CN106328945A - 一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柔性复合碳材料领域，特别是一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法。以纯棉线为前驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯担载在纯棉线的细小纤维表面；在惰性气氛保护下热处理时，构成纯棉线的主体纤维素碳化，并同时与碳纳米管和/或石墨烯紧密结合，最终得到复合碳质纤维。本发明通过改变碳化处理温度和处理时间及碳纳米管或石墨烯的结构及含量等，来调控该复合纤维的结构与性能。该柔性同轴复合结构碳质纤维兼具柔性、高导电性、高担载储锂活性物质等特性，可望用于未来柔性可穿戴设备及柔性锂离子电池的电极担载材料。

Description

一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及柔性复合碳材料领域，特别是一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法。
背景技术
随着电子科技的迅速发展，柔性可穿戴器件的需求日益凸显，而绝大多数柔性器件均需要电池进行驱动。电池中的活性材料一般是粉末状，需要涂覆在导电基体上。因此，未来柔性电子器件发展的关键是如何获得高导电、柔性、轻薄、高担载量、可穿戴的电池活性材料载体。目前，关于柔性电极基体，特别是一维柔性电极基体方面的研究很少，限制了柔性电池及柔性电子器件的发展。由于碳质纤维特有的柔性、轻质、高强、高导电特性，其被认为是理想的一维柔性电极基体材料，目前的主要问题是如何提高其担载量。
为了提高碳质纤维的担载量，将其与高比表面积的碳纳米管或石墨烯复合是一种有效方法。然而，国内外对一维柔性碳纤维复合结构的研究报道很少。Zhang等先将纤维素溶解，再把多壁碳纳米管分散到纤维素溶液中，最后通过抽丝得到复合纤维[文献1,Zhang H,Wang ZG,Zhang ZN,Wu J,Zhang J,He JS.Adv.Mater.19,698–704(2007)]。该方法得到的纤维因为纤维素不导电，所以复合纤维结构的导电性较差。有研究者将石墨烯与碳纤维前驱体溶液进行复合，在高温固化过程中形成石墨烯片掺杂的碳纤维结构[专利1，一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，公开号CN103320901A]。这种结构的石墨烯片仅仅在碳纤维内部进行搭接，不能够起到修饰碳纤维表面增加碳纤维比表面积的作用，限制了其在电极方面的应用。另外，也有研究者将纤维素与尿素、氰胺等进行复合，然后在高温下进行处理，此时尿素、氰胺会释放大量的氨气对碳化中的纤维进行刻蚀并导致部分纤维表面剥离，进而生成石墨烯片包覆的碳纤维同轴复合结构[专利2，一种碳纤维与石墨烯轴向复合纳米材料的制备方法，CN103949237A]。该方法在高温处理过程中，释放的氨气在刻蚀碳纤维形成石墨烯片的同时中会同时引入缺陷，大幅降低纤维的导电性，并且仅通过尿素等低温分解的含氮物质来对纤维表面进行修饰，不能很好地实现石墨烯含量的控制。因此，如何实现碳纳米管、石墨烯与碳质纤维的均质、可控量复合仍是亟待解决的关键问题。另外，在获得高导电性和柔性的前提下，如何提高石墨烯、碳纳米管与碳质纤维之间的界面结合力，有效提高其稳定性仍有待探索。
总之，复合碳质纤维的的研发目标是同时实现材料具有良好的柔性、优异的导电性、精确的含量控制、高结构均一性及良好的界面结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、易工业化柔性的高导电复合碳质纤维的制备方法，以满足柔性可穿戴设备、不同形状、结构锂离子电池的电极材料以及支撑结构需求。
本发明的技术方案是：
一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，以纯棉线为前驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯担载在纯棉线的细小纤维表面；在惰性气氛保护下热处理时，构成纯棉线的主体纤维素碳化，并同时与碳纳米管和/或石墨烯紧密结合，最终得到复合碳质纤维，具体步骤如下：
(1)取纯棉线为原材料，在含乙醇的水溶液中浸泡1～24小时，去除表面杂质，在60～100℃下烘干5～24小时；
(2)将碳纳米管和/或石墨烯分散在溶剂中，配成不同浓度的浆料；
(3)将纯棉线浸渍到不同浓度的浆料中，吸附碳纳米管/石墨烯，取出烘干，获得复合纤维前驱体；
(4)将该前驱体在惰性气氛下热处理。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，所选取的纯棉线为100wt％的天然纤维素棉线或者化学纤维复合的棉线；纯棉线是由直径为50微米至5毫米的纤维丝纺织而成，长度为1毫米以上。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，碳纳米管和/或石墨烯的重量百分含量在0.01％～80％范围内可控，优选为20～50％。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径范围为1纳米～100纳米，长度范围为1微米～300微米；石墨烯为单层石墨烯、少数层石墨烯或多层石墨烯，石墨烯尺寸分布为2微米至200微米。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，热处理温度范围为600～1200℃，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，热处理过程不破坏碳纳米管和石墨烯的本征结构。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，碳质纤维复合结构的电导率随着热处理的温度升高而升高，由绝缘体至优良导体进行调控，电导率范围为100Ω/cm～15KΩ/cm。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，分散碳纳米管和/或石墨烯的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯醇(PVA)、丙酮中的一种或两种以上；配制浆料时加入表面活性剂，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇中的一种或两种以上；浆料中，表面活性剂的质量分数为0.01～10％的表面活性剂，优选为0.05～5％。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，浆料浓度为1mg/ml～100mg/ml，优选为10～50mg/ml。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，碳质纤维保持原有纯棉线的柔性和强度，在0度到180度之间无限次弯折和缠绕。
所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，碳化后的纯棉线与石墨烯、碳纳米管间结合力较强，具有高担载储锂活性物质的特性，担载量最高达到1毫克每厘米。
本发明的设计思想是：
本发明以长纤维素材质的纯棉线为原材料，将其与碳纳米管、石墨烯中的一种或两种复合后，在惰性气氛下高温热处理使纤维碳化，并同时使碳纤维与复合的碳纳米管或石墨烯间产生较强的界面结合力，构成复合纤维结构。本发明通过改变碳化处理温度和处理时间及碳纳米管或石墨烯的结构及含量等来调控该复合纤维的结构与性能。利用碳纳米管、石墨烯的化学稳定性、高比表面积、柔性及优异的电学特性，将其担载在棉线的纤维素体上，通过高温热处理使纤维素碳化并同时与担载的碳纳米管、石墨烯紧密结合，最终获得高导电、高柔性的复合结构碳质纤维，可用于柔性高性能锂电池电极，为柔性电子器件的构建奠定材料基础。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用纯天然纤维素棉线为前驱体，先将高导电、高比表面积、轻质、柔性的碳纳米管和/或石墨烯担载在前驱体棉线的纤维丝上，在高温、惰性气氛下碳化纤维素的同时，实现与碳纳米管和石墨烯的紧密结合，实现高导电、高柔性、复合结构碳质纤维的制备。
2、本发明方法可实现碳纳米管、石墨烯复合量的调控。
3、本发明方法操作简单，工艺过程环境友好、易工业化。
4、本发明方法所制备的柔性高导电复合碳质纤维具有高担载储锂活性物的特性。
5、本发明柔性同轴复合结构碳质纤维兼具柔性、高导电性、高担载储锂活性物质等特性，可望用于未来柔性可穿戴设备及柔性锂离子电池的电极担载材料。
附图说明
图1为纯棉线热处理前以及在不同温度下热处理后的光学照片。
图2为碳纳米管复合碳质纤维的光学照片；从左至右，碳纳米管重量百分比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％和40％。
图3为石墨烯复合碳质纤维的光学照片；从左至右，石墨烯的重量百分比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％和40％。
图4为石墨烯和碳纳米管复合碳质纤维的光学照片；从左至右，石墨烯和碳纳米管总含量分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％和40％。
图5为纯棉线碳化后的低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片。
图6为碳纳米管复合碳质纤维的低倍至高倍(a)-(d)扫描电镜照片。
图7为石墨烯复合碳质纤维的低倍至高倍(a)-(d)扫描电镜照片。
图8为碳纳米管和石墨烯共复合碳质纤维的低倍至高倍(a)-(d)扫描电镜照片。
图9为四种结构碳质纤维的拉曼图谱。横坐标Raman Shift(cm-1)代表拉曼位移。
图10为四种结构碳质纤维的导电性能。由上至下依次为：纯碳质纤维、碳纳米管复合碳质纤维、石墨烯复合碳质纤维、碳纳米管和石墨烯共复合碳质纤维。
图11为四种复合结构碳质纤维作为磷酸亚铁锂活性材料担载电极的电化学性能。其中，(a)为碳纤维；(b)为碳纤维复合碳纳米管；(c)为碳纤维复合石墨烯；(d)为碳纤维复合碳纳米管和石墨烯。横坐标Cycle number代表循环次数，纵坐标Specifle capacity(mAh/g)代表比容量。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，所用的前驱体骨架为纯天然纤维素棉线，其由直径为10～50微米的纤维素缠缚而成。碳纳米管可为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物，石墨烯为化学剥离法制备的少数层石墨烯或氧化石墨烯，与骨架纯天然纤维素棉线复合的材料是单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管、单层石墨烯、少数层石墨烯、多层石墨烯中的一种或两种以上，具体步骤如下：
(1)将纯天然纤维素棉线前驱体置于体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中浸泡洗涤，烘干备用。
(2)取不同质量的碳纳米管(单壁、少壁或多壁)、石墨烯(单层或少数层)、或者碳纳米管和石墨烯混合物分散在溶剂中(表面活性剂的质量分数为1％)，配成浓度分别为10mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、100mg/ml的浆料；
(3)将棉线浸渍到不同浓度的浆料中，之后烘干，获得担载有碳纳米管和/或石墨烯的棉线前驱体；
(4)将前驱体放入热处理炉体中，在惰性气氛保护下升温至热处理温度600～1200℃，惰性气氛流量为10sccm～2000sccm(优选为300sccm～1000sccm)，升温速率为1～50℃/秒，在设定温度下保温1～6小时，最后在惰性气氛保护气氛下降至室温，获得一维线状复合结构的碳质纤维，复合结构的碳质纤维表现出优异的柔性、高导电性及高担载特性。
下面通过实施例和附图进一步详述本发明。
实施例1
取浸泡、洗涤、烘干后的5根长度为50厘米，直径为1毫米的纯棉线30毫克，放于管式炉中，对管式炉抽真空、通氩气至常压，再在氩气保护下(流量为1000sccm)以10℃/分钟的速率分别升温到700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃，并在该温度下热处理2小时，最后在氩气保护下降至室温。热处理前后棉线的光学照片如图1所示，棉线长度和直径都大幅收缩，长度和直径分别收缩近2倍，质量缩减10倍。扫描电镜照片(图5)显示碳化后纤维直径约为500微米，该纤维由直径约为5～20微米的纤维构成。
为了降低接触电阻，在纤维两端分别连接银接线柱，利用万用表对五根不同热处理温度下纤维进行电阻测试，测量方法如图10所示。所得电阻分别为：15KΩ/cm、6KΩ/cm、1KΩ/cm、300Ω/cm和280Ω/cm。
实施例2
取7根长度为50厘米，直径为1毫米，质量30毫克的的纯棉线，将其分别置于直径约为50纳米的多壁碳纳米管浆料中(浓度分别为10mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、100mg/ml)，得到不同碳纳米管担载量的棉线前驱体，再于80℃下烘干处理5小时。将上述担载有不同含量碳纳米管的七根棉线放于管式炉中，对管式炉先抽真空、通氩气至常压，再在氩气保护下(流量为1000sccm)以10℃/分钟速率升温到1000℃，并在该温度下热处理2小时，最后在氩气保护下降到室温。热处理后的七根碳纳米管复合碳质纤维的光学照片如图2所示，纤维线长度收缩近3倍，直径收缩近2倍，质量缩减约10倍。碳纳米管在7根纤维中的重量百分比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％。扫描电子显微镜照片如图6所示，碳纳米管在碳纤维表面均匀分布。拉曼光谱表征表明复合后出现了碳纳米管的特征峰(如图9)。
为了降低接触电阻，在纤维两端分别连接银接线柱，利用万用表对七根纤维进行电阻测试，测量方法如图10所示。所得样品的电阻分别为260Ω/cm、235Ω/cm、220Ω/cm、210Ω/cm、200Ω/cm、185Ω/cm和170Ω/cm。
实施例3
取7根长度为50厘米，直径为1毫米，质量30毫克的纯棉线浸渍于石墨烯(层数为3～5层)浆料中(浓度分别为10mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、100mg/ml)，得到不同石墨烯担载量的棉线前驱体，再于80℃下烘干处理5小时。将上述担载有不同含量石墨烯的七根棉线放于管式炉中，对管式炉先抽真空、通氩气至常压，再在氩气保护下(流量为1000sccm)以10℃/分钟速率升温到1000℃，在此温度下热处理2小时，最后在氩气保护下降至室温。热处理后的七根石墨烯复合碳质纤维的光学照片如图3所示，纤维线长度收缩将近3倍，直径收缩约2倍，质量缩减约10倍。石墨烯在7根纤维中的重量百分比分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％。扫描电子显微镜照片如图7所示，石墨烯在碳纤维表面均匀分布。拉曼光谱表征表明复合后出现了石墨烯的特征峰(如图9)。
为了降低接触电阻，在纤维两端分别连接银接线柱，利用万用表对七根纤维分别进行电阻测试，测量方法如图10所示。所测样品电阻分别为250Ω/cm、225Ω/cm、210Ω/cm、200Ω/cm、195Ω/cm、180Ω/cm和155Ω/cm。
实施例4
取7根长度为50厘米，直径为1毫米，质量30毫克的纯棉线置于直径为30纳米的碳纳米管和层数为3～5层的石墨烯混合浆料中(质量比1:1，浓度分别为10mg/ml、25mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、60mg/ml、80mg/ml、100mg/ml)，得到不同含量碳纳米管和石墨烯担载量的棉线前驱体，再于80℃下烘干处理5小时。将上述担载有不同含量碳纳米管和石墨烯的七根棉线放于管式炉中，对管式炉先抽真空、通氩气至常压，再在氩气保护下(流量为1000sccm)以10℃/分钟的速率升温到1000℃，在此温度下热处理2小时，最后在氩气保护下降到室温。热处理后的七根碳纳米管和石墨烯复合碳质纤维的光学照片如图4所示，纤维的长度收缩近3倍，直径收缩近2倍，质量缩减约10倍。碳纳米管和石墨烯在7根纤维中的重量比例分别为5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％。扫描电子显微镜照片如图8所示，碳纳米管和石墨烯在碳纤维表面均匀分布。拉曼光谱表征表明复合后出现了碳纳米管和石墨烯的特征峰(如图9)。
为了降低接触电阻，在纤维两端分别连接上银接线柱，利用万用表对七根纤维分别进行电阻测试，测量方法如图10所示。所测样品电阻分别为256Ω/cm、230Ω/cm、225Ω/cm、215Ω/cm、212Ω/cm、185Ω/cm和165Ω/cm。
实施例5
取所制备的四种不同结构碳质纤维，即纯纤维素碳化纤维、含20wt％碳纳米管的复合碳质纤维、含20wt％石墨烯的复合碳质纤维、含20wt％碳纳米管和石墨烯的共复合碳质纤维(碳纳米管与石墨烯的质量比为1:1)，将纤维浸渍在商用的磷酸亚铁锂浆料中(乙醇溶液，质量浓度3毫克/毫升)，控制磷酸亚铁锂在纤维线中的含量约为0.2毫克/厘米。再将这四种材料组装成扣式锂离子电池，不需要使用其他集流体，对四种材料分别进行电化学性能测试，测试结果如图11所示。
当电池的充放电速率为0.2C时，由纯纤维素碳化纤维、碳纳米管复合碳质纤维、石墨烯复合碳质纤维以及碳纳米管和石墨烯共复合碳纤维所构件电池的首次充放电比容量分别为125.2mAh/g、133.3mAh/g、166.7mAh/g和150.7mAh/g，其中石墨烯复合碳质纤维的容量最高，其在0.5C时充放电容量为135.4mAh/g，1C时充放电容量为120mAh/g，当充放电速率改为0.5C时容量又恢复到133.4mAh/g，循环45次后，容量为131.3mAh/g。其首次容量接近磷酸铁锂的理论容量170mAh/g，且表现出了良好的循环充放电稳定性，表明复合碳质纤维结构具有柔性及优异的电化学性能。
实施例结果表明，本发明可以通过调节复合物(碳纳米管和石墨烯)的种类和含量、热处理温度等实现对柔性高导电复合结构碳质纤维的结构和性能调控。所得材料具有柔性、优异的导电性以及良好的界面结合及高活性物质担载量，并且显示出良好的电化学性能，可望作为柔性电池中一体化的活性物质担载体及集流体而获得应用。

Claims (10)

1.一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，以纯棉线为前驱体，通过浸渍法将碳纳米管和/或石墨烯担载在纯棉线的细小纤维表面；在惰性气氛保护下热处理时，构成纯棉线的主体纤维素碳化，并同时与碳纳米管和/或石墨烯紧密结合，最终得到复合碳质纤维，具体步骤如下：
(1)取纯棉线为原材料，在含乙醇的水溶液中浸泡1～24小时，去除表面杂质，在60～100℃下烘干5～24小时；
(2)将碳纳米管和/或石墨烯分散在溶剂中，配成不同浓度的浆料；
(3)将纯棉线浸渍到不同浓度的浆料中，吸附碳纳米管/石墨烯，取出烘干，获得复合纤维前驱体；
(4)将该前驱体在惰性气氛下热处理。
2.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，所选取的纯棉线为100wt％的天然纤维素棉线或者化学纤维复合的棉线；纯棉线是由直径为50微米至5毫米的纤维丝纺织而成，长度为1毫米以上。
3.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，碳纳米管和/或石墨烯的重量百分含量在0.01％～80％范围内可控。
4.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，碳纳米管为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径范围为1纳米～100纳米，长度范围为1微米～300微米；石墨烯为单层石墨烯、少数层石墨烯或多层石墨烯，石墨烯尺寸分布为2微米至200微米。
5.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，热处理温度范围为600～1200℃，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，热处理过程不破坏碳纳米管和石墨烯的本征结构。
6.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，碳质纤维复合结构的电导率随着热处理的温度升高而升高，由绝缘体至优良导体进行调控，电导率范围为100Ω/cm～15KΩ/cm。
7.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，分散碳纳米管和/或石墨烯的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙酮中的一种或两种以上；配制浆料时加入表面活性剂，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇中的一种或两种以上；浆料中，表面活性剂的质量分数为0.01～10％的表面活性剂。
8.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，浆料浓度为1mg/ml～100mg/ml。
9.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，碳质纤维保持原有纯棉线的柔性和强度，在0度到180度之间无限次弯折和缠绕。
10.按照权利要求1所述的柔性高导电复合碳质纤维的制备方法，其特征在于，碳化后的纯棉线与石墨烯、碳纳米管间结合力较强，具有高担载储锂活性物质的特性，担载量最高达到1毫克每厘米。
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