CN107170995A - 一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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何晶晶
储富强
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陶永新
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Abstract

本发明涉及一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂、含铝前驱体水热交联，干燥后煅烧，酸碱处理后得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料。本发明的有益效果是：该法制得的铝氮共掺杂石墨烯，结构稳定，电催化氧还原反应具有优异的电催化活性及循环稳定性。

Description

一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
燃料电池作为一种高效且环境友好型的能源转换方式，是未来可持续能源体系发展的重要目标。迄今为止，铂基催化剂仍是燃料电池阴极氧还原反应(ORR)最常用的催化剂。但因其高成本和活性易衰减等问题阻碍了燃料电池的产业化发展。因此，ORR催化材料的研究开始集中在降低或替代铂基催化剂催化材料等方向上。
石墨烯具有优异的电学、光学、力学及热学性能，在新能源材料领域有广泛的应用，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、电催化析氢等。但是单纯的石墨烯惰性较高，需要对其进行杂原子掺杂改性。通过化学掺杂向石墨烯中引入其他原子去改变石墨烯的本征电学性质是一种很有效的手段，可很好地拓宽其物理和化学性质，明显地改变石墨烯器件的性能。目前对石墨烯的掺杂主要为过渡金属，例如铁、钴、镍等，但这些过渡金属掺杂形成的石墨烯在用作ORR催化剂时循环寿命较差。为此，本发明提出用了基于活泼金属铝和氮共掺杂的石墨烯材料，用作ORR的催化剂时具有优异的电催化活性和循环性能。
发明内容
针对背景技术中的特点，利用价格低廉的非贵金属与氮元素共同掺杂制备的的石墨烯复合材料催化剂活性高，有潜在的应用价值。本发明提供一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，通过下述步骤制得：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；然后与一定量的交联剂、铝前驱体混合；
b、将步骤a得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，将形成的水凝胶干燥，得到干凝胶；
c、将步骤b得到的干凝胶在氩气保护下，一定温度下煅烧，再硫酸和氢氧化钾洗涤，得到铝氮共掺杂石墨烯；上述步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1～20mg/mL。
上述步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL；
上述步骤a所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、脲醛树脂；
上述步骤a所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10；
上述步骤a所述的铝前驱体为硫酸铝、异丙醇铝、明矾；
上述步骤b所述的水热反应的温度为120～180℃；
上述步骤c所述的煅烧温度为600-1000℃。
本发明的有益效果是：该法制得的两种石墨烯凝胶结构稳定，金属与氮共掺杂三维石墨烯复合材料对氧还原反应具有潜在的电催化性能，并且具有良好的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1:本发明制备的铝氮共掺杂石墨烯的循环伏安曲线；
图2:本发明制备的铝氮共掺杂石墨烯的线性扫描循环伏安曲线；
图3:本发明制备的铝氮共掺杂石墨烯的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(1)用改良Hummers法，在500mL容器中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL浓磷酸，搅拌，在水浴下慢慢升温至50℃，加入1g石墨粉、6g高锰酸钾，搅拌12h，溶液倒入含10mL过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤未反应的固体。离心洗涤至中性，干燥，得氧化石墨烯；
(2)称取0.015g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.015g三聚氰胺，40mg异丙醇铝，轻轻搅拌；180℃下水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至600℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)将步骤(3)制得的产品用水和乙醇多次洗涤，除去多余的金属离子、异丙醇和异丙醇铝，然后用1M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液交替洗涤，除去其表面的金属离子，然后，用去离子水洗涤抽滤，50℃下干燥，得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料；
实施例2：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入30mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.3g苯酚，20mg硫酸铝，轻轻搅拌；160℃下水热反应12h。将所得固体在冷冻干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至700℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)将步骤(3)制得的产品用用水和乙醇多次洗涤，除去多余的金属离子、异丙醇和异丙醇铝，然后用1M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液交替洗涤，除去其表面的金属离子，然后，用去离子水洗涤抽滤，50℃下干燥，得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料。
实施例3：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入2mL的甲醛和0.6g尿素，60mg明矾，轻轻搅拌；140℃下水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)将步骤(3)制得的产品用水和乙醇多次洗涤，除去多余的金属离子、异丙醇和异丙醇铝，然后用1M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液交替洗涤，除去其表面的金属离子，然后，用去离子水洗涤抽滤，50℃下干燥，得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料。
实施例4：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.3g GO，加入20mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和1.8g三聚氰胺，40mg异丙醇铝，轻轻搅拌；120℃下热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将交联剂支撑的干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；将步骤(3)制得的产品用用水和乙醇多次洗涤，除去多余的金属离子、异丙醇和异丙醇铝，然后用1M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液交替洗涤，除去其表面的金属离子然后，用去离子水洗涤抽滤，50℃下干燥，得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料。
实施例5：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.3g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和3g三聚氰胺，40mg异丙醇铝，轻轻搅拌；120℃下热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将交联剂支撑的干凝胶，在氩气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；将步骤(3)制得的产品用用水和乙醇多次洗涤，除去多余的金属离子、异丙醇和异丙醇铝，然后用1M H2SO4水溶液和1M KOH水溶液交替洗涤，除去其表面的金属离子然后，用去离子水洗涤抽滤，50℃下干燥，得到铝氮共掺杂石墨烯复合材料。
实施例5：
(1)将制得的一步法铝氮共掺杂石墨烯复合材料，在去离子水中分散，配成2mg/mL溶液，移取10μL均匀滴涂在玻碳电极上，制成石墨烯修饰电极；
(2)在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，以上述制备的石墨烯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，实验技术为循环伏安法，电压范围为0.3～-0.8V。
实施例6：
(1)将制得的一步法铝氮共掺杂石墨烯复合材料，在去离子水中分散，配成2mg/mL溶液，移取10μL均匀滴涂在玻碳电极上，制成石墨烯修饰电极；
(2)在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，以上述制备的石墨烯修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，实验技术为线性扫描伏安法，电压范围为0.3～-0.8V。

Claims (7)

1.一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；然后与一定量的交联剂、铝前驱体混合；
b、将步骤a得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，将形成的水凝胶干燥，得到干凝胶；
c、将步骤b得到的干凝胶在氩气保护下，一定温度下煅烧，再硫酸和氢氧化钾洗涤，得到铝氮共掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂、苯酚甲醛树脂、脲醛树脂。
4.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤a所述的铝前驱体为硫酸铝、异丙醇铝、明矾。
6.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤b所述的水热反应的温度为120～180℃。
7.根据权利要求1所述的一种铝氮共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于步骤c所述的煅烧温度为600-1000℃。
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