CN109891659B

CN109891659B - 柔性二次电池

Info

Publication number: CN109891659B
Application number: CN201780065285.9A
Authority: CN
Inventors: 李在宪; 严仁晟; 姜盛中; 李东灿
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2016-12-09
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN109891659A; EP3512029B1; US11316168B2; KR20180066882A; EP3512029A4; WO2018106093A1; EP3512029A1; US20190267633A1; ES2977757T3; KR102140308B1; JP2019537207A; JP7034412B2; HUE066488T2

Abstract

公开了一种柔性二次电池，包含：第一电极，包含在其长度方向上延伸的第一电极集电器、形成在所述第一电极集电器的外侧上的第一电极活性材料层和形成在所述第一电极活性材料层的外侧上的第一绝缘涂层；和第二电极，包含在其长度方向上延伸的第二电极集电器、形成在所述第二电极集电器的外侧上的第二电极活性材料层和形成在所述第二电极活性材料层的外侧上的第二绝缘涂层，其中所述第一电极和所述第二电极以交替布置的方式卷绕。

Description

柔性二次电池

对相关申请的交叉引用

本申请是2017年12月11日提交并以韩语公布的国际申请PCT/KR2017/014489的国家阶段申请，所述国际申请要求2016年12月9日在韩国提交的韩国专利申请10-2016-0167907号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容涉及一种柔性二次电池。更特别地讲，本公开内容涉及一种可自由变形并且具有改善的柔性的柔性二次电池。

背景技术

近来，无线通信技术的发展引领了移动装置的普及。响应于无线技术的这种发展，存在将二次电池不可缺少地用作装置的电源的强烈趋势。同时，从防止环境污染的观点考虑，已经开发了电动车辆和混合动力车辆，并且二次电池已经被用作这种车辆的动力源。

因此，二次电池已经越来越多地用于各种工业领域。根据应用的特性，二次电池在输出、容量和结构方面已经多样化。

通常，二次电池包含通过将活性材料施涂至板状集电器的表面以形成正极(cathode)和负极(anode)并在正极和负极之间插入隔膜而获得的电极组件。电极组件通常与液体电解质或固体电解质一起容纳在圆筒形或见方形金属罐或者是包含铝层压片的袋型壳体中。此外，电极组件可以具有其中片型正极/隔膜/负极被卷绕的果冻卷形状或者是其中薄板状的多个单元电极被相继堆叠的结构。因此，电极组件中的电极(正极和负极)的结构基本上具有板状形状。

这种板状电极结构的优势在于，其能够在将电极组件卷绕或堆叠时实现高度集成。然而，根据工业领域的需要，其在结构变形方面具有局限性。此外，这种板状电极结构因为其对充电/放电期间电极体积的变化敏感，不能够使得单电池中产生的气体向外部容易地排放，并且可能导致从一个电极到另一个电极的电位差大，因而存在一些问题。

特别地讲，响应于消费者的各种需求，使用二次电池的装置已经多样化，并且这种装置的设计变得重要。与此相比，需要对于具有特殊形状的装置提供其中具有以往的结构和/或形状(圆筒形、见方形或袋形)的二次电池被安装的单独部位或空间。就无线技术的扩展或设计的局限性而言，这可能是显著的缺点。例如，当在新开发的装置中构造为安装二次电池的空间狭窄且长时，将包含这种基于板状电极的常规电极组件的二次电池在结构变形之后进行安装是不可能或低效的。换句话说，由于圆筒形电池、硬币电池或见方形电池具有特定的形状，因此其无法自由变形，在使用上受到限制，并且不能响应于使用电池的目的而自由变形，诸如扭曲或弯曲。

发明内容

技术问题

本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种柔性二次电池，其易于变形并且具有改善的结构，从而保持第二电池的稳定性和高性能。

技术方案

在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式的柔性电池。

根据本公开内容的第一实施方式，提供一种柔性二次电池，包含：

第一电极，包含在长度方向上延伸的第一电极集电器、形成在第一电极集电器的外侧上的第一电极活性材料层、和形成在第一电极活性材料层的外侧上的第一绝缘涂层；和

第二电极，包含在长度方向上延伸的第二电极集电器、形成在第二电极集电器的外侧上的第二电极活性材料层、和形成在第二电极活性材料层的外侧上的第二绝缘涂层，

其中第一电极和第二电极彼此接触地螺旋卷绕，使得它们在同一周面上彼此平行地交替设置。

根据本公开内容的第二实施方式，提供第一实施方式的柔性二次电池，其中第一电极集电器和第二电极集电器各自独立地包含：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物；含有Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或含有石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。

根据本公开内容的第三实施方式，提供第一或第二实施方式的柔性二次电池，其中第一电极是正极或负极，且第二电极是与第一电极对应的负极或正极。

根据本公开内容的第四实施方式，提供第一至第三实施方式中任一项的柔性二次电池，其中当第一电极是负极且第二电极是正极时，第一电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：天然石墨、人造石墨或碳质材料；作为含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；和所述金属(Me)与碳的复合物，且

第二电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂和LiNi_1-x-y- _zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子分数，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)。

根据本公开内容的第五实施方式，提供第一至第四实施方式中任一项的柔性二次电池，其中当第一电极是正极且第二电极是负极时，第一电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂和LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子分数，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)，且

第二电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：天然石墨、人造石墨或碳质材料；作为含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)；包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；和所述金属(Me)与碳的复合物。

根据本公开内容的第六实施方式，提供第一至第五实施方式中任一项的柔性二次电池，其中第一绝缘涂层和第二绝缘涂层各自独立地包含多孔聚合物涂层；无机固态电解质涂层；有机固态涂层；或聚烯烃泡沫隔膜。

根据本公开内容的第七实施方式，提供第一至第六实施方式中任一项的柔性二次电池，其包含包围第一电极和第二电极两者的第三绝缘涂层。

根据本公开内容的第八实施方式，提供第一至第七实施方式中任一项的柔性二次电池，其中第三绝缘涂层包含多孔聚合物涂层；无机固态电解质涂层；有机固态涂层；或聚烯烃泡沫隔膜。

有益效果

根据本公开内容的一个实施方式的柔性二次电池包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极具有在长度方向上延伸的形状并且彼此接触地交替设置，因此能够改善电池的柔性。因此，与可能因变形形成尖锐部分而导致短路的箔型电极不同，可以降低由变形引起的短路的风险。

此外，由于在根据本公开内容的一个实施方式的柔性二次电池中卷绕的电极易于变形，因此可以分散被施加至电极活性材料层的力，从而有助于防止活性材料层从集电器脱离。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述公开内容一起用以提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。

图1是示出根据本公开内容的一个实施方式的电极的示意图。

图2是示出根据本公开内容的一个实施方式的包含两个电极的柔性二次电池的在制造前的形态的示意图。

图3是示出根据本公开内容的一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图4是示出根据本公开内容的另一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图5是示出根据本公开内容的又一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图6是示出根据本公开内容的又一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图7是示出根据本公开内容的又一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图8是示出根据本公开内容的又一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图9是示出根据本公开内容的又一个实施方式的柔性二次电池的示意图。

图10是示出挤出机的示意图。

图11显示使用O-模头的线形的挤出涂布。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本公开内容。应该理解附图显示的构造仅是用于说明目的的优选实例，并不旨在限制本公开内容的范围，因此应当理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以对其完成其他等同体和修改体。

根据本公开内容的一个实施方式的柔性二次电池包含：第一电极，包含在长度方向上延伸的第一电极集电器、形成在第一电极集电器的外侧上的第一电极活性材料层和形成在第一电极活性材料层的外侧上的第一绝缘涂层；和第二电极，包含在长度方向上延伸的第二电极集电器、形成在第二电极集电器的外侧上的第二电极活性材料层和形成在第二电极活性材料层的外侧上的第二绝缘涂层，其中第一电极和第二电极彼此接触地螺旋卷绕，使得它们在同一周面上彼此平行地交替设置。

参考图1，根据本公开内容的柔性二次电池中的各电极(第一电极和第二电极)设置有在长度方向上延伸的电极集电器21、形成在电极集电器21的外侧上的电极活性材料层22和形成在电极活性材料层22的外侧上的绝缘涂层23。

参考图2和图3，准备第一电极30，其包含在长度方向上延伸的第一电极集电器31、形成在第一电极集电器31的外侧上的第一电极活性材料层32和形成在第一电极活性材料层32的外侧上的第一绝缘涂层33；第二电极40，其包含在长度方向上延伸的第二电极集电器41、形成在第二电极集电器41的外侧上的第二电极活性材料层42和形成在第二电极活性材料层42的外侧上的第二绝缘涂层43，然后卷绕第一电极30、110和第二电极40、120，使得它们可以彼此接触地交替设置。以这种方式，可以形成根据本公开内容的柔性二次电池100。

在根据本公开内容的柔性二次电池中，第一电极和第二电极在长度方向上延伸，并且具有如下结构，其中第一电极和第二电极螺旋卷绕，使得它们彼此接触地交替设置。这里，术语“螺旋”可以与“螺线”互换，意指以一定范围错开而卷绕的形状，并且通常是指与普通弹簧的形状类似的形状。

在根据本公开内容的柔性二次电池中，不具有其中第一电极和第二电极中的一个设置在内侧而另一个设置在外侧，使得一个电极被存在于外侧的另一个电极包围的同心圆形状，而是具有其中第一电极和第二电极在同一周上彼此平行地交替对齐的形状。

在根据现有技术的包含内部电极和包围其的外部电极的电池结构中，隔膜层(隔膜、电解质层等)设置在内部电极和外部电极之间，从而在两个电极之间赋予绝缘性能。然而，在外部电极包围内部电极的同时存在空间。特别地讲，当在对电池施加外力的情况下重复弯曲时，内部电极和外部电极由于其不同的弯曲半径而显示出不同的伸展/收缩范围，当它们彼此间隔开以释放应力时产生摩擦，并且隔膜可能被损坏，或者电极活性材料可能会脱离，导致在这种间隔部分不期望地产生电极之间的短路。

此外，在根据现有技术的包含具有线形或螺旋形状的第一电极结构和包围第一电极结构的外侧的第二电极结构的电池的情况下，在第二电极结构包围第一电极结构的同时，第一电极结构与第二电极结构彼此接触的部分导致柔性劣化。此外，在弯曲重复发生的同时，所述部分由于所述部分的摩擦而损害隔膜，或者由于电极活性材料的脱离而损坏电极结构。

相反，在根据本公开内容的柔性二次电池中，卷绕有第一电极和第二电极的表面(卷绕表面)设置在相同的周面上，因此电极在电池弯曲时在相同的弯曲半径内移动，从而防止在垂直方向上的刺激。此外，由于根据本公开内容的柔性二次电池的第一电极和第二电极设置为彼此接触，因此柔性得到显著改善，从而即使当电池经受重复弯曲时，也防止绝缘涂层被第一绝缘层和第二绝缘层的摩擦损坏。因此，可以防止在根据现有技术的上述电池结构中发生的电极之间的短路。

第一电极集电器和第二电极集电器的截面(cross-section)没有特别限制，但可以具有圆形、椭圆形或多边形形状，并且多边形形状的特定实例可以包括三角形、四边形或六边形形状。

第一电极集电器和第二电极集电器各自可以优选地通过使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，铜，用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢，铝-镉合金，用导电材料表面处理过的非导电聚合物，或导电聚合物来制备。

集电器用于收集由电极活性材料的电化学反应产生的电子或用于供给电化学反应所需的电子。通常，使用诸如铜或铝的金属作为集电器。特别地讲，当使用包含导电聚合物或用导电材料表面处理过的非导电聚合物的聚合物导体时，与诸如铜或铝的金属相比，可以获得相对更高的柔性。此外，通过使用聚合物集电器代替金属集电器，可以实现电池的轻量化。

可以使用的导电材料包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、铟锡氧化物(ITO)、铜、银、钯和镍。可以使用的导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚氮化硫。然而，用于集电器的非导电聚合物没有特别限制。

第一电极可以是正极，且第二电极可以是负极。另外，第一电极可以是负极，且第二电极可以是正极。因此，可以根据各电极的特定类型适当地选择用于第一电极活性材料层或第二电极活性材料层的材料。

当第一电极是负极且第二电极是正极时，第一电极活性材料层变为负极活性材料层，并且其非限制性实例包括天然石墨、人造石墨或碳质材料；金属(Me)诸如含锂的钛复合氧化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；包含所述金属(Me)的合金；所述金属(Me)的氧化物(MeOx)；所述金属(Me)与碳的复合物；等。此外，第二电极活性材料层变为正极活性材料层，并且其非限制性实例包括LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂、LiNi_1-x-y-zCo_xM1_yM2_zO₂(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子分数，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)等。

此外，当第一电极是正极且第二电极是负极时，第一电极活性材料层变为正极活性材料层，且第二电极活性材料层变为负极活性材料层。

除了电极活性材料之外，电极活性材料层还包含粘合剂和导电材料，并且可以与集电器粘合以形成电极。当电极由于外力而折叠或严重弯曲从而变形时，这种粘合剂使得电极活性材料能够粘合到集电器上以防止脱离。

导电材料可以包含选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯组成的组中的任一种或它们中的两种以上的组合，但不限于此。

粘合剂可以是选自由以下组成的组中的任一种或其组合：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺，但是不限于此。

此外，根据本公开内容的柔性二次电池的第一电极和第二电极各自在各电极活性材料层的外侧设置有绝缘涂层(第一绝缘涂层、第二绝缘涂层)。

绝缘涂层充当电绝缘层，即使当第一电极和第二电极彼此接触地交替设置时也能防止两个电极之间的短路，以及起到形成锂离子能够经其在两个电极之间传输的通道的作用。

另外，绝缘涂层充当保护涂层，即使当电极严重弯曲时，其也通过赋予电极柔性来防止活性材料层的活性材料脱离。

结果，在根据本公开内容的柔性二次电池中，可以消除隔膜层(隔膜或电解质)，否则，隔膜层应插在如下常规电池中的内部电极和外部电极之间，所述常规电池具有包含内部电极和包围其的外部电极的结构。

此外，由于存在这样的绝缘涂层，根据本公开内容的柔性二次电池可自由变形并且具有一定程度的弹性，因此具有优异的柔性。另外，通常使用的箔型电极因变形而形成尖锐部分，并且所述部分可能渗入电解质层中而导致短路，而根据本公开内容的柔性二次电池不容易折叠或弯曲并且在变形时不易形成尖锐部分，从而防止了短路问题。

根据本公开内容的一个实施方式，第一绝缘涂层和第二绝缘涂层各自独立地包含多孔聚合物涂层；无机固态电解质涂层；有机固态涂层；或聚烯烃泡沫隔膜。

多孔聚合物涂层是具有通过聚合物的相分离形成的孔的聚合物膜，并且所述聚合物的特定实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯等。

无机固态电解质涂层是通过将包含无机固体电解质和聚合物粘合剂的固体电解质组合物进行施涂而形成的涂层。无机固体电解质包含属于周期表中第1族或第2族的金属，并且通常具有金属离子(优选锂离子)传导性，但不具有电子传导性。

根据本公开内容的一个实施方式，无机固体电解质可以选自施涂到固态二次电池的固体电解质材料，并且固体电解质材料的特定实例包括硫化物类无机固体电解质、氧化物类无机固体电解质等。

硫化物类无机固体电解质优选含有硫(S)，包含属于周期表中第1族或第2族的金属，并具有离子传导性和电子绝缘性。例如，可以使用满足由以下化学式1表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

Li_aM_bP_cS_d (1)

其中M代表选自B、Zn、Si、Cu、Ga和Ge的元素。a至d各自表示各元素的组成比，其中a:b:c:d满足1～12:0～0.2:1:2～9。

在化学式1中，Li、M、P和S的组成比优选满足b＝0。更优选地，b＝0并且a、c和d的组成比满足a:c:d＝1～9:1:3～7。甚至更优选地，b＝0且a:c:d＝1.5～4:1:3.25～4.5。如下文所述，可以通过在制备硫化物类固体电解质时调节起始化合物的混合量来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是无定形的(玻璃质的)，可以呈结晶形式(玻璃陶瓷)，或者可以呈部分结晶形式。在Li-P-S型玻璃和Li-P-S型玻璃陶瓷中，Li₂S对P₂S₅的比是Li₂S:P₂O₅的摩尔比，并且可以优选为65:35～85:15，更优选为68:32～75:25。当Li₂S对P₂S₅的比在上面限定的范围内时，可以获得更高的锂离子传导率。锂离子传导率可以优选为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。这类化合物的特定实例包括通过使用含有第13族至第15族元素的硫化物的组合物获得的化合物。

硫化物类无机固体电解质的特定实例包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。特别地讲，包含Li₂S-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄或Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄的结晶和/或无定形组合物是优选的，因为其具有高锂离子传导率。

通过使用上述组合物制备硫化物类固体电解质材料的方法的特定实例包括非晶化。例如，这类非晶化可以包括机械研磨工序和熔体淬火工序。其中，优选机械研磨工序，因为其使得能够在室温下处理，因此简化了制备工序。

氧化物类无机固体电解质含有氧原子(O)，包含属于周期表中第1族或第2族的金属，并优选具有离子传导性和电子绝缘性。

氧化物类无机固体电解质的特定实例包括Li_xaLa_yaTiO₃〔xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)、具有LISICON(锂超离子导体)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄，具有NASICON(钠超离子导体)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂，Li_1+xb+yb(Al,Ga)_xb(Ti,Ge)_2- _xbSi_ybP_3-ybO₁₂(其中0≤xb≤1，0≤yb≤1)，具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂。

此外，优选含有Li、P和O的磷类化合物，且其特定实例包括LiPON、LiPOD(其中D是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)。此外，可以优选使用LiAON(其中A是Si、B、Ge、Al、C、Ga等)。

特别地讲，优选Li_1+xb+yb(Al,Ga)_xb(Ti,Ge)_2-xbSi_ybP_3-ybO₁₂(其中0≤xb≤1，0≤yb≤1)，因为它具有高锂离子传导性，在化学上稳定，并且能够容易地处理。这类化合物可以单独地或组合使用。

氧化物类固体电解质优选具有1×10^-6S/cm以上，更优选1×10^-5S/cm以上，且最优选5×10^-5S/cm以上的锂离子传导率。

可以用于无机固态电解质涂层的粘合剂聚合物包括含酰胺键的聚合物，诸如聚酰胺和聚丙烯酰胺；含酰亚胺键的聚合物，诸如聚酰亚胺；含氨基甲酸酯键的聚合物，诸如聚氨酯；橡胶，诸如丁腈橡胶(NBR)、丁二烯橡胶和丁烯橡胶；聚丙烯酸酯；聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)；等。

此外，有机固态涂层可以包含极性非交联聚合物、氧化物类非交联聚合物、聚合物交联结构或它们中的两种以上的组合。

极性非交联聚合物的特定实例可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、乙烯-共-乙酸乙烯基酯、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、含有离子性可解离基团的聚合物或其两种以上的组合。

氧化物类非交联聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷、聚硫化乙烯、它们的衍生物或它们中的两种以上的组合，但不限于此。

聚合物交联结构包含具有两个以上官能团的单体的聚合物或具有两个以上官能团的单体与具有一个官能团的极性单体的共聚物。

具有两个以上官能团的单体的特定实例包括但不限于：三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯或其两种以上的组合。

具有一个官能团的单体的特定实例包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、氟乙烯或其两种以上的组合。

聚烯烃泡沫隔膜可以通过将在聚烯烃液相中含有发泡剂的涂布溶液施涂至电极活性材料层的外部、然后干燥并发泡以获得泡沫隔膜层来形成。聚烯烃可以包含聚乙烯、聚丙烯等。发泡剂可以包含选自由偶氮(-N＝N-)化合物、碳酸酯化合物、酰肼化合物、腈化合物、胺化合物、酰胺化合物和卡巴肼化合物组成的组中的至少一种。

根据本公开内容，绝缘涂层还可以包含锂盐。这类锂盐能够改善离子传导性和反应速率，且其特定实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。

参考图4，根据本公开内容的柔性二次电池设置有第一电极200，其包含在长度方向上延伸的第一电极集电器210、形成在第一电极集电器的外侧上的第一电极活性材料层220和形成在第一电极活性材料层的外侧上的第一绝缘涂层230；和第二电极300，其包含在长度方向上延伸的第二电极集电器310、形成在第二电极集电器的外侧上的第二电极活性材料层320和形成在第二电极活性材料层的外侧上的第二绝缘涂层330，其中第一电极和第二电极以彼此接触地交替设置的方式卷绕。柔性二次电池可以设置有罩构件400，该罩构件400包围第一电极和第二电极的外侧。

罩构件是绝缘体并且形成为包围电极组件，以保护电极免受空气中的水分和外部冲击影响。罩构件可以包含常规聚合物树脂，并且其特定实例包括PVC、HDPE或环氧树脂。

根据本公开内容的一个实施方式，柔性二次电池还可以设置有第三绝缘涂层，所述第三绝缘涂层包围第一电极和第二电极两者。以与第一绝缘涂层和第二绝缘涂层相同的方式，第三绝缘层可以包含如上所述的多孔聚合物涂层、无机固态电解质涂层、有机固态涂层或聚烯烃泡沫隔膜。

根据设置有第三绝缘涂层的柔性二次电池，与包含第一电极和与其相邻的第二电极并且不具有包围所述电极的绝缘涂层的柔性二次电池相比，即使在二次电池的连续弯曲的情况下，第一电极和第二电极也不会彼此间隔开，并且在最初对齐的位置处保持为一对。结果，可以抑制第一电极和第二电极由于弯曲而彼此间隔开，防止绝缘涂层由于设置在第一电极和第二电极的外侧上的第一绝缘涂层和第二绝缘涂层之间的摩擦而被损坏，并防止第一电极和第二电极之间的短路。

参考图5至图8，准备第一电极30，其包含在长度方向上延伸的第一电极集电器31、形成在第一电极集电器31的外侧上的第一电极活性材料层32和形成在第一电极活性材料层32的外侧上的第一绝缘涂层33；和第二电极40，其包含在长度方向上延伸的第二电极集电器41、形成在第二电极集电器41的外侧上的第二电极活性材料层42和形成在第二电极活性材料层42的外侧上的第二绝缘涂层43，将第一电极30、110和第二电极40、120以预定间隔设置，然后形成包围两电极的第三绝缘涂层50、130。然后，第一电极30、110和第二电极40、120螺旋卷绕以形成根据本公开内容的一个实施方式的柔性二次电池100(如图8所示)，其中第一电极30、110和第二电极40、120交替地设置。

特别地讲，参考图5至图7，第三绝缘涂层50、130的横截面可以是椭圆形(图5)、矩形(图6)或花生状形状(图7)，并且可以使用其他形状，诸如圆形、正方形或包括三角形的各种多边形。

参考图9，柔性二次电池还可以设置有包围第三绝缘涂层50、130的外部的罩构件400。

在下文中，将解释如上所述的柔性二次电池的制造方法。

首先，在具有细长线形状且垂直于长度方向的截面具有圆形、椭圆形或多边形形状的第一电极集电器的表面上形成活性材料层。

可以使用任何常规涂布方法来形成第一电极活性材料层。特别地讲，优选通过使用其中使含有活性材料的电极浆料通过挤出机的连续或不连续的挤出涂布方法形成第一电极活性材料层。这里，可以间歇地涂布活性材料层以保持预定的间隔。

接着，形成第一绝缘涂层以包围第一电极活性材料层。

对用于形成第一绝缘涂层的方法没有特定限制。可以通过使用含有用于形成绝缘涂层的材料的绝缘涂层组合物(涂布溶液)，通过本领域中可应用的各种方法施涂第一绝缘涂层。例如，可以使用浸涂或挤出涂布方法。考虑到线形柔性二次电池的特性，挤出涂布方法会使电池的制造变容易。

例如，在挤出涂布方法的情况下，通过挤出机将涂布溶液挤出至基材的外表面上从而连续执行涂布，因此对要涂布的基材的长度的限制少、并且使得能够在具有均匀形状的基材上连续涂布。参考图10，挤出机通常包含料斗1、料筒2和模头5。通常的挤出涂布方法包括将涂布材料引入挤出机的料斗，使料筒保持预定温度，并在涂布材料熔化的同时旋转料筒2中的螺杆3，以推出涂布溶液并使涂布溶液通过安装在料筒前面的模头5，使得涂布溶液可以涂布在基材上。柔性二次电池具有这样的特征形状：与其水平方向上的截面相比，其在长度方向上伸长，并且具有期望的水平截面。因此，适合应用基于挤出涂布的连续涂布方法。

将电极浆料引入挤出机的料斗1中并旋转料筒中的螺杆3以执行混合并推出电极浆料，使得电极浆料可以通过安装在料筒2前面的模头5并且可以挤出并涂布至被供给至挤出机的集电器上，从而提供电极，所述电极是在长度方向上延伸的第一电极(负极或正极)和第二电极(正极或负极)。用于形成电极的集电器可以具有线形形状。取决于集电器的形状的模头的类型不受特别限制。然而，当集电器具有线形形状时，其可以通过管道状O-模头(参见图11)，使得集电器的外表面可以被电极浆料涂布。注入挤出机的电极浆料通过涂布材料供给单元11供给并通过O-模头10排出。排出的电极浆料被挤出涂布在通过O-模头的侧面插入的线形集电器12上。这里，通过调节电极浆料的浓度、挤出速率或集电器的线速度(向挤出机的供给速率)，可以容易地控制涂层的厚度。

然后，除了使用与包含上述活性材料层的电极相对的电极的活性材料之外，以与制造第一电极的方法相同的方式准备设置有第二绝缘涂层的第二电极。例如，第一绝缘涂层和第二绝缘涂层各自可以具有5μm至150μm的厚度。

此后，将第一电极和第二电极在彼此接触的状态下在长度方向上螺旋卷绕，以形成其中第一电极和第二电极交替地设置在同一周面上的电极组件。

然后，用罩构件包围所获得的电极组件，以获得柔性二次电池。罩构件是绝缘体并且形成在最外表面上，以保护电池免受空气中的水分和外部冲击影响。罩构件可以包含常规聚合物树脂，并且其特定实例包括聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)或环氧树脂。

根据本公开内容的一个实施方式，柔性二次电池还可以设置有包围第一电极和第二电极两者的第三绝缘涂层。这里，第三绝缘涂层可以通过如下方式形成：在如图11所示的挤出机中形成两个孔，使得可以将两个涂布基材引入挤出机，将第一电极和第二电极引入各孔中，并引入第三绝缘涂层材料作为涂布材料。

本公开内容的模式

下文将参考实施例详细地解释本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容将是深入且全面的，并且将本公开内容的范围充分地传达给本领域的技术人员。

实施例1

将天然石墨/乙炔黑/PVDF＝70/5/25的混合物与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以获得用于负极活性材料的浆料，将其继而涂布到由铜制成且直径为125μm的线形集电器上，从而形成负极活性材料层。

将LiCoO₂/乙炔黑/PVDF＝70/5/25的混合物与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以获得用于正极活性材料的浆料，将其继而涂布到由铝制成且直径为125μm的线形集电器上，从而形成正极活性材料层。

将聚环氧乙烷(PEO)(重均分子量(Mw)＝4,000,000g/mol)溶解在作为溶剂的乙腈(AN)中以准备4重量％的PEO溶液，且将作为锂盐的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，(FSO₂)₂NLi)添加到其中，使得[EO]/[Li⁺]摩尔比＝20/1。然后，将所得混合物在70℃下搅拌过夜，使得PEO和锂盐可以充分溶解在PEO溶液中。

此外，为了获得聚合物交联结构，将具有两个官能团的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(重均分子量(Mw)＝575)和作为引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)引入锂盐溶液中，并充分搅拌以准备用于绝缘涂层的组合物。在此，基于100重量份的PEO，PEGDA的用量为20重量份，并且基于100重量份的PEGDA，BPO的用量为1重量份。

然后，将准备的用于形成绝缘涂层的组合物分别涂布到负极活性材料层和正极活性材料层上。通过挤出涂布进行涂布。

特别地讲，将用于形成绝缘涂层的组合物引入至挤出机的料斗中。将挤出机的料筒保持在50℃的温度下，并将螺杆旋转速度保持在60rpm至70rpm下。将具有负极活性材料层的集电器以3米/分钟的速率供给至挤出机的O-模头(参见图11)，使得负极活性材料层的外表面可以被用于形成绝缘涂层的组合物挤出涂布。此后，将涂布组合物在干燥器腔室中在100℃下干燥，并在相同温度下进行真空干燥12小时，以获得设置有第一绝缘涂层的负极(第一电极)。在此，第一绝缘涂层的厚度为约20μm。

除了使用具有正极活性材料层的集电器之外，使用与上述制造负极的方法相同的方法来获得在其外表面上形成有第二绝缘涂层的正极(第二电极)。

然后，在使所准备的负极和正极彼此接触的同时，将其在长度方向上螺旋卷绕，以形成包含交替地设置在同一周面上的负极和正极的弹簧形电极组件。将所获得的电极组件用由聚氯乙烯(PVC)树脂制成的罩构件包围，以获得柔性二次电池。

实施例2

此外，为了获得聚合物交联结构，将具有两个官能团的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)(重均分子量(Mw)＝575)和作为引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)引入锂盐溶液中，且充分搅拌以准备用于绝缘涂层的组合物。在此，基于100重量份的PEO，PEGDA的用量为20重量份，并且基于100重量份的PEGDA，BPO的用量为1重量份。

然后，将所准备的用于形成绝缘涂层的组合物分别涂布到负极活性材料层和正极活性材料层上。通过挤出涂布进行涂布。

然后，在以预定间隔设置所准备的负极和正极的同时，通过挤压涂布形成包围负极和正极两者的第三绝缘涂层。

特别地讲，将用于形成绝缘涂层的组合物引入至挤出机的料斗中，将挤出机的料筒保持在50℃的温度下并将螺杆旋转速度保持在60rpm至70rpm下。将负极和正极以3米/分钟的速率供给至具有彼此间隔开预定距离的两个孔(入口)的挤出机的O-模头(参见图11)，使得负极和正极的外表面可以被用于形成绝缘涂层的组合物完全挤出涂布。此后，将涂布组合物在干燥器腔室中在100℃下干燥，并在相同温度下进行真空干燥12小时，以形成包围负极和正极两者的第三绝缘涂层。

然后，将具有第三绝缘涂层的负极和正极一起在长度方向上螺旋卷绕，以形成包含交替地设置在同一周面上的负极和正极的弹簧形电极组件。所获得的电极组件被由聚氯乙烯(PVC)树脂制成的罩构件包围，以获得柔性二次电池。

Claims

1.一种柔性二次电池，包含：

第一电极，包含在长度方向上延伸的第一电极集电器、形成在所述第一电极集电器的外侧上的第一电极活性材料层、和形成在所述第一电极活性材料层的外侧上的第一绝缘涂层；和

第二电极，包含在长度方向上延伸的第二电极集电器、形成在所述第二电极集电器的外侧上的第二电极活性材料层、和形成在所述第二电极活性材料层的外侧上的第二绝缘涂层，

其中所述第一电极和所述第二电极彼此接触地螺旋卷绕，使得它们在同一周面上彼此平行地交替设置，

其中所述第一电极和第二电极在电池弯曲时在相同的弯曲半径内移动。

2.根据权利要求1所述的柔性二次电池，其中所述第一电极集电器和所述第二电极集电器各自独立地包含：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；铜；用碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢；铝-镉合金；用导电材料表面处理过的非导电聚合物；导电聚合物；含有Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊料；或含有石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊料。

3.根据权利要求1所述的柔性二次电池，其中所述第一电极是正极或负极，且所述第二电极是与所述第一电极对应的负极或正极。

4.根据权利要求1所述的柔性二次电池，其中当所述第一电极是负极且所述第二电极是正极时，所述第一电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：碳质材料；作为含锂的钛复合氧化物、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属；包含所述金属的合金；所述金属的氧化物；和所述金属与碳的复合物，且

所述第二电极活性材料包含选自由以下组成的组中的任一种活性材料粒子或它们中的两种以上的组合：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、LiNiMnCoO₂和LiNi_1-x-y- _zCo_xM1_yM2_zO₂，

其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成所述氧化物的元素的原子分数，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1。

5.根据权利要求4所述的柔性二次电池，其中所述碳质材料是选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的柔性二次电池，其中所述第一绝缘涂层和所述第二绝缘涂层各自独立地包含多孔聚合物涂层；无机固态电解质涂层；有机固态涂层；或聚烯烃泡沫隔膜。

7.根据权利要求1所述的柔性二次电池，还包含包围所述第一电极和所述第二电极两者的第三绝缘涂层。

8.根据权利要求7所述的柔性二次电池，其中所述第三绝缘涂层包含多孔聚合物涂层；无机固态电解质涂层；有机固态涂层；或聚烯烃泡沫隔膜。

9.根据权利要求7所述的柔性二次电池，其中所述第三绝缘涂层是与第一电极和第二电极接触的螺旋卷绕的结构。

10.根据权利要求7所述的柔性二次电池，其中所述第三绝缘涂层的横截面是椭圆形、矩形或花生状形状。

11.根据权利要求7所述的柔性二次电池，其中所述电池在所述第一电极与第二电极之间不含隔膜或电解质层。

12.根据权利要求7所述的柔性二次电池，还包含包围第三绝缘涂层的外部的罩构件。

13.根据权利要求6所述的柔性二次电池，其中所述第一绝缘涂层和第二绝缘涂层中的至少一者是多孔聚合物涂层，其中所述多孔聚合物涂层是具有通过聚合物的相分离形成的孔的聚合物膜。

14.根据权利要求6所述的柔性二次电池，其中所述第一绝缘涂层和第二绝缘涂层中的至少一者是聚烯烃泡沫隔膜，其中所述聚烯烃泡沫隔膜是通过将在聚烯烃液相中含有发泡剂的涂布溶液施涂至电极活性材料层的外部、然后干燥并发泡而形成。

15.根据权利要求1所述的柔性二次电池，其中所述第一电极和所述第二电极卷绕成彼此接触的同一周面上平行的弹簧形状。