CN109860629A - 酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法 - Google Patents

酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡及其制备方法。本发明提出了利用酚醛树脂辅助策略，将沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67转化为层状Co/N掺杂的碳纳米泡，并应用于电催化反应中。通过协调前驱体的成核/生长速率和聚合速率，得到了ZIF‑67@PR复合碳HZPC。PR聚合物的引入可以防止钴纳米粒子的团聚，形成分布均匀的分级孔结构。本发明方法制备的产物再结构和组成上的优势使HZPC具有优于商业化Pt/C的氧还原活性和耐久性。

Description

酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法，属于水处理材料制备技术领域。
背景技术
纳米结构碳材料(NCMS)具有比表面积大、物理化学性质稳定、易于功能化、导电性好等优点，具有广阔的应用前景。根据不同的理论和方法，在一系列实际应用中，如吸附、催化、传感器技术和储能/转换。制备了石墨烯(GR)、碳纳米管(CNTs)和中空介孔碳(HMCS)。特别是金属(Fe，Co，Ni和Cu)和杂原子(N，S，P和B)共掺杂的多孔碳或碳/金属材料，由于其内部空间的可调性和活性位点的丰富性，通常表现出良好的电催化性能，通常原位热解是制备金属/杂原子共掺杂碳或碳/金属材料的主要方法(Adv. Mater.2015,28,1668)。然而，简单地利用热解方法获得掺杂均匀、比表面积大的材料仍然是一个挑战(Acc.Chem.Res.,2013,46,1878)。
近年来，金属-有机骨架(MOFs)作为多孔碳或碳/金属材料的前驱体，由于其独特的组成，在各种应用中具有广阔的应用前景。电催化用MOFs衍生材料的研究取得了很大进展。这些结果发现，金属-N/C活性中心分布均匀的分层孔隙结构，以及高石墨化程度是氧还原反应(ORR)的关键指标。到目前为止，刻蚀(单宁酸、H3PO4和NH3·H2O)、再生(MOFs@MOFs)和硬模板(mSiO2和聚合物)等几种方法都用法来制备这些多孔碳材料 (Mater.Horiz.,2018,5,394)。然而，结构上强烈的收缩和崩塌，以及繁琐的制备和后处理过程限制了这些方法的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法。
该方法在MOF中引入4-氨基苯酚和甲醛(AF)，改变了碳复合材料的组成，提高了石墨化程度，保证了电催化过程中结构的稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将2-甲基咪唑和甲醛溶于去离子水当中，搅拌15min；
步骤2，然后将Co(NO3)2·6H2O和4-氨基酚溶于水和乙醇的混合溶液，室温搅拌12h；
步骤3，用离心收集得到的棕色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次；干燥后，得到了复合的ZIF-67@AF；
步骤4，在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，最后得到HZPC-8。
进一步的，步骤1中，2-甲基咪唑和甲醛投加量的摩尔比为8：1。
进一步的，步骤2中，所述的4-氨基酚与乙醇的摩尔比为1～5。
进一步的，步骤2中，混合溶液中水和乙醇的摩尔比为2：1。
进一步的，步骤3中，所述的离心转速为2000r/min。
进一步的，步骤4中，升温速率为2.5～5℃/min，保温时间为2～3h。
进一步的，步骤4中，所述的碳化温度为700～900℃。
本发明还提供上述制备方法制得的分级Co/N掺杂碳纳米泡电催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明首次提出了一种酚醛树脂(PR)辅助策略，将沸石咪唑酯骨架结构材(ZIF-67)转化为层状Co/N掺杂的碳纳米泡。
2.本发明通过协调前驱体的成核/生长速率和聚合速率，得到了ZIF-67@PR复合碳(HZPC)，PR聚合物的引入可以防止钴纳米粒子的团聚，形成分布均匀的分级孔结构。
3.本发明优化组成结构和成分的优势使HZPC具有优异的氧还原反应(ORR)活性和长期实用后的耐久性。
附图说明
图1为1.0-HZPC-8的扫描电镜图。
图2为1.0-HZPC-8的透射电镜图。
图3为1.0-HZPC-8的EDS mapping图。
图4a为1.0-HZPC-8的ORR性能曲线图，b图为其他对比样的ORR性能曲线，c 图为1.0-HZPC-8的稳定性和耐久性曲线，d图为1.0-HZPC-8的抗甲醇能力曲线。
图5为1.0-HZPC在不同的碳化温度下的ORR性能曲线图，其中a、b图为1.0-HZPC-7的ORR性能曲线，c、d图为1.0-HZPC-9的ORR性能曲线。
图6为HZPC-8在不同的4-氨基酚投加量下的ORR性能曲线图，其中a、b图为 ZIF67-8的ORR性能曲线，c、d图为0.5-HZPC-8的ORR性能曲线，e、f图为1.5-HZPC-8 的ORR性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)将20.0g的2-甲基咪唑和1.0mL的甲醛溶于300mL去离子水当中，搅拌15min；
(2)然后将1.2g Co(NO3)2·6H2O和0.45g 4-氨基酚溶于150mL溶液(去离子水和乙醇的比例是2：1)，室温搅拌12h。
(3)用2000r/min离心收集得到的棕色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIF-67@AF。
(4)在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，保持两个小时，最后得到1.0-HZPC-8。
实施例2
(1)将20.0g的2-甲基咪唑和1.0mL的甲醛溶于300mL去离子水当中，搅拌15min；
(2)然后将1.2g Co(NO3)2·6H2O150mL溶液和0.23g 4-氨基酚溶于150mL溶液(去离子水和乙醇的比例是2：1)，室温搅拌12h。
(3)用2000r/min离心收集得到的棕色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIF-67@AF。
(4)在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，保持两个小时，最后得到0.5-HZPC-8。
实施例3
(1)将20.0g的2-甲基咪唑和1.0mL的甲醛溶于300mL去离子水当中，搅拌15min。
(2)然后将1.2g Co(NO3)2·6H2O150mL溶液和0.68g 4-氨基酚溶于150mL溶液(去离子水和乙醇的比例是2：1)，室温搅拌12h。
(3)用2000r/min离心收集得到的棕色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIF-67@AF。
(4)在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，保持两个小时，最后得到1.5-HZPC-8。
实施例4
(1)将20.0g的2-甲基咪唑和1.0mL的甲醛溶于300mL去离子水当中，搅拌15min；
(2)然后将1.2g Co(NO3)2·6H2O150mL溶液溶于150mL溶液(去离子水和乙醇的比例是2：1)，室温搅拌12h。
(3)用2000r/min离心收集得到的紫色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次。干燥后，得到了复合的ZIF-67。
(4)在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，保持两个小时，最后得到ZIF67-8。
图1为1.0-HZPC-8的扫描电镜图，从图中可以看出经800℃热解和酸处理后， 1.0-HZPC-8保持了十二面体的结构，产生了大量的孔洞，有利于暴露更多的活性位点。
图2为1.0-HZPC-8的透射电镜图，从图中可以看出1.0-HZPC-8保持了十二面体的结构，同时在壳层上没有明显的钴纳米粒子。
图3为1.0-HZPC-8的EDS mapping图，从图中可以看出N元素的成功掺杂，同时1.0-HZPC-8主要由C,N,Co三种元素构成。
对比例1
对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是碳化温度为700℃。
对比例2
对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是碳化温度为900℃。
将合成的1.0-HZPC-8测试其ORR性能，条件为在N2/O2的饱和0.1M KOH溶液，扫描速度为10mV/s。结果如图4a所示，从循环伏安曲线(CV)图中可以看出，1.0-HZPC-8 展现出了优异的电催化性能。为进一步研究ORR的催化活性，在圆盘电极上进行线性扫描伏安图(LSV)测量，研究了不同催化剂的催化性能，电极转速1600rpm。结果如图 4b所示，1.0-HZPC-8表现出比其他样品更好的半波电位，同时要优于商业化的Pt/C电极。为了研究催化剂的稳定性和耐久性，在0.1M的饱和KOH溶液中充入氧气，电压 0.8V的条件下测试20000s，由图4c可知，在此期间，1.0-HZPC-8的电流密度仍保持了原始电流密度的97％，而Pt/C催化剂的电流密度损失约30％，表明前者耐久性更加优越。同时，又探究了这种催化剂的抗甲醇能力，由图4可知，1.0-HZPC-8的抗甲醇能力明显优于Pt/C催化剂。
从以上结果可以看出，1.0-HZPC-8拥有优越的ORR性能和良好的稳定性。
探究不同的碳化温度对于1.0-HZPC的ORR性能的影响，条件为在N2/O2的饱和 0.1MKOH溶液，扫描速度为10mV/s。结果如图5所示，在之前例800℃的条件下进行碳化所得到的1.0-HZPC-8，展现出更好的催化性能，而在700℃的条件下进行碳化所得到的1.0-HZPC-7(图5a)和在900℃(图5b)的条件下进行碳化所得到的1.0-HZPC-9 的ORR性能要稍逊于1.0-HZPC-8，可以同样观察到在E1/2＝～0.83和～0.84V类似的特征峰，可以证明温度对于催化剂的性能有一定的影响。同时证明在800℃条件下碳化所得到的催化剂拥有最佳的ORR催化性能。
探究不同4-氨基酚投加量对HZPC-8性能的影响。条件为在N2/O2的饱和0.1M KOH溶液，扫描速度为10mV/s。结果如图6所示，当4-氨基酚的投加量分别为0，0.5， 1.5时，ZIF67-8(图6a)，0.5-HZPC-8(图6b)和1.5-HZPC-8(图6c)的ORR性能稍逊于之前例中的1.0-HZPC-8，而不加4-氨基酚的ZIF67-8的ORR性能最差，进而证明了酚的引入可以通过改变其组成和结构来优化催化剂的催化性能。同时以上几组实验可以证明，4-氨基酚的投量为1.0时，在800℃的条件下碳化，催化剂可以达到最佳的ORR 性能效果(1.0-HZPC-8)。

Claims (8)

1.一种酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将2-甲基咪唑和甲醛溶于去离子水当中，搅拌15min；
步骤2，然后将Co(NO3)2·6H2O和4-氨基酚溶于水和乙醇的混合溶液，室温搅拌12h；
步骤3，用离心收集得到的棕色沉淀物，离心5min，用去离子水和乙醇反复清洗，分别进行3次；干燥后，得到了复合的ZIF-67@AF；
步骤4，在800℃的氮气氛围中进行高温碳化，最后得到HZPC-8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，2-甲基咪唑和甲醛投加量的摩尔比为8：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的4-氨基酚与乙醇的摩尔比为1～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，混合溶液中水和乙醇的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的离心转速为2000r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温速率为2.5～5℃/min，保温时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的碳化温度为700～900℃。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的Co/N掺杂碳纳米泡。
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