CN103904366B - 一种柔性线状锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于储能器件技术领域，具体为一种高安全性的柔性线状锂离子电池及其制备方法。本发明先在取向多壁碳纳米管薄膜中卷入锰酸锂纳米颗粒及无规多壁碳纳米管混合物得到正极复合纤维。同时在另一相同的取向多壁碳纳米管薄膜中卷入钛酸锂纳米颗粒，形成纤维后再在其表面包裹一薄层氧化石墨烯，得到负极复合纤维。最后将正、负纤维电极和电解液封装在柔性管中，得到一种高电池性能的线状柔性锂离子电池。该电池通过将高安全性的电极材料卷入具有优异电、力学性能的碳纳米管束中形成柔性纤维电极，替代了金属丝，大大提高了器件的柔性及安全性，同时该纤维电池质量轻，体积小，容量大，易于编织和集成，为其在可穿戴设备中的应用提供了重要的参考方法。

Description

一种柔性线状锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于柔性储能器件技术领域，具体涉及一种正、负极都为柔性纤维的线状锂离子电池及其制备方法。
背景技术
近几年来，各种具有柔性、便携、可穿戴等特点的电子器件吸引了广泛的关注[1-4]，在可预计的未来巨大的市场需求的引导下，各大公司都推出了各种概念超前的新型产品。比如三星，索尼，LG公司推出的各类智能、柔性概念手机；NIKE公司推出的智能手环；还有2013年由谷歌公司推出上市的吸引了全世界目光的谷歌眼镜，无疑为未来科技发展打开了一扇新的大门，那是一个人们可以仅仅通过眨几下眼镜就能获取所需信息的新世界。然而，与此类产品相匹配的供能体系的研制依然面临着许多挑战。以柔性、可编织为主要特征的线状电化学储能器件正好可以满足新型器件的各种要求。[5-10]已经有一些工作通过将两根线状电极缠在一起而制备得到了线状超级电容器，但是超级电容器能量密度较低的先天劣势阻碍了它在实际应用道路上的进一步发展。[5-8]与超级电容器相比，拥有更高能量密度的锂离子电池则更具应用前景。[11]但是由于对可穿戴器件更苛刻的对于安全性的要求使得线状锂离子电池的制备工艺更为复杂，目前还没有符合要求的产品出现。
引起锂离子电池安全性问题的主要因素在于充电过程中电池正极上枝晶锂的形成可能刺穿隔膜引起短路。容易发生此现象的传统正材料包括石墨，硅及其合金等。[12, 13]为防止枝晶锂的形成，需要采用锂化电势更高的正极材料。尖晶石结构的钛酸锂（LTO）作为正极使用时，锂化电势大约在1.5 V左右(vs. Li/Li+)，[14]大大高于以上提到的传统材料（0V），同时，这种LTO在充放电过程中体积几乎不发生变化，大大提高了电池的长效寿命。[14]鉴于其优异性能，尖晶石钛酸锂已经被应用于一些实际的电动汽车及能量储存产品中，如钛酸锂/锰酸锂和钛酸锂/钴酸锂平面电池。
发明内容
本发明的目的在于设计一种高安全性、高能量密度的柔性线状锂离子电池及其制备方法。
本发明设计的线状锂离子电池采用以取向碳纳米管为骨架的柔性复合纤维作为电池的两极；电极制备主要是将取向碳纳米管薄膜浸入电极材料纳米颗粒的悬浮液中并在其中进行加捻，即可得到相应的复合纤维；分别以此复合纤维作为线状锂离子电池的正、负极。
本发明提供的柔性线状锂离子电池的制备方法，其具体步骤为：
（1）将锰酸锂（LMO）和钛酸锂（LTO）纳米颗粒分别卷入取向碳纳米管薄膜得到多壁碳纳米管/锰酸锂（MWCNT/LMO）复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂（MWCNT/LTO）复合纤维；
（2）将多壁碳纳米管/锰酸锂（MWCNT/LMO）复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂（MWCNT/LTO）复合纤维分别作为锂离子电池正、负电极，用隔膜隔开装入热缩管中；
（3）注入锂离子电池电解液LB303并进行封装，得到一种柔性纤维状锂离子电池。
步骤（1）中，所述的碳纳米管薄膜是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到；其中用到的碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备获得。通过调整纺丝用的碳纳米管阵列的宽度可以实现宽度为0.1-4 cm的碳纳米管膜的可控制备。由于碳纳米管的超顺排结构，所制备出的膜表现出优异的电学性能和力学性能，其电导率为102-103 S/cm量级，抗拉强度为102-103MPa量级。
步骤（1）中，所述的MWCNT/LMO复合纤维和MWCNT/LTO复合纤维中，主要活性成分LMO、LTO质量含量分别为85-90%和75-80%，复合纤维中碳纳米管束围绕纤维中轴螺旋取向，其直径分别为125-135微米和65-75微米。LMO及LTO纳米颗粒在取向碳纳米管束中分布均匀，结合紧密，形成一个可供电解液有效渗透其间的三维纳米复合结构。这种复合纤维电极具有柔性好，质量轻的优点，MWCNT/LMO复合纤维及MWCNT/LTO复合纤维密度分别为10 mgm-1和2 mg m-1。
步骤（3）中，所述的电解液LB303为1 M 六氟磷酸锂（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯质量比为1：1：1的混合溶液。
步骤（3）中，所述的柔性纤维状锂离子电池为一根线密度约为12 mg m-1，直径1.2mm的柔性线状锂离子电池。
本发明具有和一般锂离子电池持平的能量密度27 Wh kg-1（17.7 mWh cm-3），及相比锂薄膜电池高出一个数量级的功率密度880 W kg-1（0.56 W cm-3）。[15]所以显示出比其他类似构造的线状超级电容器优越得多的储能能力。同时在对此电池进行弯折1000次后，容量保持率达到97%，显示出该器件良好的柔性。
附图说明
图1线状锂离子电池及其电极结构示意图
图2中：（a）、（b）为多壁碳纳米管/钛酸锂（MWCNT/LTO）复合纤维电极不同放大倍数下的扫描隧道电子显微镜（SEM）照片，（c）为MWCNT/LTO复合纤维电极元素分析照片，表示钛元素在整根纤维上的分布情况，（d）、（e）为多壁碳纳米管/锰酸锂（MWCNT/LMO）复合纤维电极不同放大倍数下的SEM照片,（f）为MWCNT/LMO复合纤维电极元素分析照片，表示锰元素在整根纤维上的分布情况。
图3中：（a）为MWCNT/LTO复合纤维电极横截面SEM照片,（b）为MWCNT/LTO复合纤维电极横截面元素分析照片，表示钛元素在纤维截面上的分布情况，（c）为MWCNT/LMO复合纤维电极横截面SEM照片，（d）为MWCNT/LMO复合纤维电极横截面元素分析照片，表示锰元素在纤维截面上的分布情况。
图4为线状锂离子电池横截面光学显微镜照片，真实反映器件结构。
图5为正、负纤维电极分别与金属锂组成半电池的电化学性能表征。其中：（a）为MWCNT/LTO复合纤维电极在0.02 mA下的恒流充放电曲线,（b）为MWCNT/LTO复合纤维电极在0.05 mA下的长效循环测试,（c）为MWCNT/LMO复合纤维电极在0.02 mA下的恒流充放电曲线,（d）为MWCNT/LMO复合纤维电极在0.05 mA下的长效循环测试。
图6为将MWCNT/LTO和MWCNT/LMO组装为全电池后：（a）为在0.05 mA下的恒流充放点曲线,（b）为电流变化对电池容量及放电平台的影响，（c）为全电池在0.05 mA下的长效循环测试。
图7为线状电池的柔性测试，将其按照（a）弯折1000次后，纤维电池充放电变化如（b）所示。
具体实施方式
根据已有技术制备取向多壁碳纳米管膜，即通过所谓的化学气相沉积法制备碳纳米管阵列，再通过干法纺丝制备得相应的纤维和膜。常规的做法是先在一个石英管式炉中，以镀有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (3 nm)的硅片作为催化剂，以乙烯气体作为碳源，以Ar和H2混合气作为载气，升温至740摄氏度，碳纳米管开始生长，生长时间控制在10-20分钟。得到超顺排的碳纳米管阵列后，用一个刀片从碳纳米管阵列的边缘拉出宽2 cm碳纳米管膜，再在其上覆盖一层同样的薄膜得到双层取向多壁碳纳米管薄膜。
根据已有技术制备锰酸锂（LMO）纳米颗粒。具体采取固态法合成：LiOH（0.377 g）和 MnO2 （1.37 g)）首先溶于去离子水 (40 mL), 之后加入葡萄糖 (0.2 g) 和去离子水(40 mL)，溶液转移到水热反应釜中在200 °C 下反应24 h，干燥后得到尖晶石状LMO纳米颗粒。取制备好的LMO纳米颗粒 (75 mg) 和无规分散的多壁碳纳米管（MWCNT）粉末（碳纳米管长度10-20 μm，质量7.5 mg）分散在 N,N-二甲基甲酰胺溶剂中 (15 mL)得到正极材料悬浮液。将上述制备好的碳纳米管薄膜浸入悬浮液，沿着碳纳米管取向方向进行加捻得到纤维之后从溶液中取出，室温晾干，得到MWCNT/LMO复合纤维，即为正极。
根据已有技术制备钛酸锂（LTO）纳米颗粒。具体采取水热反应：TiO2 （锐钛矿，8nm) 和Li2CO3以摩尔比率为2.5的量混合，之后加热到 800°C，在氮气保护下保持24 h得到结晶良好的LTO晶体。产物再放入球磨机中（Fritsch Pulverisette 6）球磨20 h得到LTO纳米颗粒。.取制备好的LTO纳米颗粒 (75 mg)分散在 N,N-二甲基甲酰胺溶剂中 (15 mL)得到负极材料悬浮液。将上述制备好的碳纳米管薄膜浸入悬浮液，沿着碳纳米管取向方向进行加捻得到纤维之后从溶液中取出，室温晾干，再通过质量百分比为0.5%的氧化石墨烯水溶液，使纤维表面覆盖一层氧化石墨烯薄膜，干燥即得到MWCNT/LTO复合纤维，为负极。
线状锂离子电池的制备，MWCNT/LMO 和MWCNT/LTO复合纤维作为正极和负极，分别置于剪裁成宽度约为2 mm的细长条状普通柔性隔膜两侧，穿入长度适中的热缩管中，在热台上120℃加热收缩1 min可使直径收缩到1.2 mm。热缩管两端分别通铜丝引出正极及负极，真空烘箱干燥后在氩气手套箱中注入LB303电解液（1 M 六氟磷酸锂（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯质量比为1：1：1的混合液）并将热缩管两端密封。即得到一根可以工作的柔性线状锂离子电池。结构如图1所示。
器件的结构由扫描电子显微镜（Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）表征。恒流充放电有Arbin多通道电化学测试仪(Arbin, MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循环伏安测试由电化学工作站(CHI 660D)完成。
图2所示为正、负极纤维电极在不同放大倍数下的扫描隧道电子显微镜照片及元素分析照片。如上所述，锰酸锂及钛酸锂纳米颗粒均在整根复合纤维中均匀分布，且被碳纳米管束紧紧包裹束缚。MWCNT/LTO复合纤维电极表面在大倍率下还可清晰分辨出覆盖在整根纤维外表面的柔软服帖的氧化石墨烯薄膜。图3所示正、负电极截面扫描隧道电子显微镜照片及元素分析照片，进一步说明锰酸锂、钛酸锂纳米颗在纤维电极内部也均匀分布。为清楚观测到所制备电池的实际截面情况，LB303电解液被替换为聚乙烯醇（PVA）凝胶，其它步骤按照之前所述制备出线状柔性电池在液氮中冷却硬化切断即可得到高质量截面。从电池截面图4中可以清晰看见两个纤维电极被柔性隔膜隔开，封装材料热缩管管内充满电解液。
图5所示为分别将MWCNT/LMO 和MWCNT/LTO复合纤维对金属锂组装成半电池对其性能进行测试的结果。在0.02 mA 的电流下，MWCNT/LMO 和MWCNT/LTO分别显示出大约在4.0 V的充电平台和1.5 V的放电平台。在0.05 mA 下对两种半电池进行长效测试，200个循环后MWCNT/LMO 和MWCNT/LTO均显示出超过80%的容量保持率。若MWCNT/LTO复合纤维表面不包裹氧化石墨烯，则200循环后容量保持率只有60%，这可能是由于钛酸锂纳米颗粒本身的形貌，使得相对锰酸锂颗粒在浸入电解液的过程中颗粒更容易脱落。之后在逐步增大的电流梯度0.02, 0.05 到 0.1 mA下，MWCNT/LMO复合纤维电极的容量分别为0.0082,0.00031 和 0.00018 mAh cm-1；相应条件下MWCNT/LTO复合纤维电极所得容量分别为0.0063, 0.0047 及 0.0033 mAh cm-1。可以看出钛酸锂由于具有更好的导电性而得到更好的电池倍率性能。而MWCNT/LMO复合纤维电极已经在卷入锰酸锂颗粒时添加了无规碳纳米管提高了导电性，但是大电流下的表现依然不如钛酸锂复合纤维电极。
虽然单独电化学表现略有差异，但是经过调整优化的MWCNT/LMO 和MWCNT/LTO复合纤维作为的正、负极组装为线状全电池后表现出比较好的电池性能。正、负电极所表现出的平台差距及相对稳定地电化学性能为组装成全电池提供了保障。具体充放电过程中发生在电极中的化学反应原理如下所示：
正极反应： (1)
负极反应： (2)
充电的时候，锂离子从LMO中脱出，进入电解液，电解液中的锂离子在LTO一极插入；放电时，发生前述情况的逆向反应。而电子在充/放电过程中就会在外电路中移动产生电流。
制备所得的线状全电池在0.05 mA 恒流充放电测试后得到的典型曲线如图6a所示。此条件下电池容量被MWCNT/LTO所限制，结果为70 mAh g-1。当测试电流由0.02 mA 增加到0.1 mA ,在大电流下电池的放电平台只会从2.5 V降低到2.2 V，说明所得电池在大电流下依然可以工作，如图6b所示。在使用比较小的电流0.01 mA对电池进行测试，得到比较高的比容量0.0028 mAh cm-1 (138 mAh g-1)。这时整个电池的放电能量密度为17.7 mWh cm-3（加和了正、负极电极材料整体质量），高于平面状的锂薄膜电池(1−10 mWh cm-3)，比其他结构相近的线状超级电容器高两个数量级。同时所得功率密度为0.56 W cm-3，较平面状的锂薄膜电池高出一个数量级(10-2−10-3 W cm-3)。该电池显示出稳定的循环寿命：在0.05 mA电流下充放电100圈容量保持率为85%（图6c所示）。
本发明提供的线状锂离子电池，具有良好的柔性，可以以各种角度进行弯折而不会发生明显的物理变化并且电化学性能只发生少量的衰减。如图7所示，通过左图这种弯折方式对纤维进行变形-恢复操作1000次后，从右图的充放电测试结果可看出，容量变化非常小。一根10 cm长的线状锂离子电池质量只有0.08 g，充满电后可以使九个红色LED灯泡稳定发光至少60秒。在对LED灯泡进行供能的过程中，连续弯折电池但灯泡亮度稳定。另外，本发明提供的线状锂离子电池制备方法简单，手工操作即可得到200 cm的超长线状锂离子电池。同时也可以对多跟线状电池进行编织得到柔性织物，以更好适应其在可穿戴、便携式电子设备中的应用。
综上所述，本发明首次制备了一种新型柔性、高安全性、高能量密度、高功率密度的线状锂离子电池，通过使用取向碳纳米管作为骨架复合高安全性的锂离子电池活性材料，得到多孔三维纳米结构的柔性纤维作为电极，得到最高比容量0.0028 mAh cm-1 (138mAh g-1)，能量密度17.7 mWh cm-3及高的功率密度0.56 W cm-3。该电池显示出稳定的循环寿命和良好的柔性，稳定性。同时该电池质量轻便，易于扩大化，并且可以编织成柔性织物。此工作为发展高效安全的可穿戴设备提供了一个普适的新方法。
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Claims (2)

1.一种柔性线状锂离子电池的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将锰酸锂和钛酸锂纳米颗粒分别卷入取向碳纳米管薄膜得到多壁碳纳米管/锰酸锂复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂复合纤维；
（2）将多壁碳纳米管/锰酸锂复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂复合纤维分别作为锂离子电池正、负电极，用隔膜隔开装入热缩管中；
（3）注入锂离子电池电解液LB303并进行封装，得到一种柔性纤维状锂离子电池；
其中，所述的取向碳纳米管薄膜是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到；碳纳米管阵列由化学气相沉积法制备获得；
步骤（1）中，所述的多壁碳纳米管/锰酸锂复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂复合纤维中，主要活性成分锰酸锂、钛酸锂质量含量分别为85-90%和75-80%；
所述的多壁碳纳米管/锰酸锂复合纤维和多壁碳纳米管/钛酸锂复合纤维中碳纳米管束围绕纤维中轴螺旋取向，其直径分别为125-135微米和65-75微米；
步骤（3）中，所述的电解液LB303为1 M 六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯质量比为1：1：1的混合溶液。
2.由权利要求1所述的制备方法制备获得的柔性线状锂离子电池。
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