CN105870460A - 一种金属与氮健合共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：氧化石墨烯与交联剂、金属前驱体共同水热交联，干燥后煅烧。本发明的有益效果是：该法制得的石墨烯凝胶结构稳定，键合型掺杂的结构使材料对燃料电池阴极氧还原反应具有优异的电催化性能，以该材料修饰的电极起始电位低、电流密度大、抗甲醇性能好，材料的电催化性能超过商业Pt/C催化剂。

Description

一种金属与氮健合共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属与氮健合共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
石墨烯具有优异的电学、光学、力学及热学性能，在新能源材料领域有广泛的应用，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、燃料电池等。然而，石墨烯在实际使用过程中至少有两大问题亟待解决。其一，是单纯的石墨烯惰性较高，需要对其进行杂原子掺杂改性；其二，二维石墨烯具有很高的表面能，片层之间极易团聚。将二维平面石墨烯组装成三维多孔结构的三维石墨烯被认为是解决石墨烯团聚最有效的方法之一。
尽管经杂原子掺杂改性后，石墨烯的电催化性能有了很大的提高，然而，和一些经典的催化剂相比，性能还有一定差距。为了提高催化效果，多杂原子共掺杂，例如Fe-N，Co-N，Ni-N等掺杂的石墨烯功能材料逐渐被开发出来。
目前燃料电池阴极催化剂主要使用Pt或者Pt基合金催化剂，由于Pt资源稀缺，价格高昂，造成电池成本过高，严重妨碍了燃料电池的商业化。用非贵金属催化材料及含掺杂元素(S、N、B)的碳纳米结构(碳纳米管、石墨稀等)材料来替代铂作为燃料电池阴极催化剂是十分有意义的。
发明内容
针对背景技术中的特点，利用价格低廉的金属和氮元素共同掺杂的石墨烯复合材料制备的催化剂活性高，有望取代商业铂基催化剂。本发明提供一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，通过下述步骤制得：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；
b、将步骤a得到的氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂、金属前驱体溶液混合；
c、将步骤b得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，得到含石墨烯、交联剂和金属氢氧化物的水凝胶；
d、将步骤c得到的水凝胶在一定条件下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
e、将步骤d得到的干凝胶在氩气保护，一定温度下煅烧，得到金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶。
上述步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1～20mg/mL；
上述步骤b所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂，尿醛树脂中的一种或几种；
上述步骤b所述的金属前驱体为M(NO3)x，M＝Fe、Co、Ni、Cu；
上述步骤b所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10；
上述步骤c所述的水热反应的温度为120～180℃；
上述步骤d所述的干燥方法为冷冻干燥或80℃加热干燥；
上述步骤e所述的煅烧温度为550～850℃加热。
本发明的有益效果是：该法制得的石墨烯凝胶结构稳定，键合型掺杂的结构使材料对燃料电池阴极氧还原反应具有优异的电催化性能，以该材料修饰的电极起始电位低、电流密度大、抗甲醇性能好，材料的电催化性能超过商业Pt/C催化剂。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1：本发明制备的金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶的SEM图像。
图2：本发明制备的金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶的TEM图像。
图3：本发明制备的金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶氧还原性能结果。
图4：本发明制备的金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶抗甲醇性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(1)用改良Hummers法，在500mL容器中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL浓磷酸，搅拌，在水浴下慢慢升温至50℃，加入1g石墨粉、6g高锰酸钾，搅拌12h，溶液倒入含10mL过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤未反应的固体。离心洗涤至中性，干燥，得氧化石墨烯；
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.35g三聚氰胺，40mg硝酸铁，轻轻搅拌；120℃下，水热反应12h。将所得固体冷冻干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至550℃，并保温6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例2：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.015g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.15g苯酚，40mg硝酸钴，轻轻搅拌；140℃下，水热反应12h。将所得固体在冷冻干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，并保温6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例3：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入2mL的甲醛和0.7g尿素，40mg硝酸镍，轻轻搅拌；160℃下，水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至750℃，并保温6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例4：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.35g三聚氰胺，40mg硝酸铜，轻轻搅拌；180℃下，水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至850℃，并保温6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例5：
(1)将制得的金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶研磨，在去离子水中分散，配成1mg/mL溶液，移取10μL均匀滴涂在玻碳电极上，制成金属与氮健合共掺杂石墨烯修饰电极；
(2)将制得的石墨烯玻碳修饰电极在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，实验技术为线性扫描伏安法，转速1600rpm，电压范围为-0.8～0.3V。结果如图3所示。
对比例1：
(1)将商业Pt/C催化剂研磨，在去离子水中分散，配成1mg/mL溶液，移取10μL均匀滴涂在玻碳电极上，制成商业Pt/C催化剂修饰电极，
(2)将制得的Pt/C催化剂修饰电极在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，实验技术为线性扫描伏安法，转速1600rpm，电压范围为-0.8～0.3V。结果如图3所示。
实施例6：
(1)金属与氮健合共掺杂石墨烯修饰电极制备过程同实施例5。
(2)将石墨烯修饰电极置于氮气饱和的0.1M KOH溶液中，实验技术为时间电流曲线，初始电压为-0.25V，实验时间为8000s。在1000s时向溶液中通氧气，在4500s时向溶液中加入3.64mL甲醇，结果如图4所示。
对比例2：
(1)商业Pt-C催化剂电极制备过程同对比例1。
(2)将商业Pt-C催化剂电极置于氮气饱和的0.1M KOH溶液中，实验技术为时间电流曲线，初始电压为-0.25V，实验时间为8000s。在1000s时向溶液中通氧气，在4500s时向溶液中加入3.64mL甲醇，结果如图4所示。

Claims (8)

1.一种金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；
b、将步骤a得到的氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂、金属前驱体混合；
c、将步骤b得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，得到含石墨烯和交联剂和金属氢氧化物的水凝胶；
d、将步骤c得到的水凝胶在一定条件下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
e、将步骤d得到的干凝胶在氩气保护，一定温度下煅烧，得到金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金属与氮健合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤b所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂，尿醛树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤b所述的金属前驱体为M(NO3)x，M＝Fe、Co、Ni、Cu。
5.根据权利要求1所述的一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤b所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10。
6.根据权利要求1所述的一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤c所述的水热反应的温度为120～180℃。
7.根据权利要求1所述的一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤d所述的干燥方法为冷冻干燥或80℃加热干燥。
8.根据权利要求1所述的一种金属与氮键合共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤e所述的煅烧温度为550～850℃加热。
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