CN104505267A - 一种平面状柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用超声、滴涂、浸涂等方法,将碳纳米管均匀负载到纺织布表面,得到导电的碳纳米管/纺织布复合材料;然后以碳纳米管/纺织布复合材料为工作电极,采用电化学法,将导电高分子聚吡咯均匀沉积到碳纳米管/纺织布表面,制备聚吡咯/碳纳米管/纺织布复合材料,最后将聚吡咯/碳纳米管/纺织布复合材料作为电极,组装成平面状对称超级电容器。所制备的超级电容器具有较高的电容、良好的柔性性能和稳定性。本发明操作简单、环保、成本低廉,所制备的平面状柔性超级电容器在柔性可弯曲电子产品、可穿戴电子设备和器件领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于一种基于纺织布、碳纳米管(carbon nanotube,CNT)和聚吡咯(Polypyrrole, PPy)制备平面状柔性超级电容器的制备技术领域,具体为平面状柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种具备高能量密度的电化学电容器。它作为一种新型的储能装置,近年来得到广泛的研究,它的能量密度远远高于传统电容器;而且它的循环寿命、功率密度、充放电效率等性能都优于二次电池。但随着科技的发展,柔性电子器件走进了大家的生活,具有柔性轻质安全的储能器件将会大大促进电子产业的发展。因传统的电源如电池、超级电容器等都是固体结构,刚性太强,在使用时不给穿戴者带来任何不便,所以为了更好地满足人们对于现代科技产品和高质量绿色生活的需求,发展具有高能量密度及高循环稳定性的轻质柔性储能器件势在必行。碳材料是构建高性能柔性能源存储的关键,将碳材料和具有良好的柔性、较高的机械强度且价格便宜的纺织布结合在柔性储能器具有广泛的发展前景。碳材料中的碳纳米管具有良好的导电性、极好的化学和热稳定性,碳纳米管这种一维的管状结构既可以作为柔性电极中的支撑骨架,也可以构建优越的长程导电网络,提供能源存储活性位点。有机导电高分子如聚吡咯、聚苯胺、和聚噻吩等是一类具有长链共辗结构的高分子聚合物,具有原料易得、合成简便、柔韧性好、氧化还原反应可逆以及理论容量高等优点,是作为柔性超级电容器电极的理想材料同时聚吡咯具有良好的稳定性,但其导电性不高限制了其在超级电容器中的应用。所以现在对于超级电容器电极材料的研究还是主要停留在柔性阶段。因此,在纺织布上附着碳纳米管并掺杂聚吡咯的复合材料对于制备具有高容量,高导电性和高强度的平面状柔性超级电容器有着非常重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明的目的在于提供一种具有优良性能的平面状柔性超级电容器的制备方法。其具体技术方案如下:
一种平面状柔性超级电容器的制备方法,包括如下步骤:
第一,制备碳纳米管/纺织布
将碳纳米管分散到无水乙醇中,配成浓度为0.5~8 mg/mL的碳纳米管分散液,然后将一定大小的纺织布浸没在上述碳纳米管分散液中,超声0.5~10 h,超声功率范围50~150 W,取出纺织布,并用大量无水乙醇进行清洗,后室温干燥24 h,制备得导电的碳纳米管/纺织布;
第二,制备聚吡咯/碳纳米管/纺织布
首先配制浓度为0.01~0.1 M的LiClO4溶液,通氮气3 min以上,然后在通氮气的条件下,加入单体吡咯,吡咯的浓度为0.05~0.4 M,并轻轻搅拌,使单体吡咯溶于LiClO4溶液中;将碳纳米管/纺织布作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,采用电化学沉积聚吡咯的方法,将聚吡咯电化学沉积到碳纳米管/纺织布上,样品用去离子水多次浸洗后室温干燥24 h,制备得聚吡咯/碳纳米管/纺织布;
第三,制备平面状柔性超级电容器
将两片相同面积的聚吡咯/碳纳米管/纺织布作为超级电容器的正极和负极,中间涂一层H3PO4/PVA电解液,制备得平面状超级电容器。
进一步的,具体如下:
电化学方法指恒电位法,恒电流法或循环伏安法,当采用恒电位法时,电位施加范围为0.5~1.5 V,施加时间为50~1800 s;当采用恒电流法时,电流密度为0.6~10.0 mA/cm2,施加时间为60~1800 s;当采用循环伏安法时,电位扫描范围为0~1.1 V,电位扫描速率为10~500 mV/s,扫描周数为5~50周。
进一步的,具体如下:
称取一定量的聚乙烯醇(PVA),再加入到超纯水中,先室温搅拌3~6 h,然后在90~95℃下加热搅拌1.5~4 h,使之完全溶解,浓度为0.5~12 M,之后冷却至室温,并加入6 mL浓度为0.05~5.0M的磷酸(H3PO4)溶液,磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1,室温搅拌6 h以上。配制成聚乙烯醇和磷酸的混合溶液。
进一步的,所述纺织布包括棉织物、无纺布、聚酯纤维布的其中一种。
进一步的,还包括:第四、测试平面状柔性超级电容器的柔性性能步骤:
将平面状柔性超级电容器绕不同曲率半径的圆柱体弯曲,同时利用循环伏安法,测试不同弯曲条件下其循环伏安性能的变化,并通过循环伏安图计算比容量的变化比例。
本发明操作简单、环保、步骤简洁,所制备的平面状柔性超级电容器在柔性可弯曲电子产品、可穿戴电子设备和器件领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的平面状柔性超级电容器的制备流程图;
图2中(a)和(c)为放大倍数不同的碳纳米管/纺织布的SEM图,(b)和(d)为放大倍数不同的聚吡咯/碳纳米管/纺织布的SEM图;
图3为实施例1所制备的棉织物和碳纳米管/棉织物的红外反射光谱图的对比,图中横坐标为波数/ cm-1,纵坐标为反射率/%;
图4为实施例1所制备的碳纳米管/棉织物和聚吡咯/碳纳米管/棉织物的红外反射光谱图的对比,图中横坐标为波数/ cm-1,纵坐标为反射率/ %;
图5为实施例1在施加同一时间,不同电压的条件下所制备的平面状柔性超级电容器的循环伏安扫描图,扫描速度为25 mV/s;
图6为实施例1在施加同一电压,不同时间的条件下所制备的平面状柔性超级电容器的循环伏安扫描图,扫描速度为25 mV/s;
图7为实施例1在施加电压为0.85 V,施加时间为600 s的条件下所制备的平面状柔性超级电容器的柔性性能测试的循环伏安扫描图,扫描速度为25 mV/s。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
一般来说,普通的纺织布具有柔性、穿着舒适性、价格便宜、技术成熟等特点,但是大多数纺织布并不导电,想要纺织布的高柔性性能在柔性超级电容器中得到广泛利用,就要设法将绝缘的纺织布变成导电织物,并提高纺织布的储电能力。本发明基于纺织布、碳纳米管(carbon nanotube,CNT)和聚吡咯(Polypyrrole,PPy)的复合材料来制备平面状柔性超级电容器。主要思路概括如下,首先采用超声、滴涂,浸涂等方法将既可以作为柔性电极中的支撑骨架,也可以构建优越的长程导电网络的碳纳米管材料,附着在柔软纺织布表面,得到导电性良好的纺织布,然后通过电化学方法,在导电纺织布表面沉积可作为柔性超级电容器电极的理想材料同时具有良好的稳定性,柔韧性好、氧化还原反应可逆以及理论容量高等特点的导电高分子聚吡咯。这就在保持纺织布柔性、可纺性的同时赋予纺织布良好的导电性和电容性能。由此可制备得导电性好,电容大,具有良好柔性和稳定性的平面状超级电容器。
实施例1 :
第一、制备碳纳米管/棉织物
先称量20 mg的碳纳米管,分散到5 mL无水乙醇中,配成4 mg/mL的碳纳米管分散液,将棉织物剪成0.5 cm*1.5 cm的长方形形状,放入上述配好的碳纳米管分散液中。并在功率为100 W的昆山市KQ-300DE超声仪器中超声6 h以上。取出碳纳米管/棉织物,并用大量无水乙醇进行清洗,后室温干燥24 h,制备得碳纳米管/棉织物,由图2中的(a)和(c)可见,棉织物表面附着了一层黑色的碳纳米管,图3的红外光谱图可知,1031 cm-1和1056 cm-1的特征峰都是棉纤维中C-O的伸缩振动吸收峰,3334 cm-1的特征峰是棉纤维中O-H的伸缩振动吸收峰,而看到碳纳米管/棉织物的红外光谱曲线是比较光滑的,只有1000 cm-1~2000c m-1很弱的波带,这是碳纳米管中C的六元环的振动带。说明碳纳米管完全覆盖在棉织物表面。
第二、制备聚吡咯/碳纳米管/棉织物
1)吡咯使用前需在氮气保护下蒸馏,然后避光保存于–4℃冰箱里备用。
2)以LiClO4(0.07 M)的溶液为电解液,先通的氮气3 min以上,然后再在通为氮气的条件下,加入单体吡咯,并轻轻搅拌,使单体吡咯溶于LiClO4溶液中,配成0.28 M的吡咯溶液。以碳纳米管/棉织物作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过恒电位电化学方法,施加时间600 s,施加电压分别为0.8 V,0.85 V和0.9 V。将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/棉织物上。再进一步改变施加时间,施加电压为0.85 V,施加时间分别为200 s,400 s,600 s和800 s,将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/棉织物上。由图2中(b)和(d)可见,碳纳米管表面明显负着了一层聚吡咯膜。由图4的聚吡咯/碳纳米管/棉织物的红外光谱图可知,具有聚吡咯的特征峰,如1452 cm-1和 1367 cm-1分别对应于吡咯环的非对称和对称振动吸收峰,1056 cm-1对应于 C-N 键的伸缩振动吸收峰;1031 cm-1对应于 C-H 键的摆振动吸收峰,而碳纳米管/棉织物的红外光谱图,是比较光滑的,只有1000 ~2000 cm-1很弱的波带,这是碳纳米管中C的六元环的振动带。说明通过电化学的方法,在碳纳米管/棉织物的表面明显沉积了聚吡咯。
第三、制备平面状柔性超级电容器
1)电解液制作:称取1.0 g聚乙烯醇(PVA),再加入10 mL超纯水,先室温搅拌4 h,然后在91 ℃下加热搅拌2 h,使之完全溶解,之后冷却至室温,并加入6 mL浓度为1.0 M的磷酸(H3PO4)溶液,搅拌6 h以上;
2)将制备好的聚吡咯/碳纳米管/棉织物先用超纯水浸洗3遍以上,室温干燥24 h后,在聚吡咯/碳纳米管/棉织物电极的一端涂一层H3PO4/PVA电解液,作为电池的正负极,把两片面积相同并涂有电解液的电极的一端重叠。制备得一个有效面积约为0.5 cm*0.5 cm的超级电容器,然后在未涂上电解液的聚吡咯/碳纳米管/棉织物一端引一根导电性良好的铜丝,并涂上银胶,以引出电路,再利用循环伏安法,扫描速度为25 mV/s,扫描周数为3周,测试电容器的循环伏安性能,并通过公式计算其比容量。由图5和图6可知,实验条件为施加电压为0.85 V,施加时间为600 s,制备得的超级电容器的比容量最高,高达50.09 F/cm2。
第四、测试平面状柔性超级电容器的柔性性能
将平面状柔性超级电容器绕不同曲率半径的圆柱体弯曲,同时利用循环伏安法,测试不同弯曲条件下其循环伏安性能的变化,并通过循环伏安图计算比容量的变化比例。 由图7可见,电池的柔性性能良好,电池性能稳定,平均折损率仅为2.6 %。
最后通过扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型操作电压3 kV)和傅立叶红外光谱仪(美国热电公司0.09 cm/Nicolet5700型)来表征。
实施例2 :
第一、制备碳纳米管/无纺布
先称量20 mg的碳纳米管,分散到 5 mL无水乙醇中,配成4 mg/mL的碳纳米管分散液,将无纺布剪成0.5 cm*1.5 cm的长方形形状,放入上述配好的碳纳米管分散液中。在功率为100 W的昆山市KQ-300DE超声仪器中超声6 h以上。后取出碳纳米管/无纺布,并用大量无水乙醇进行清洗,后室温干燥24 h,制备得碳纳米管/无纺布。
第二、制备聚吡咯/碳纳米管/无纺布
1)吡咯使用前需在氮气保护下蒸馏,然后避光保存于–4℃冰箱里备用。
2)以LiClO4(0.07 M)的溶液为电解液,先通的氮气3 min以上,然后再在通为氮气的条件下,加入单体吡咯,并轻轻搅拌,使单体吡咯溶于LiClO4溶液中,配成0.28 M的吡咯溶液。以碳纳米管/无纺布作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过恒电位电化学方法,施加同一时间200 s,施加电压分别为0.8 V,0.85 V和0.9 V,将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/无纺布上。再进一步改变施加时间,施加同一电压为0.85 V,施加时间分别为100 s, 200 s和400 s,将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/无纺布上。
第三、制备平面状柔性超级电容器
1)电解液制作:称取1.0 g聚乙烯醇(PVA),再加入10 mL超纯水,先室温搅拌4 h,然后在91 ℃下加热搅拌2 h,使之完全溶解,后冷却至室温,并加入6 mL的1.0 M磷酸(H3PO4)溶液,室温搅拌6 h以上。
2)将制备好的聚吡咯/碳纳米管/无纺布先用超纯水浸洗3遍以上,室温干燥24 h后,在聚吡咯/碳纳米管/无纺布电极的一端涂一层H3PO4/PVA电解液,作为电池的正负极。把两片面积相同并涂有电解液的电极的一端重叠,制备得一个有效面积约为0.5 cm*0.5 cm的超级电容器,然后在未涂上电解液的聚吡咯/碳纳米管/无纺布一端引一根导电性良好的铜丝,并涂上银胶,以引出电路,再利用循环伏安法,扫描速度为25 mV/s,扫描周数为3周,测试电容器的循环伏安性能,并通过公式计算其比容量。实验条件为施加电压为0.85 V,施加时间为200 s得到的超级电容器的比容量最高,电池性能最好。
第四、测试平面状柔性超级电容器的柔性性能
将平面状柔性超级电容器绕不同曲率半径的圆柱体弯曲,同时利用循环伏安法,测试不同弯曲条件下其循环伏安性能的变化,并通过循环伏安图计算比容量的变化比例。
最后通过扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型操作电压3 kV)和傅立叶红外光谱仪(美国热电公司0.09 cm/Nicolet5700型)来表征。
实施例3:
第一、制备碳纳米管/聚酯纤维布
先称量20 mg的碳纳米管,分散到5 mL无水乙醇,配成4 mg/mL的碳纳米管分散液,将聚酯纤维布剪成0.5 cm*1.5 cm的长方形形状,放入上述配好的碳纳米管分散液中。并在功率为100 W的昆山市KQ-300DE超声仪器中超声6 h以上。取出碳纳米管/聚酯纤维布,并用大量无水乙醇进行清洗,后室温干燥24 h,制备得碳纳米管/聚酯纤维布。
第二、制备聚吡咯/碳纳米管/聚酯纤维布
1)吡咯使用前需在氮气保护下蒸馏,然后避光保存于–4℃冰箱里备用。
2)以LiClO4(0.07 M)的溶液为电解液,先通的氮气3 min以上,然后再在通为氮气的条件下,加入单体吡咯,并轻轻搅拌,使单体吡咯溶于LiClO4溶液中,配成0.28 M的吡咯溶液。利用碳纳米管/聚酯纤维布作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,通过恒电位电化学方法,施加时间200 s,施加电压分别为0.8 V,0.85 V和0.9 V。将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/聚酯纤维布上。再进一步改变施加时间,施加电压为0.85 V,施加时间分别为100 s, 200 s,400 s和600 s。将聚吡咯均匀负载在碳纳米管/聚酯纤维布上。
第三、制备平面状柔性超级电容器
1)电解液制作:称取1.0 g聚乙烯醇(PVA),再加入10 mL超纯水,先室温搅拌4 h,然后在91℃加热搅拌2 h,使之完全溶解,之后冷却至室温,加入6 mL浓度为1.0 M的磷酸(H3PO4)溶液,搅拌6 h以上。
2)将制备好的聚吡咯/碳纳米管/聚酯纤维布先用超纯水浸洗3遍以上,后室温干燥24 h,在聚吡咯/碳纳米管/聚酯纤维布电极的一端涂一层H3PO4/PVA电解液,作为电池的正负电极,把两片面积相同并涂有电解液的电极的一端重叠,制备得一个有效面积约为0.5 cm*0.5 cm的超级电容器,在未涂上电解液的聚吡咯/碳纳米管/聚酯纤维布一端引一根导电性良好的铜丝,并涂上银胶,以引出电路,再利用循环伏安法,扫描速度为25 mV/s,扫描周数为3周,测试电容器的循环伏安性能,并通过公式计算其比容量。
第四、测试平面状柔性超级电容器的柔性性能
将平面状柔性超级电容器绕不同曲率半径的圆柱体弯曲,同时利用循环伏安法,测试不同弯曲条件下其循环伏安性能的变化,并通过循环伏安图计算比容量的变化比例。
最后通过扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd/vltra55型操作电压3 kV)和傅立叶红外光谱仪(美国热电公司0.09 cm/Nicolet5700型)来表征。
Claims (5)
1.一种平面状柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一,制备碳纳米管/纺织布
将碳纳米管分散到无水乙醇中,配成浓度为0.5~8 mg/mL的碳纳米管分散液,然后将一定大小的纺织布浸没在上述碳纳米管分散液中,超声0.5~10 h,超声功率范围50~150 W,取出纺织布,并用大量无水乙醇进行清洗,后室温干燥24 h,制备得导电的碳纳米管/纺织布;
第二,制备聚吡咯/碳纳米管/纺织布
首先配制浓度为0.01~0.1 M的LiClO4溶液,通氮气3 min以上,然后在通氮气的条件下,加入单体吡咯,吡咯的浓度为0.05~0.4 M,并轻轻搅拌,使单体吡咯溶于LiClO4溶液中;将碳纳米管/纺织布作为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,采用电化学沉积聚吡咯的方法,将聚吡咯电化学沉积到碳纳米管/纺织布上,样品用去离子水多次浸洗后室温干燥24 h,制备得聚吡咯/碳纳米管/纺织布;
第三,制备平面状柔性超级电容器
将两片相同面积的聚吡咯/碳纳米管/纺织布作为超级电容器的正极和负极,中间涂一层H3PO4/PVA电解液,制备得平面状超级电容器。
2.根据权利要求1所述的平面状柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:所述电化学沉积聚吡咯的方法,具体如下:
电化学方法指恒电位法,恒电流法或循环伏安法,当采用恒电位法时,电位施加范围为0.5~1.5 V,施加时间为50~1800 s;当采用恒电流法时,电流密度为0.6~10.0 mA/cm2,施加时间为60~1800 s;当采用循环伏安法时,电位扫描范围为0~1.1 V,电位扫描速率为10~500 mV/s,扫描周数为5~50周。
3.根据权利要求1所述的平面状柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:超级电容器中电解液的制备方法,具体如下:
配制聚乙烯醇和磷酸的混合溶液,聚乙烯醇浓度为0.5~12 M,磷酸的浓度为0.05~5.0 M,磷酸与聚乙烯醇的质量比为1/10~10/1。
4.根据权利要求1-3之一所述的平面状柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:所述纺织布包括棉织物、无纺布、聚酯纤维布的其中一种。
5.根据权利要求1-3之一所述的平面状柔性超级电容器的制备方法,其特征在于:还包括:第四、测试平面状柔性超级电容器的柔性性能步骤:
将平面状柔性超级电容器绕不同曲率半径的圆柱体弯曲,同时利用循环伏安法,测试不同弯曲条件下其循环伏安性能的变化,并通过循环伏安图计算比容量的变化比例。
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