CN105879799A - 一种金属与氮独立共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：氧化石墨烯与交联剂、金属前驱体共同水热交联，干燥后煅烧。本发明的有益效果是：该法制得的石墨烯凝胶结构稳定，独立型共掺杂的结构使材料对析氢反应具有优异的电催化性能，以该材料修饰的电极起始电位低、电流密度大。

Description

一种金属与氮独立共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属与氮独立共同掺杂石墨烯凝胶的制备方法，属于材料合成技术领域。
背景技术
石墨烯具有优异的电学、光学、力学及热学性能，在新能源材料领域有广泛的应用，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、电催化析氢等。通过化学掺杂向石墨烯中引入其他原子去改变石墨烯的本征电学性质是一种很有效的手段，可以很好地拓宽其物理和化学性质，明显地改变石墨烯器件的性能。对石墨烯进行掺杂，将很好地扩大石墨烯纳米器件的应用范围，有着很重要的意义。
氢能是一种无污染可再生的能源，具有燃烧值高、储量丰富等优点。是继煤、石油和天然气等不可再生能源之后新一代被广泛釆用的清洁型能源。现有的制氢技术包括太阳能光电制氧、电解水制氢、重整生物质制氢、光生物制氢和光催化制氢等。其中利用电解水制氢效率高,易形成产业化,是研究历史最久成果也最突出的制氢方式之一。
目前电化学析氢催化剂主要使用Pt或者Pt基合金催化剂，由于Pt资源稀缺，价格高昂，造成催化剂成本过高，严重妨碍了其进一步发展。用非贵金属催化材料及含掺杂元素(S、N、B)的碳纳米结构(碳纳米管、石墨稀等)材料来替代铂作为析氢催化剂是十分有意义的。
发明内容
针对背景技术中的特点，利用价格低廉的非贵金属和氮元素共同掺杂的石墨烯复合材料制备的催化剂活性高，有潜在的应用价值。本发明提供一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，通过下述步骤制得：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；
b、将步骤a得到的氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂混合；
c、将步骤b得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，得到含石墨烯和交联剂的水凝胶；
d、将步骤c得到的水凝胶在一定条件下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
e、将步骤d得到的干凝胶在氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂石墨烯凝胶。
f、向步骤e得到的氮掺杂石墨烯凝胶滴加金属前驱体溶液，干燥后一定温度下煅烧，得到金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶。
上述步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1～20mg/mL；
上述步骤b所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂，尿醛树脂中的一种或几种；
上述步骤b所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10；
上述步骤c所述的水热反应的温度为120～180℃；
上述步骤d所述的干燥方法为冷冻干燥或80℃加热干燥；
上述步骤e所述的煅烧温度为550～850℃加热；
上述步骤f所述的金属前驱体为M(NO3)x，M＝Fe、Co、Ni、Cu；
上述步骤f所述的煅烧温度为550～850℃加热。
本发明的有益效果是：该法制得的石墨烯凝胶结构稳定，独立型共掺杂的结构使材料对析氢反应具有优异的电催化性能，以该材料修饰的电极起始电位低、电流密度大。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1:本发明制备的金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的SEM图像；
图2:本发明制备的金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的TEM图像；
图3:本发明制备的钴氮独立共掺杂石墨烯凝胶析氢性能结果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
(1)用改良Hummers法，在500mL容器中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL浓磷酸，搅拌，在水浴下慢慢升温至50℃，加入1g石墨粉、6g高锰酸钾，搅拌12h，溶液倒入含10mL过氧化氢溶液的冰块上，搅拌冷却至室温，过滤未反应的固体。离心洗涤至中性，干燥，得氧化石墨烯；
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.35g三聚氰胺，轻轻搅拌；120℃下，水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至550℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)称取100mg步骤(3)制得固体，加入到含40mg硝酸铁水溶液中，浸泡过夜后干燥，然后将干的复合物放到管式炉中，在氩气氛中650℃煅烧6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例2：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.015g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.15g苯酚，轻轻搅拌；140℃下，水热反应12h。将所得固体在冷冻干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)称取100mg步骤(3)制得固体，加入到含40mg硝酸钴水溶液中，浸泡过夜后干燥，然后将干的复合物放到管式炉中，在氩气氛中750℃煅烧6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例3：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入2mL的甲醛和0.7g尿素，轻轻搅拌；160℃下，水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
(3)将干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至750℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)称取100mg步骤(3)制得固体，加入到含40mg硝酸镍水溶液中，浸泡过夜后干燥，然后将干的复合物放到管式炉中，在氩气氛中750℃煅烧6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例4：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例1。
(2)称取0.15g GO，加入15mL二次蒸馏水，超声2min，加入1mL的甲醛和0.35g三聚氰胺，轻轻搅拌；180℃下，水热反应12h。将所得固体在80℃下干燥，得到无交联剂支撑的干凝胶；
(3)将无交联剂支撑的干凝胶，在氮气氛下，管式炉先以5℃/min的升温速率升温至300℃，再以10℃/min的升温速率升温至750℃，并保温3h，之后待温度降至室温后去取出产品；
(4)称取100mg步骤(3)制得固体，加入到含40mg硝酸铜水溶液中，浸泡过夜后干燥，然后将干的复合物放到管式炉中，在氩气氛中850℃煅烧6h，之后待温度降至室温后去取出产品。
实施例5：
(1)将制得的金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶研磨，在去离子水中分散，配成1mg/mL溶液，移取10μL均匀滴涂在玻碳电极上，制成石墨烯修饰电极；
(2)在0.5M的硫酸溶液中，以上述制备的石墨烯修饰电极为工作电极，可逆氢电极为参比电极，铂片为辅助电极，实验技术为线性扫描伏安法，电压范围为-0.5～0V，室温下，测得起始电位仅为-31mV，结果见图3。

Claims (9)

1.一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯超声分散于水中，制备一定浓度的氧化石墨烯分散液；
b、将步骤a得到的氧化石墨烯分散液与一定量的交联剂混合；
c、将步骤b得到的混合液置于水热反应釜中，在一定温度下水热、交联，得到含石墨烯和交联剂的水凝胶；
d、将步骤c得到的水凝胶在一定条件下干燥，得到交联剂支撑的干凝胶；
e、将步骤d得到的干凝胶在氩气保护，一定温度下煅烧，得到氮掺杂石墨烯凝胶；
f、向步骤e得到的氮掺杂石墨烯凝胶滴加金属前驱体溶液，干燥后一定温度下煅烧，得到金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤a所述的氧化石墨烯的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤b所述的交联剂为三聚氰胺甲醛树脂，苯酚甲醛树脂，尿醛树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤b所述氧化石墨烯和交联剂的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的一种金属与氮键独立掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤c所述的水热反应的温度为120～180℃。
6.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤d所述的干燥方法为冷冻干燥或80℃加热干燥。
7.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤e所述的煅烧温度为550～850℃加热。
8.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于步骤f所述的金属前驱体为M(NO3)x，M＝Fe、Co、Ni、Cu。
9.根据权利要求1所述的一种金属与氮独立共掺杂石墨烯凝胶及其制备方法，其特征在于步骤f所述的煅烧温度为550～850℃。
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