CN116289181A - 一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用。所述高导电柔性rGO@碳布包括碳布和负载在所述碳布上的还原氧化石墨烯，所述碳布由编织的生物质碳纤维组成，所述生物质碳纤维具有中空结构。所述rGO@碳布以生物质天然纤维为原料制备柔性碳布，并负载还原氧化石墨烯，从而使得碳布上具有高导电的石墨烯网络，在保证柔性的同时提高其导电性。经研究，所述rGO@碳布具有优异的柔性性能，弯折后不会出现断裂，且具有优异的电磁屏蔽效果，电磁屏蔽效能可达到22dB。

Description

一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于功能性碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用。

背景技术

随着柔性电子技术的发展进步，柔性材料在柔性显示、植入式医疗、便携式和可穿戴等领域产生大量需求，一些应用于复杂形貌下的功能化材料同样要求材料具有柔性可加工性的特性。此外，碳材料具备生物相容性好、物理强度高、导电性好、环境友好和成本低廉等优点。柔性碳基材料具有可弯曲、折叠、柔性和形状变形等多种新颖特征，可应用于超级电容器电磁、电磁防护功能应用等领域。

柔性碳基材料主要包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维聚合物或织物碳等几种碳材料。其中石墨烯、碳纳米管或碳纤维聚合物制备的柔性碳材料需要引入粘结剂，且碳布成型方式复杂，同时原材料制造成本较高。相比而言，生物质材料因其可再生、廉价、易获取以及具有丰富可调的天然离子传输通道和杂原子等特点，且具有三维大孔支架结构和柔性，为开发廉价、高效的柔性材料提供了极大的可能性。但单一的生物质材料的导电性较低，还需进一步提高其导电性，以应用于超级电容器电磁、电磁防护功能应用等领域。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用。所述高导电柔性rGO@碳布以生物质天然纤维为原料制备柔性碳布，并负载还原氧化石墨烯，从而使得碳布上具有高导电的石墨烯网络，在保证柔性的同时提高其导电性。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高导电柔性rGO@碳布(rGO为还原氧化石墨烯的简称)，包括碳布和负载在所述碳布上的还原氧化石墨烯；

所述碳布由编织的生物质碳纤维组成，所述生物质碳纤维具有中空结构。

优选地，所述生物质碳纤维包括树棉碳纤维和棉花碳纤维。

优选地，所述树棉碳纤维和棉花碳纤维的质量比为(1～7):(9～3)。

优选地，所述碳布和还原氧化石墨烯的质量比为1g:(1～8)mg。

第二方面，本发明提供一种高导电柔性rGO@碳布的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供碳布；

(2)将所述碳布进行刻蚀处理后与氧化石墨烯分散液混合并超声，得到负载氧化石墨烯的碳布；

(3)将所述负载氧化石墨烯的碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液混合后进行升温处理，得到所述高导电柔性rGO@碳布。

优选地，所述碳布由生物质纤维编织后经碳化处理后得到。

优选地，所述碳化处理具体为：以低于2℃/min的速率升温至600～1200℃后保温1～6h。

优选地，所述生物质纤维包括质量比为(1～7):(9～3)的树棉纤维和棉花纤维。

优选地，所述氧化石墨烯分散液的溶剂为水，浓度为2～10mg/mL。

优选地，步骤(2)中，所述碳布和氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～50)mL。

优选地，所述还原剂/氧化石墨烯分散液由还原剂和氧化石墨烯分散液混合后得到。

优选地，所述还原剂选自L-抗坏血酸、苯肼、水合肼或氢碘酸中的任意一种或多种。

优选地，所述还原剂和氧化石墨烯分散液的比例为(10～100)mg:1mL。

优选地，步骤(3)中，所述碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～20)mL。

优选地，所述升温处理的温度为60～100℃，时间为1～10h。

第三方面，本发明提供一种电磁屏蔽材料，包括上述技术方案中涉及的高导电柔性rGO@碳布。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种高导电柔性rGO@碳布，其以成本低、具有中空结构的生物质纤维为原料首先制备得到碳布，其中，生物质碳纤维的中空结构一方面可以保证碳布材料的轻质特性，另一方面也可以方便在生物质碳纤维中引入氧化石墨烯材料，对氧化石墨烯进行还原后，在碳布表面及其内部形成高导电的石墨烯网络，可以保证碳布具备柔性的同时实现导电性的提升。所述高导电柔性rGO@碳布可在电磁屏蔽、电极材料等应用领域表现出优异特性，经研究，其柔性优异，弯折后不会出现断裂，且电磁屏蔽效能可达到22dB，具有优异的电磁屏蔽效果。

附图说明

图1为实施例1步骤(2)得到的碳布在低倍数下的SEM图像；

图2为实施例1步骤(2)得到的碳布在高倍数下的SEM图像；

图3为实施例1得到的rGO@碳布的SEM图像；

图4为实施例1得到的rGO@碳布弯折的宏观示意图；

图5为实施例1得到的rGO@碳布的电磁屏蔽性能图；

图6为对比例1得到的rGO@碳布的电磁屏蔽性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现有技术中柔性碳基材料碳布成型方式复杂、原材料制造成本较高的问题，本发明提供了一种高导电柔性rGO@碳布，包括碳布和负载在所述碳布上的还原氧化石墨烯。在本发明中，所述碳布由编织的生物质碳纤维组成，所述生物质碳纤维具有中空结构，其包括树棉碳纤维和棉花碳纤维。在本发明的一些实施方案中，所述树棉碳纤维和棉花碳纤维的质量比为(1～7):(9～3)，优选为7:3。在本发明中，所述树棉碳纤维和棉花碳纤维分别由树棉纤维和棉花纤维碳化后得到，所述树棉纤维是一种新型具有中空形貌的生物质纤维，所述棉花纤维同样具有中空形貌，其壁厚较树棉纤维更厚，且中空度相对较低，但其成本相较于树棉纤维更低，容易获得，因此综合成本以及纺织工艺考虑，将树棉纤维和棉花纤维共同作为原料制备碳布，有利于提升碳布材料的轻质特性，并且更加利于氧化石墨烯材料的进一步负载。在本发明中，所述还原氧化石墨烯可以负载在所述碳布的表面或碳布的内部(包括碳布的碳纤维之间的空隙以及碳布的中空结构内部)。在本发明的一些实施方案中，所述碳布和还原氧化石墨烯的质量比为1g:(1～8)mg。

本发明提供的高导电柔性rGO@碳布，其以成本低、具有中空结构的生物质纤维为原料首先制备得到碳布，然后负载还原氧化石墨烯，在碳布表面及内部形成高导电的石墨烯网络，从而在保证碳布的柔性的同时实现导电性的提升，可在电磁屏蔽、电极材料等应用领域表现出优异特性。

本发明预先选择经生物质纤维材料编织而成的柔性布为初始原料，进行高温碳化处理后获取柔性碳布。为获取柔性碳布的高导电性，继续在碳布内部以及表面引入均匀分散的氧化石墨烯组分，最后将氧化石墨烯进行还原即获得本发明目标产物高导电柔性rGO@碳布。在本发明的一些实施方案中，所述高导电柔性rGO@碳布的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)提供碳布；

(2)将所述碳布进行刻蚀处理后与氧化石墨烯分散液混合并超声，得到负载氧化石墨烯的碳布；

(3)将所述负载氧化石墨烯的碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液混合后进行升温处理，得到所述高导电柔性rGO@碳布。

按照本发明，首先提供碳布，在本发明的一些实施方案中，所述碳布由生物质纤维编织后经碳化处理后得到。本发明对编织没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的技术手段进行即可。在本发明的一些实施方案中，按照树棉纤维和棉花纤维的质量比为(1～7):(9～3)，优选7:3，将二者编织成柔性布，然后在惰性气氛下进行碳化处理，得到碳布。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气体气氛，本发明优选氮气。在本发明的一些实施方案中，柔性布在惰性气氛下，于600～1200℃下碳化1～6h，得到碳布。所述碳化处理的升温速率不能过高，否则纤维或由于过快的升温碳化中的严重变形引起纤维破碎或者收缩，不能维持中空形貌。在本发明的一些实施方案中，所述碳化处理以低于2℃/min的速率，优选低于1℃/min的速率升温至目标温度。

采用扫描电子显微镜对得到的碳布进行表面形貌的表征，发现经树棉纤维和棉花编织的碳布呈现纤维相互缠绕的成型形貌，且经碳化处理后制备的碳纤维形貌仍然存在树棉纤维和棉花纤维的中空形貌，纤维直径约为15μm，碳壁厚度约为600nm。

得到碳布后，首先将碳布进行刻蚀处理以增加碳布的表面粗糙度，方便后续氧化石墨烯的负载。在本发明的一些实施方案中，所述刻蚀处理具体为：将碳布依次用硝酸、乙醇、去离子水进行先后洗涤处理，其中，硝酸可以对碳布达到轻微刻蚀的效果。在本发明中，也可以采用其他的试剂达到刻蚀目的，如氢氟酸或过氧化氢等。

然后，将进行刻蚀处理后的碳布与氧化石墨烯分散液混合并超声，得到负载氧化石墨烯的碳布。在本发明的一些实施方案中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯在水中的分散液，其平均径向尺寸为3～8μm，浓度为2～10mg/mL，所述碳布和氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～50)mL。在本发明的一些实施方案中，将碳布与氧化石墨烯分散液的混合溶液在35～50KHz下超声处理10～30min，从而将氧化石墨烯引入碳布的内部，得到负载氧化石墨烯的碳布。

然后，将负载氧化石墨烯的碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液混合后进行升温处理，得到所述高导电柔性rGO@碳布。在本发明的一些实施方案中，将还原剂/氧化石墨烯分散液滴加在负载氧化石墨烯的碳布上，然后在60～100℃下处理1～10h，即可得到高导电柔性rGO@碳布。其中，所述还原剂/氧化石墨烯分散液由还原剂和氧化石墨烯分散液混合后得到，每1mL氧化石墨烯分散液中包括10～100mg还原剂，所述还原剂可以选自L-抗坏血酸、苯肼、水合肼或氢碘酸中的任意一种或多种。以得到的碳布为基准，所述碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～20)mL。本发明通过将负载氧化石墨烯的碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液混合然后进行升温处理，可以进一步将氧化石墨烯引入到碳布的表面，同时由于氧化石墨烯的导电性较差，还原剂的存在可以将引入到碳布表面及内部的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而赋予最终得到的rGO@碳布优异的导电性。

采用扫描电子显微镜对得到的rGO@碳布进行表面形貌的表征，发现碳布表面负载有氧化石墨烯层。另外，通过对得到的rGO@碳布进行人为的弯折处理，发现rGO@碳布具有优异的柔性，无断裂现象。

本发明提供的高导电柔性rGO@碳布的制备方法简单方便，由生物质纤维编织而成的柔性布经碳化处理后再复合氧化石墨烯并对其进行还原即可得到，原料成本低廉，且碳布成型方式简单，便于实现产业化或工业化生产。

本发明还提供一种电磁屏蔽材料，包括上述高导电柔性rGO@碳布。经研究，所述高导电柔性rGO@碳布具有优异的电磁屏蔽效果，电磁屏蔽效能可达到22dB，用于电磁屏蔽或电极材料等领域可表现出优异特性。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均可从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制备得到。其中，树棉纤维购自海南魔树树棉科技有限公司，型号为第三代中国树棉纤维；棉花纤维为普通脱脂棉，一般市售品即可；氧化石墨烯分散液购自高烯科技有限公司，浓度为10mg/mL。

实施例1

本实施例提供一种高导电柔性rGO@碳布，其制备方法如下：

(1)编织生物质纤维布：

采用质量比为7:3的树棉纤维和棉花纤维(树棉纤维7g，棉花纤维3g)为原料进行捻线，织布处理后编织成10*20mm纤维布；

(2)制备碳布：

将步骤(1)中编织的纤维布在氮气气氛(气体纯度≥99.99％)下，以升温速率低于1/min缓慢升温至1000℃后，碳化处理2h，获取碳布材料；

(3)负载氧化石墨烯：

将步骤(2)中获取的0.2g碳布依次用20mL硝酸、20mL无水乙醇和50mL去离子水进行洗涤处理后，浸渍于10mL的5mg/mL的氧化石墨烯水相分散液中进行超声处理(频率40KHz，时间30min)；

所述5mg/mL的氧化石墨烯水相分散液由10mg/mL的氧化石墨烯分散液用水稀释得到；

(4)还原氧化石墨烯：

将1mL 5mg/mL氧化石墨烯分散液中加入50mg L-抗坏血酸，得到还原剂/氧化石墨烯混合分散液，滴涂在步骤(3)处理后的氧化石墨烯负载的碳布上，然后升温至90℃后处理3h，得到高导电柔性rGO@碳布。

步骤(2)得到的碳布的不同放大倍数SEM图如图1、图2所示，由图1可以看出经树棉纤维和棉花编织的碳布呈现纤维相互缠绕的成型形貌，由图2可以看出经碳化处理后制备的碳纤维形貌仍然存在树棉的中空形貌，其中，纤维直径约为15μm，碳壁厚度约为600nm。

最终制备得到的高导电柔性rGO@碳布的SEM图如图3所示，可以看出碳布表面及其内部负载有氧化石墨烯层。

针对得到的高导电柔性rGO@碳布进行弯折处理，其弯折宏观示意图如图4所示，表明本发明制备的rGO@碳布具备优异的柔性。

实施例2

本实施例提供一种高导电柔性rGO@碳布，其制备方法如下：

(1)编织生物质纤维布：

采用质量比为9:1的树棉纤维(9g)和棉花纤维(1g)为原料进行捻线，织布处理后编织成10*20mm纤维布；

(2)制备碳布：

将步骤(1)中编织的纤维布在氮气气氛(气体纯度≥99.99％)下，以升温速率低于1/min缓慢升温至800℃后，碳化处理2h，获取碳布材料；

(3)负载氧化石墨烯：

将步骤(2)中获取的0.2g碳布依次用20mL硝酸、20mL无水乙醇和50mL进行洗涤处理后，浸渍于10mL的5mg/mL的氧化石墨烯水相分散剂中进行超声处理(频率40KHz，时间35min)；

所述5mg/mL的氧化石墨烯水相分散液由10mg/mL的氧化石墨烯分散液用水稀释得到；

(4)还原氧化石墨烯：

将1mL 5mg/mL的氧化石墨烯分散液中加入50mg L-抗坏血酸，得到还原剂/氧化石墨烯混合分散液，滴涂在步骤(3)处理后的氧化石墨烯负载的碳布上，然后升温至90℃后处理3h，然后进行真空干燥，得到高导电柔性rGO@碳布。

对比例1

本对比例提供一种柔性碳布，其制备方法如下：

(1)编织生物质纤维布：

采用质量比为7:3的树棉纤维(7g)和棉花纤维(3g)为原料进行捻线，织布处理后编织成10*20mm纤维布；

(2)制备碳布：

将步骤(1)中编织的纤维布在氮气气氛(气体纯度≥99.99％)下，以升温速率低于1/min缓慢升温至800℃后，碳化处理2h，得到柔性碳布。

性能测试

针对实施例1和对比例1最终制备得到的碳布进行电磁屏蔽性能测试，测试方法参考GJB 6190-2008方法进行。

测试结果如图5和图6所示，其中，SER为反射屏蔽效能，SEA为吸收屏蔽效能，SET为电磁屏蔽效能，是SER和SEA的总和，可以看出本发明提供的rGO@碳布具有良好的电磁屏蔽效能(SET可达到22dB)，而没有负载还原氧化石墨烯的碳布，SET仅为13dB左右，基本不具有电磁屏蔽效能。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高导电柔性rGO@碳布，其特征在于，包括碳布和负载在所述碳布上的还原氧化石墨烯；

所述碳布由编织的生物质碳纤维组成，所述生物质碳纤维具有中空结构。

2.根据权利要求1所述的高导电柔性rGO@碳布，其特征在于，所述生物质碳纤维包括树棉碳纤维和棉花碳纤维；

所述树棉碳纤维和棉花碳纤维的质量比为(1～7):(9～3)。

3.根据权利要求1所述的高导电柔性rGO@碳布，其特征在于，所述碳布和还原氧化石墨烯的质量比为1g:(1～8)mg。

4.一种高导电柔性rGO@碳布的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)提供碳布；

(2)将所述碳布进行刻蚀处理后与氧化石墨烯分散液混合并超声，得到负载氧化石墨烯的碳布；

(3)将所述负载氧化石墨烯的碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液混合后进行升温处理，得到所述高导电柔性rGO@碳布。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳布由生物质纤维编织后经碳化处理后得到。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理具体为：以低于2℃/min的速率升温至600～1200℃后保温1～6h；

所述生物质纤维包括质量比为(1～7):(9～3)的树棉纤维和棉花纤维。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的溶剂为水，浓度为2～10mg/mL；

步骤(2)中，所述碳布和氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～50)mL。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂/氧化石墨烯分散液由还原剂和氧化石墨烯分散液混合后得到；

所述还原剂选自L-抗坏血酸、苯肼、水合肼或氢碘酸中的任意一种或多种；

所述还原剂和氧化石墨烯分散液的比例为(10～100)mg:1mL；

步骤(3)中，所述碳布与还原剂/氧化石墨烯分散液的比例为1g:(5～20)mL。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温处理的温度为60～100℃，时间为1～10h。

10.一种电磁屏蔽材料，其特征在于，包括权利要求1～3中任一项所述的高导电柔性rGO@碳布或根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法制备得到的高导电柔性rGO@碳布。

Images