CN109087814B - 原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料及其宏量制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可应用于超级电容器电极材料的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维宏量制备方法，包括有以下步骤：1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；2)在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥即得。本发明具有如下优势：原位氮掺杂多孔碳纳米纤维具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种可应用于超级电容器电极材料的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维宏量制备方法。
背景技术
碳纳米纤维具有导电性好，比表面积大，吸附性能高等优点，被广泛应用于水处理和电化学储能等领域。但其合成过程复杂，价格高昂限制了其进一步的发展。目前碳纳米纤维的合成方法主要有静电纺丝法和模板法，虽然通过静电纺丝法得到的碳纳米纤维尺寸均一，但因其合成过程复杂且成本高昂，难以广泛推广；而模版法主要是通过SiO2等硬模版合成碳纳米纤维，后期需要将硬模版去除，过程繁琐且污染环境。另外，碳纳米纤维用作超级电容器电极材料普遍存在容量偏低问题。基于此，具有简易合成方法并且得到尺寸均一，产量较高的碳纳米纤维电极材料的专利或论文未见报道。
俞书宏老师课题组(Angew Chem.Int.Ed.,2012,51,5101-5105)以Te纳米线为模版，在葡萄糖溶液中180℃进行水热反应得到碳纳米纤维，其中Te纳米线模版后期需要刻蚀去除。碳纳米纤维组装为超级电容器电极材料时，在1A g-1电流密度下其比容量有202F g-1；陆安慧老师课题组(J.Mater.Chem.A,2013,1,9449-9455)以酚醛树脂为前驱体，SiO2为硬模版水热合成了介孔碳纳米纤维。在0.5A g-1电流密度下其比容量有276F g-1。另外，Tan等(J.Mater. Chem.A,2017,5,23620–23627)以Mg(OH)2为模版，通过静电纺丝得到了碳纳米纤维。在1A g-1电流密度下其比容量为327F g-1。上述方法虽然都得到了多孔碳纳米纤维，但是其合成过程复杂，产率小且耗能大，不适合大范围推广，另外作为超级电容器电极材料时比容量不高，电化学性能有待改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、电化学性能优异的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料可以作为超级电容器活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)所述的酚醛树脂纳米纤维气凝胶在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；
3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥得到最终的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
按上述方案，步骤1)所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
按上述方案，步骤1)所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5-1：4。
按上述方案，步骤1)所述的表面活性剂含量为0.021mol/L。
按上述方案，步骤1)所述的加热反应温度为80-100℃，静态密闭反应24h。
按上述方案，步骤2)所述的碳化温度为800℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的活化温度是700℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
按上述方案，步骤3)所述的活化剂为氢氧化钾，碳纳米纤维和氢氧化钾的研磨质量比例为1：2-1：4。
任一项制备方法所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料作为超级电容器活性材料的应用。
本发明反应机理：在间氨基苯酚和六亚甲基四胺溶解后的弱碱性溶液中，促使表面活性剂形成棒状胶束(表面活性剂的浓度远大于其临界胶束浓度)，随着反应过程中六亚甲基四胺的分解，体系pH值上升，所有胶束转变为棒状胶束，同时缩聚反应发生并逐步生长为酚醛树脂纳米纤维。经过高温碳化活化后形成多孔碳纳米纤维(～20nm)，其比表面积可以达到 1598m2g-1。组装为超级电容器电极材料和柔性准固态对称超级电容器时具有优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)合成工艺简单易操作，无需二次去除模版剂，并且成本低廉，产率高；
2)反应在纯水相中进行，降低了合成成本，更适合于工业化推广；
3)多孔碳纳米纤维尺寸均一(～20nm)且相互交联，具有发达的微孔和介孔结构，更加有利于离子的吸附；
4)原位掺杂氮原子可有效提高材料的导电性和电化学性能；
5)原位氮掺杂多孔碳纳米纤维具有优异的吸附性能，其丰富的微孔空隙可以吸附大量的电解液离子，作为超级电容器电极材料时表现出高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维和多孔碳纳米纤维合成机理图；
图2为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维大批量产品照片；
图3为实施例1所得原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维SEM图(c-d)和多孔碳纳米纤维SEM 图(e)，TEM图(f-g)；
图4为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的XRD图谱；
图5为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的Raman图谱；
图6为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的氮气吸附脱附曲线；
图7为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的XPS能谱；
图8为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的CV曲线；
图9为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维不同扫速CV曲线；
图10为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维充放电曲线；
图11为实施例1和2所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维倍率性能比较图；
图12为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维在20A g-1下的循环性能；
图13为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维不同负载量倍率性能图；
图14为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料在6M KOH电解液中对称电极CV曲线(a)；充放电曲线(b)和Ragone图(c)；
图15为实施例1所得原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料在PVA/KOH电解液中对称电极的器件图(a-b)；不同扫速CV(c)；充放电曲线(d)；柔性测试(e)和Ragone图(f)；
图16为实施例2所得原位氮掺杂碳纳米纤维的SEM图；
图17为实施例3，5-9所得间氨基苯酚/六亚甲基四胺不同摩尔比原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维和纳米球的SEM图；
图18为实施例4所得间氨基苯酚/六亚甲基四胺不同摩尔比原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)将0.2g间氨基苯酚和0.514g六亚甲基四胺(HMTA)溶解在20ml去离子水中，加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到碳纳米纤维气凝胶(CNF)；
3)将碳纳米纤维气凝胶和KOH按质量比1：4研磨混合均匀，在700℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1。将碳化后的样品用2M盐酸洗涤除去多余杂质，干燥后得到多孔碳纳米纤维(ACNF)。
以本实施例所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维为例。其合成机理如附图1所示。首先在溶解间氨基苯酚和HMTA的弱碱性溶液中，CTAB开始形成棒状胶束；随着体系逐渐升温，HMTA分解出甲醛和氨水，体系pH值上升，CTAB全部转变为棒状胶束；酚醛缩聚反应在 CTAB形成的棒状胶束表面开始聚合并形成酚醛树脂纳米纤维；之后在惰性气氛下碳化活化得到原位氮掺杂多孔碳纳米纤维。
以本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图3中的c-d)和多孔碳纳米纤维(附图 3中的e-g)为例，合成的酚醛树脂纳米纤维尺寸均一(25nm)且相互交联，结构稳定性好，产量高(附图2)。碳化活化后仍然保持交联纤维结构，具有优异的热稳定性。从高分辨TEM可以看出活化后的碳纳米纤维内部具有丰富的微孔结构，并且具有一定石墨化现象。XRD图(附图4)在24°和43°的峰表明碳材料的(002)和(100)晶面。附图5拉曼图谱表明碳材料典型的无定形峰和石墨化峰，且ID/IG＝0.97，所得碳纳米纤维具有一定石墨化程度。从氮气吸附脱附曲线(附图6)得到材料的比表面积达到1598m2g-1，微孔孔容为0.563cm3g-1，具有丰富的微孔和介孔结构。XPS测试(附图7)表明碳纳米纤维表面元素组成为C(82.96％)、 N(2.97％)和O(14.07％)。N元素成功掺杂到碳纳米纤维中，经过分峰拟合，吡咯氮和吡啶氮的含量达到了88％(附图7中的c)，将大大提高其电化学性能。
本实施例所得多孔碳纳米纤维作为超级电容器电极材料的应用如下：电极片的制备过程采用多孔碳纳米纤维作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PTFE乳液作为粘结剂(8：1：1)。通过压辊机成膜，以6M KOH作为水系电解液，PVA/KOH作为柔性准固态电解液。
从附图8循环伏安(CV)曲线比较可以看出，本实施例所得多孔碳纳米纤维容量相比未活化前大幅升高，在不同扫速CV下具有类矩形形状(附图9)，恒电流充放电曲线为等腰三角形(附图10)，表明了碳材料的双电层储能机理。由于碳纳米纤维内部丰富的微孔结构和交联所致的介孔和大孔结构，在1A g-1电流密度下其比电容高达379F g-1，甚至在100A g-1大电流密度下，其比电容仍然具有226F g-1(附图11)，这主要得益于其优异的导电性(一定石墨化程度和原位氮掺杂)。在20A g-1电流密度下循环10000圈后其容量保持率达到100％，具有优异的结构稳定性和循环性能(附图12)。为了达到工业化负载要求，我们将活性材料的负载量提高到6mg cm-2，测试表明其仍然具有优异的电化学性能(附图13)。
为了进一步增加其实际应用，我们用活性材料组装为对称水系超级电容器(附图14)和柔性准固态对称超级电容器(附图15)。从附图14中的a不同扫速CV曲线可以得出，CV曲线为类矩形形状，附图14中b充放电曲线为等腰三角形形状，在0.5A g-1电流密度下其比电容仍然高达356F g-1，相比三电极体系没有明显衰减。本实施例所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维的能量密度可以达到12.4Wh kg-1，功率密度可以达到78kW kg-1，相比于其他多孔碳材料具有明显的优势(附图14中的c)。以泡沫镍作为集流体，PVA/KOH作为电解液，图15中的a和b分别为柔性准固态对称超级电容器的3D示意图和实际器件图。从不同扫速CV曲线(附图15中的c) 可以看出其形状和类矩形略有偏移，这主要是准固态器件中电解液离子的扩散速度减慢，响应时间缩短所致。从充放电曲线(附图15中的d)可以得出在0.5A g-1电流密度下其比电容可以达到330F g-1，虽然受限于电解液离子较慢的扩散速度，本实施例所得的多孔碳纳米纤维丰富的微孔结构和相互交联的介孔结构将促使电解液离子的吸附，因此仍然表现出了优异的电化学性能。为了验证所制得柔性器件的柔韧性，我们将其弯折90°和180°后测得其CV形状几乎没有变化(附图15中的e)，表现出了实际应用的潜质。其能量密度通过计算为11.04Wh kg-1，功率密度可以达到12.5kW kg-1，可以点亮42颗LED灯长达2min，这在柔性准固态器件中展现出了优异的电化学储能。
上述原位氮掺杂多孔碳纳米纤维结构分析和电化学性能表明，本实施例所得材料具有非常优异的电化学性能，是一种很好的超级电容器电极材料。
对比实施例2
1)将0.2g间氨基苯酚和0.514g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到碳纳米纤维气凝胶(CNF)。
本实施例所得碳纳米纤维未经KOH活化，从SEM图中可以看出其纳米纤维结构仍然得到较好的维持(附图16)。石墨化程度较低(附图5)，并且其比表面积仅为96m2g-1(附图6)，主要组成为碳纳米纤维相互交联形成的介孔，微孔含量很少，这将不利于电化学测试过程中电解液离子的吸附过程。从附图8CV曲线面积比较中可以得出其电化学性能比活化后较差。在1A g-1电流密度下其比电容仅141F g-1，表明KOH活化过程对多孔碳纳米纤维电化学性能的提升起到了至关重要的作用。
对比实施例3
将0.2g间氨基苯酚和0.385g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图17中的f)，此时体系中的CTAB胶束全部转化为棒状胶束，因此体系不再有酚醛树脂纳米球的出现。但此时酚醛树脂纳米纤维的交联程度较低，结构不稳定。
对比实施例4
将0.2g间氨基苯酚和1.028g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维气凝胶。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米纤维(附图18)，体系中的CTAB胶束全部转化为棒状胶束，此时酚醛树脂纳米纤维的交联程度过高，形成的介孔比率减少，不利于电解液离子的扩散过程。
对比实施例5
将0.2g间氨基苯酚和0.064g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为100nm左右(附图17中的a)，粒径均一。由于HMTA含量较低，体系碱性浓度小，CTAB趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为酚醛树脂纳米球。
对比实施例6
将0.2g间氨基苯酚和0.128g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为87nm左右(附图17中的b)，粒径均一。由于HMTA含量比实施例3高，高温下分解出的氨水含量相对增加，在氨水的加速催化聚合下体系成核较多，因此平均粒径减小。但由于体系碱性浓度仍然较小，CTAB仍趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为较小酚醛树脂纳米球。
对比实施例7
将0.2g间氨基苯酚和0.193g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球粒径为70nm左右(附图17中的c)，粒径均一。由于HMTA含量比实施例4高，高温下将分解出更多的氨水，在氨水的加速催化聚合下体系生成的核较实施例4多，因此平均粒径减小。但由于体系碱性浓度仍然较小，CTAB仍趋向于形成球状胶束，因此聚合得到的为更小酚醛树脂纳米球。
对比实施例8
将0.2g间氨基苯酚和0.257g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米融合球。
本实施例所得的原位氮掺杂酚醛树脂纳米球开始出现融合现象(附图17中的d)，由于HMTA 含量的进一步增加，体系碱性浓度升高，CTAB胶束开始趋向于形成纳米纤维，因此出现纳米球融合现象。
对比实施例9
将0.2g间氨基苯酚和0.321g HMTA溶解在20ml去离子水中，加入0.15g CTAB，搅拌20min。转移至85℃水浴锅中静态反应24h，冷冻干燥得到棕色酚醛树脂纳米纤维和纳米球混合物。
本实施例所得为原位氮掺杂酚醛树脂纳米球和纳米纤维的混合物(附图17中的e)。随着HMTA 含量的增加，体系高温下将分解出更多的氨水，体系pH值逐渐升高，因此CTAB更趋向于形成棒状胶束，此实施例主要以酚醛树脂纳米纤维为主。
上述实施例5-9为纳米纤维形成过程的机理探索，当间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比低于1：1.5时，体系形成的是树脂纳米球，随着摩尔比的逐渐增大，其粒径逐渐缩小，最后在高摩尔比和小粒径树脂球条件下融合成为纳米纤维；体系碱性环境促使了表面活性剂形成棒状胶束(表面活性剂的浓度远大于其临界胶束浓度)，随着反应过程中六亚甲基四胺的分解，体系pH值上升，所有胶束转变为棒状胶束，同时缩聚反应发生并逐步生长为酚醛树脂纳米纤维。
Claims (7)
1.原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，待溶解后加入表面活性剂搅拌均匀，加热反应后得到果冻状水凝胶，经冷冻干燥后得到酚醛树脂纳米纤维气凝胶；所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5-1：4；所述的表面活性剂含量为0.021mol/L；
2)所述的酚醛树脂纳米纤维气凝胶在惰性气氛下碳化，得到黑色的碳纳米纤维；
3)将碳纳米纤维和活化剂按一定比例研磨均匀，进一步碳化活化得到多孔碳纳米纤维，活化后的碳纳米纤维通过离心洗涤除去多余杂质并干燥得到最终的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的加热反应温度为80-100℃，静态密闭反应24h。
3.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤2)所述的碳化温度为800℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
4.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤3)所述的活化温度是700℃，时间为2h，升温速率2℃min-1。
5.根据权利要求1所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料的宏量制备方法，其特征在于步骤3)所述的活化剂为氢氧化钾，碳纳米纤维和氢氧化钾的研磨质量比例为1：2-1：4。
6.权利要求1-5任一项制备方法所得的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料。
7.根据权利要求6所述的原位氮掺杂多孔碳纳米纤维电极材料作为超级电容器活性材料的应用。
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