CN112349894A

CN112349894A - 一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法

Info

Publication number: CN112349894A
Application number: CN202011084097.0A
Authority: CN
Inventors: 柯福生; 熊冰清
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2020-10-12
Filing date: 2020-10-12
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2040-10-12
Also published as: CN112349894B

Abstract

本发明公开了一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法，本发明通过在锂电池负极材料表面包覆三聚氰胺(MA)，然后组装成锂电池，锂电池在充放电过程中，在电极表面原位构筑一层薄、亲锂、富锂且富含Li‑N的柔性SEI，作为快速锂离子传导界面，增加电池的循环稳定性和倍率性能，延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。本发明所使用的原料廉价易得，采用简便工艺在合金负极材料上构筑薄而稳定的界面，有利于实现商业化生产。

Description

一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂电池电极材料技术，具体涉及一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法。

背景技术

随着新能源汽车，5G通讯等新领域的出现，发展具有高能量密度、高功率密度及长循环寿命的锂电池成为一个重要的研究方向。合金负极由于具有更高的理论比容量以及合适的电压平台，是最具有潜力的负极材料之一。然而，限制合金负极发展的主要挑战是充放电过程中巨大的体积变化，这不仅会导致活性材料的粉化以及破碎，还伴随着界面不稳定的问题，最终导致容量的快速衰减以及循环寿命的缩短。针对这一问题，目前的主要解决策略主要集中在材料调控，例如，纳米化等形貌调控被视为有效的手段。这种方法在一定程度上能够提升电极材料的循环稳定性，但长时间循环之后，容量仍会发生快速的衰退。其主要的原因是纳米电极材料比表面积大，为电解液的还原分解提供大量的反应活性位点，导致发生更多且更复杂的副反应，进一步造成电解液的损耗，在电极与电解液之间生成更厚的固体电解质界面膜(SEI)，最终影响电池性能。因此，对电极/电解液界面的理解和调控十分重要。

锂离子电池在工作时，负极材料表面形成重要的SEI膜。SEI膜是电极在初始放电阶段下由于电解液还原分解所产生的钝化膜，对电极起到保护作用。在传统的酯类电解液体系下，SEI膜由内层的致密的无机相以及外层较为疏松的有机相组成。并且已有研究表明，溶剂分解是产生SEI膜的主要原因。而酯类电解液中溶剂的分解将导致有机相成分占比增加，降低了电极的循环稳定性。针对SEI膜存在的问题，在早期的研究中，Li₃N由于具有高的电子绝缘性和高的离子电导率，受到研究者极大的关注[J.Solid State Chem.1979,29,379-392]。但Li₃N的电化学稳定性较差，其在0.44V vs.Li/Li⁺以下即发生分解[Adv.EnergyMater.2016,6,1502534]。此外，其化学稳定性也较差，将其暴露在空气中将被氧化为Li₂CO₃，并且与大多数常用的溶剂也不相容(例如NMP)[Energy Storage Mater.2017,6,119-124]。因此，如何保留Li₃N高离子电导率的同时构建化学、电化学和机械稳定的新型界面显得十分重要。发明人通过调控合金负极材料的表面结构来调控SEI生长及组成，提出了一种在合金负极材料和电解液之间原位构建一个界面层的策略。通过采用MA模拟Li₃N构筑富含Li-N的界面。将制得的合金负极材料应用于锂离子电池，实现了其电化学性能的显著提升。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂电池电极材料的制备方法及快速锂离子传导界面的构筑方法，该界面由三聚氰胺(MA)包覆层与锂离子在充放电过程中原位反应产生。该电池能够在高容量锂电池的合金负极材料上原位构筑薄而稳定的固体电解质膜，增加了电池的循环稳定性，能够有效延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

本发明提供一种锂电池电极材料的快速锂离子传导界面的构筑方法，其特征在于：利用三聚氰胺(MA)包覆负极材料，形成核壳结构的MA@负极材料，MA@负极材料在充放电过程中与电解液中的锂离子原位反应产生富含Li-N的界面。

作为优选，所述包覆MA的负极材料为MA包覆多孔Ge材料(MA@Ge材料)、MA包覆纳米Si材料(MA@Si材料)、MA包覆纳米Sn材料(MA@Sn材料)、MA包覆纳米P材料(MA@P材料)中的任意一种或几种。

作为优选，所述核壳结构中，MA的厚度为4～10nm。

本发明还提供一种包覆MA的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：根据需要选择相应负极材料的多孔粉末，将负极材料粉体投入MA的甲醇溶液中，真空干燥去除溶剂，得到MA@负极材料，即包覆MA的负极材料。

作为优选，所述负极材料粉体为多孔Ge粉、纳米Si粉、纳米Sn粉和纳米P粉中的任意一种或几种。

作为优选，负极材料粉体(即粉末材料中的Ge、Si、Sn、P元素之和)与MA的摩尔比为9～17：1。

作为优选，所述多孔Ge粉采用氢气热还原二氧化锗的方法制备得到。

作为优选，制备多孔Ge粉过程中，所述还原反应条件为：450～600℃下反应6～12小时。

作为优选，所述纳米Si粉、纳米Sn粉、纳米P粉的粒径均满足≤50nm。

作为优选，所述MA甲醇溶液浓度为0.5～7mg/mL。

本发明还提供一种利用上述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，具体步骤如下：

步骤1、制备合金负极材料：以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将包覆MA的负极材料与导电碳、粘结剂混合得到负极浆料，再将负极浆料涂于集流体上，真空干燥后得到合金负极材料；

步骤2、制备锂电池：以步骤1中所得合金负极材料作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含锂盐的溶液作为电解液，在惰性气体氛围下组装为锂电池。

作为优选，步骤1中，所述导电碳为导电炭黑super P、碳纳米管、导电炭黑BP2000中的任意一种或几种组合。

作为优选，所述粘结剂为聚丙烯酸(PAA)、羟甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)中的任意一种或几种。

作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、LiPF₂O₂(二氟磷酸锂)、双氟磺酰基氨基锂(LiFSA)中的任意一种或几种。

作为优选，步骤2中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)时，对应溶液中溶剂为酯类溶剂。

作为优选，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)，甲酸乙酯(EF)，甲酸丙酯(PF)，乙酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)中的一种或几种。

作为优选，步骤1中，所述包覆MA的负极材料与导电碳、粘结剂的质量比为3～8：1：1。

作为优选，步骤1中，所述集流体为铜箔。

作为优选，步骤1中，所述真空干燥条件为60～80℃，时间是6～12小时。

作为优选，步骤2中，所述电解液中含盐的浓度(即锂离子浓度)为1～3M。

作为优选，步骤2中，惰性氛围下操作是指在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。

本发明制备得到的锂电池，在充放电过程，利用锂离子与MA形成LiMA的反应在合金负极材料表面构筑富含Li-N的界面。该界面避免了合金负极与溶剂分子的直接接触，有利于形成薄的SEI。富含锂的结构可被视为丰富的Li⁺源，可促进Li⁺的传导。由于原位形成的Li-N的SEI具有良好的润湿性，可以进一步改善Li⁺的迁移和扩散动力学。因此，引入具有优异的Li⁺电导率，薄且柔性的Li-N界面层，使该锂离子电池负极材料的比容量、循环稳定性以及倍率性能均显著增加。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的合金负极材料用于锂离子电池体系能够在合金电极表面构筑一层薄且富含Li-N的SEI，增加了电池的循环稳定性，能够有效延长大容量可充电锂离子电池的使用寿命。

2、本发明所使用的原料廉价易得，采用简便工艺在合金负极材料上构筑薄而稳定的界面，有利于实现商业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备各材料SEM图和TEM图，其中，图1(c)为多孔Ge粉低倍数SEM图，图1(d)为多孔Ge粉高倍数SEM图，图1(a)为MA@Ge低倍数SEM图，图1(b)为MA@Ge高倍数SEM图，图1(e)为MA@Ge低倍数TEM图，图1(f)为MA@Ge高倍数TEM图。

图2为本发明实施例1中锗基材料的接触角测试图，其中，图2(a)代表商品化Ge接触角测试图，图2(b)代表MA@Ge接触角测试图，图2(c)代表MA与锂离子反应生成的LiMA@Ge接触角测试图。

图3为本发明实施例1中锗基材料的倍率性能测试对比图，其中图3(a)为Ge的在线电化学质谱图，图3(b)为MA@Ge的在线电化学质谱图。

图4为本发明实施例1中锗基材料的X射线光电子能谱图，其中，图4(a)为Ge的X射线光电子能谱图，图4(b)为MA@Ge的X射线光电子能谱图。

图5为实施例1所制备的锗基材料的电化学数据图；其中，图3(a)代表倍率性能测试对比图；图3(b)长循环电化学性能测试对比图；

图6为实施例2所制备的硅基材料的循环电化学性能测试对比图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备一种锂电池，其制备方法具体步骤如下：

步骤1)：称取500mg的二氧化锗粉末(纯度≥99.99％，粒径100–200nm)置入管式炉，在氢气(纯度≥99.99％)氛围下于450℃加热12小时，自然冷却至室温后得到多孔Ge粉；

步骤2)：配置0.5mg mL^-1的MA(C₃H₆N₆，0.5mg mL^-1)甲醇溶液，称取100mg多孔Ge粉，将多孔Ge粉中倾倒入20mL的MA甲醇溶液，然后持续搅拌2小时，随后在60℃下真空干燥6小时除去溶剂，自然冷却至室温后得到MA@Ge；

步骤3)：将MA@Ge与导电碳黒(BP2000)和粘结剂(PAA)按照质量比8：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；

步骤4)：以上述所得电极片作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF₆)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1：1的混合溶剂，电解液中LiPF₆的浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的浓度为5wt％，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。

图1中(a)(b)为本实施例所得多孔Ge粉的SEM图，可见多孔Ge粉由约为100nm的颗粒构成，具有大量微纳米尺寸的多孔结构；图1中(c)(d)为本实施例所得MA@Ge负极材料的SEM图，(e)(f)为MA@Ge负极材料的TEM图，可见MA@Ge保留了原始多孔Ge粉的微纳米尺寸的多孔结构，同时可以观察到，一层厚度约为5nm的MA均匀包覆在Ge的内外表面粒子上。

对本实施例所制备的电极材料进行润湿性测试，并与本实施例步骤1)制备的多孔Ge粉为电极材料经相同实验作对照，测试结果如图2所示，其中，图2(a)代表商品化Ge，图2(b)代表MA@Ge，图2(c)代表MA与锂离子反应生成的LiMA@Ge接触角测试图。接触角测试结果显示，MA包覆的电极以及MA与锂离子反应所产生的LiMA包覆的电极对于电解液均具有更好的润湿性，说明生成了亲锂的SEI膜。图3(a)(b)分别代表bare Ge和MA@Ge的在线电化学质谱图。在线电化学质谱数据显示，CO₂峰面积在MA@Ge中明显低于多孔Ge粉，这一结果表明在MA@Ge中溶剂分子分解更少，用于形成SEI的溶剂消耗更少，说明形成了更薄的SEI。除此之外，N1s谱图数据表明，与在OCV下(图4(a))的结果相比，充电至2V时生成了大量的Li-N(图4(b))，说明Li-N对于Li⁺扩散起着重要的调节作用。此外，富锂SEI固有的电化学稳定性可以防止电解质与电极之间进一步的副反应。生成富含Li-N的SEI说明生成了更稳定的SEI。以上结果表明在MA@Ge电极上形成了更薄、更稳定的SEI。

对上述基于多孔Ge粉和MA@Ge电极材料配制得到的电池进行倍率性能测试，结果如图5(a)所示，MA@Ge电极在2000mA g^-1下容量仍保持在1000mAh g^-1以上，而多孔Ge电池表现出较低的倍率性能。此外，对上述两种电池进行长周期循环稳定性测试，500mA g^-1电流密度下充放电循环结果如图5(b)所示，经过300个充放电循环后，MA@Ge电池的容量保持在1146mAh g^-1，而多孔Ge电池表现出较低的充放电比容量和较快的电池容量衰减速度。

实施例2

制备一种锂电池，其制备方法具体步骤如下：

步骤1)：配置0.5mg mL^-1的MA的甲醇溶液，称取100mg硅粉(粒径50nm)，将硅粉中倾倒入20mL的MA甲醇溶液，然后真空干燥除去溶剂，自然冷却至室温后得到MA@Si；

步骤2)：将MA@Si与导电碳黒和粘结剂按照3：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；

步骤3)：以上述所得电极片作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含六氟磷酸锂(LiPF₆)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的溶液作为电解液，其中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)体积比为1：1的混合溶剂，电解液中LiPF₆的浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的浓度为5wt％，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池。

对本实施例纳米Si粉和MA@Si负极材料制备得到的电池进行循环稳定性测试，并与未经MA修饰的硅粉(粒径50nm)采用相同方法制备得到的电池相比较，500mA g^-1电流密度下充放电循环结果如图6所示，Si粉制备的电池表现出较低的充放电比容量和较快的电池容量衰减速度，而以MA修饰硅粉能显著提升电池性能。

实施例3

制备一种锂电池，其制备方法具体步骤如下：

步骤1)：配置0.5mg mL^-1的MA的甲醇溶液，称取100mg锡粉(粒径50nm)，将锡粉中倾倒入20mL的MA甲醇溶液，然后真空干燥除去溶剂，自然冷却至室温后得到MA@Sn；

步骤2)：将MA@Sn与导电碳黒和粘结剂按照3：1：1进行均匀混合得到浆料，再将浆料涂在集流体铜箔上，置于真空干燥箱内80℃干燥12小时得到负极电极片；

对本实施例纳米Sn粉和MA@Sn负极材料制备得到的电池进行循环稳定性测试，并与未经MA修饰的锡粉(粒径50nm)采用相同方法制备得到的电池比较。

显然，上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的使用范围的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种锂电池电极材料的快速锂离子传导界面的构筑方法，其特征在于：利用三聚氰胺包覆负极材料，形成核壳结构的MA@负极材料，MA@负极材料在充放电过程中与电解液中的锂离子原位反应产生富含Li-N的界面。

2.如权利要求1所述锂电池电极材料的快速锂离子传导界面的构筑方法，其特征在于：所述负极材料为Ge材料、Si材料Sn材料和P材料中的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述锂电池电极材料的快速锂离子传导界面的构筑方法，其特征在于：所述核壳结构中，MA的厚度为4～10nm。

4.一种包覆MA的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

根据需要选择相应负极材料的多孔粉末，将负极材料粉体投入MA的甲醇溶液中，真空干燥去除溶剂，得到MA@负极材料，即包覆MA的负极材料。

5.如权利要求4所述包覆MA的负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料粉体为多孔Ge粉、纳米Si粉、纳米Sn粉和纳米P粉中的任意一种或几种，负极材料粉体与MA的摩尔比为9～17：1。

6.一种利用权利要求4所述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备合金负极材料：以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，将包覆MA的负极材料与导电碳、粘结剂混合得到负极浆料，再将负极浆料涂于集流体上，真空干燥后得到合金负极材料；

步骤2、制备锂电池：以步骤1所得合金负极材料作为负极，金属锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以含锂盐的溶液作为电解液，在惰性气体氛围下操作组装为锂电池。

7.如权利要求6所述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：步骤1中，所述集流体为铜箔。

8.如权利要求6所述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：步骤1中，所述包覆MA的负极材料与导电碳、粘结剂的质量比为3～8：1：1。

9.如权利要求6所述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂和双氟磺酰基氨基锂中的任意一种或几种组合。

10.如权利要求6所述包覆MA的负极材料制备锂电池的方法，其特征在于：步骤1中，所述导电碳为导电炭黑BP2000、碳纳米管和导电炭黑super P中的一种；所述粘结剂为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚烯烃类中的一种。