的选择性电催化氧化的能力是决定燃料电池电化学性能的关键因素。因此，发明人借助选择性催化分解电解液的概念，通过调控合金负极材料的表面结构来调控SEI生长及组成，提出了一种在合金负极材料和电解液之间原位构建一个界面层的策略。通过界面层选择性催化分解电解液来构建一层薄的主要成分为LiF的稳定SEI。将制得的合金负极材料应用于锂离子电池，实现了其电化学性能的显著提升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高循环稳定性的可充电电池系统，该电池系统能够在高容量可充电电池的合金负极材料上原位构筑薄而稳定的固体电解质膜，增加了电池的循环稳定性，能够有效延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种具有高循环稳定性的可充电电池系统，其包括以下组份：
包覆锑(Sb)的负极材料；
含氟电解液。
按上述方案，所述包覆锑的负极材料为Sb包覆多孔Ge材料(Sb-coated-Ge材料)、Sb包覆纳米Si材料(Sb-coated-Si材料)、Sb包覆纳米Sn材料(Sb-coated-Sn材料)、Sb包覆纳米P材料(Sb-coated-P材料)中的一种或几种。
按上述方案，所述包覆锑的负极材料的制备方法为：根据需要选择多孔Ge粉、纳米Si粉、纳米Sn粉、纳米P粉中的一种或几种为粉体材料，向粉体材料中滴入酒石酸锑钾水溶液或三氯化锑的丙酮溶液，使得粉末材料中的Ge、Si、Sn、P元素之和与溶液中Sb的摩尔比为9～16：1，真空干燥除去溶剂，随后将所得粉末转入管式炉在氢气氛围下进行还原反应，反应结束随炉冷却至室温，得到Sb包覆多孔Ge材料或Sb包覆纳米Si材料。
按上述方案，所述多孔Ge粉采用氢气热还原二氧化锗的方法制备得到。
按上述方案，所述入酒石酸锑钾水溶液或三氯化锑的丙酮溶液浓度为50～200mg/mL。
按上述方案，所述还原反应条件为：450～600℃下反应6～12小时。
按上述方案，所述纳米Si粉、纳米Sn粉、纳米P粉的粒径≤50nm。
优选的是，所述负极材料包覆锑的厚度为4～10nm。
按上述方案，所述含氟电解液为添加了含氟添加剂的溶液，所述含氟添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯(TFPC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)、二氟乙酸甲酯(MFA)、二氟乙酸乙酯(EFA)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TFP)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC)、五氟丙酸甲酯(MPFP)、三氟乙酸乙酯(TFEA)中的一种。
优选的是，所述含氟添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
本发明还包括一种可充电电池，其包括上述具有高循环稳定性的可充电电池系统。
以及上述可充电电池的制备方法，具体步骤如下：
1)制备合金负极材料：以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将包覆锑的负极材料与导电碳、粘结剂混合得到负极浆料，再将负极浆料涂于集流体上，真空干燥后得到合金负极材料；
2)制备可充电电池：以步骤1)所得合金负极材料作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF6)和含氟添加剂的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。
按上述方案，步骤1)所述导电碳为导电炭黑super P、碳纳米管、导电炭黑BP2000中的一种；所述粘结剂为聚丙烯酸(PAA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)中的一种。
优选的是，所述导电碳为导电炭黑(BP2000)，所述粘结剂为聚丙烯酸(PAA)。
按上述方案，步骤1)所述包覆锑的负极材料与导电碳、粘结剂的质量比为3～8：1：1。
优选的是，步骤1)所述集流体为铜箔。
按上述方案，步骤1)所述真空干燥条件为60～80℃，时间是6～12小时。
按上述方案，步骤2)所述电解液中含氟添加剂的浓度为5～50wt％。
按上述方案，步骤2)所述含六氟磷酸锂和含氟添加剂的溶液中溶剂为酯类溶剂，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(EF)，甲酸丙酯(PF)，乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)中的一种或几种。
优选的是，所述酯类溶剂为EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)。
本发明制备得到的可充电电池，经首周放电过程，利用锂离子与Sb形成Li3Sb的反应在合金负极材料表面构筑含有Li3Sb的界面，Li3Sb由于对添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)等的强吸附作用及溶剂的弱吸附作用，使其具有选择性催化分解性能，可以选择性催化分解电解液中的FEC等含氟添加剂，FEC等中的C-F键完全转化为LiF(X射线光电子能谱(XPS)表征可证实这一点)，形成富含LiF的SEI，同时该Li3Sb可以抑制EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)等溶剂分子的分解，避免形成过厚的SEI。这种选择性催化作用使该锂离子电池负极材料具有高的比容量和循环稳定性，尤其适用于高容量可充电电池。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的合金负极材料用于锂离子电池体系在含氟电解液存在下能够在合金电极表面构筑一层薄且富含LiF的SEI，增加了电池的循环稳定性，能够有效延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。2、本发明所使用的原料廉价易得，采用简便工艺在合金负极材料上构筑薄而稳定的界面，有利于实现商业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多孔Ge粉、Sb-coated-Ge的SEM图及Sb-coated-Ge的TEM图；
图2为实施例1所制备的锗基材料的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1所制备的锗基材料的电化学数据图；其中，图3(a)代表长循环电化学性能测试对比图；图3(b)代表首周充放电曲线对比图；
图4为实施例3所制备的硅基材料的循环电化学性能测试对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备一种可充电电池，其制备方法具体步骤如下：
步骤1)：称取500mg的二氧化锗粉末(纯度≥99.99％，粒径100–200nm)置入管式炉，在氢气(纯度≥99.99％)氛围下于450℃加热12小时，自然冷却至室温后得到多孔Ge粉；
步骤2)：配置80mg mL-1的酒石酸锑钾(C8H4K2O12Sb2，80mg mL-1)水溶液，称取100mg多孔Ge粉，向多孔Ge粉中滴入350μL酒石酸锑钾水溶液，然后在60℃下真空干燥6小时除去溶剂，随后将干燥好的粉末置于管式炉内，氢气氛围下于450℃加热6小时，自然冷却至室温后得到Sb-coated-Ge；
步骤3)：将Sb-coated-Ge与导电碳黒(BP2000)和粘结剂(PAA)按照质量比8：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；
步骤4)：以上述所得电极片作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF6)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1：1的混合溶剂，电解液中LiPF6的浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的浓度为5wt％，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。
图1中(a)(b)为本实施例所得多孔Ge粉的SEM图，可见多孔Ge粉由约为100nm的颗粒构成，具有大量微纳米尺寸的多孔结构；图1中(c)(d)为本实施例所得Sb-coated-Ge负极材料的SEM图，(e)(f)为Sb-coated-Ge负极材料的TEM图，可见Sb-coated-Ge保留了原始多孔Ge粉的微纳米尺寸的多孔结构，同时可以观察到，一层厚度约为4nm的Sb均匀包覆在Ge的内外表面粒子上。
本实施例所制备的电极材料经过首周放电后用于X射线光电子能谱(XPS)测试，并与本实施例步骤1)制备的多孔Ge粉为电极材料经相同实验作对照，测试结果如图2所示，其中，图2(a)代表多孔Ge粉的C1s谱图，图2(b)代表Sb-coated-Ge的C1s谱图，图2(c)代表多孔Ge粉的F1s谱图，图2(d)代表Sb-coated-Ge的F1s谱图。C1s的光电子能谱数据显示，与284.8eV的参考峰相比，由溶剂EC分解产生的RO-CO2Li和C-O-C的峰强度在Sb-coated-Ge中明显低于多孔Ge粉，这一结果表明在Sb-coated-Ge中溶剂分子分解更少，用于形成SEI的溶剂消耗更少，说明形成了更薄的SEI。除此之外，F1s光谱数据表明，多孔Ge粉中SEI组分含有LiF和C-F，而Sb-coated-Ge电极中仅含有LiF，说明电解液中的FEC完全转化为LiF。LiF对于Li+扩散起着重要的调节作用。此外，富锂SEI固有的电化学稳定性可以防止电解质与电极之间进一步的副反应。生成富含LiF的SEI说明生成了更稳定的SEI。以上XPS结果表明在Sb-coated-Ge电极上形成了更薄、更稳定的SEI。
对上述基于多孔Ge粉和Sb-coated-Ge电极材料配制得到的电池进行长周期循环稳定性测试，500mA g-1电流密度下充放电循环结果如图3a所示，经过200个充放电循环后，Sb-coated-Ge电池的容量保持在1046mAh g-1，而多孔Ge电池表现出较低的充放电比容量和较快的电池容量衰减速度。除此之外，首周充放电曲线(图3b)表明，Sb-coated-Ge首次库伦效率为85.3％，相较于多孔Ge有明显提升，进一步印证了在Sb-coated-Ge上发生更少的副反应。
实施例2
制备一种可充电电池，其制备方法具体步骤如下：
步骤1)：称取500mg的二氧化锗粉末置入管式炉，在氢气氛围下于450℃加热12小时，自然冷却至室温后得到多孔Ge粉；
步骤2)：配置浓度为140mg mL-1的三氯化锑(SbCl3)的丙酮溶液，称取100mg多孔Ge粉，向多孔Ge粉中滴入225μL三氯化锑的丙酮溶液，然后真空干燥除去溶剂，随后将干燥好的粉末置于管式炉内，氢气氛围下于450℃加热6小时，自然冷却至室温后得到Sb-coated-Ge；
步骤3)：将Sb-coated-Ge与导电碳黒和粘结剂按照8：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；
步骤4)：以上述所得电极片作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF6)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1：1的混合溶剂，电解液中LiPF6的浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的浓度为5wt％，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。
实施例3
制备一种可充电电池，其制备方法具体步骤如下：
步骤1)：配置140mg mL-1的三氯化锑(SbCl3)的丙酮溶液，称取100mg硅粉(粒径50nm)，向硅粉中滴入0.5mL三氯化锑的丙酮溶液，然后真空干燥除去溶剂，随后将干燥好的粉末置于管式炉内，氢气氛围下450℃加热6小时，自然冷却至室温后得到Sb-coated-Si；
步骤2)：将Sb-coated-Si与导电碳黒和粘结剂按照3：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；
步骤3)：以上述所得电极片作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF6)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1：1的混合溶剂，电解液中LiPF6的浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的浓度为5wt％，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。
对本实施例纳米Si粉和Sb-coated-Si负极材料制备得到的电池进行循环稳定性测试，并与未经Sb修饰的硅粉(粒径50nm)采用相同方法制备得到的电池相比较，500mA g-1电流密度下充放电循环结果如图4所示，Si粉制备的电池表现出较低的充放电比容量和较快的电池容量衰减速度，以Sb修饰硅粉，并采用含FEC的电解液能显著提升电池性能。
显然，上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的使用范围的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有高循环稳定性的可充电电池系统，其特征在于，其包括以下组份：
包覆锑的负极材料；
含氟电解液。
2.根据权利要求1所述的具有高循环稳定性的可充电电池系统，其特征在于，所述包覆锑的负极材料为Sb包覆多孔Ge材料、Sb包覆纳米Si材料、Sb包覆纳米Sn材料、Sb包覆纳米P材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有高循环稳定性的可充电电池系统，其特征在于，所述负极材料包覆锑的厚度为4～10nm。
4.根据权利要求1所述的具有高循环稳定性的可充电电池系统，其特征在于，所述含氟电解液为添加了含氟添加剂的溶液，所述含氟添加剂为氟代碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双氟碳酸乙烯酯、五氟丙酸甲酯、三氟乙酸乙酯中的一种。
5.一种可充电电池，其包括权利要求1-4任一所述的具有高循环稳定性的可充电电池系统。
6.一种权利要求5所述的可充电电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备合金负极材料：以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将包覆锑的负极材料与导电碳、粘结剂混合得到负极浆料，再将负极浆料涂于集流体上，真空干燥后得到合金负极材料；
2)制备可充电电池：以步骤1)所得合金负极材料作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂和含氟添加剂的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。
7.根据权利要求6所述的可充电电池的制备方法，其特征在于，步骤1)所述导电碳为导电炭黑super P、碳纳米管、导电炭黑BP2000中的一种；所述粘结剂为聚丙烯酸、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚烯烃类中的一种。
8.根据权利要求6所述的可充电电池的制备方法，其特征在于，步骤1)所述集流体为铜箔。
9.根据权利要求6所述的可充电电池的制备方法，其特征在于，步骤2)所述电解液中含氟添加剂的浓度为5～50wt％。
10.根据权利要求6所述的可充电电池的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含六氟磷酸锂和含氟添加剂的溶液中溶剂为酯类溶剂，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯中的一种或几种。
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