CN108364797B - 一种碳纳米管织物电极及纱线电极的制备方法及电极的应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管织物电极及纱线电极的制备方法及电极的应用，它涉及一种电极的制备方法及电极的应用，本发明是要解决目前没有一种方法可同时制备基于普通纺织品织物及纱线的柔性电极等问题，方法为：采用氯化亚锡对普通纺织品用聚酯纤维织物及纱线敏化处理，制备织物/碳纳米管织物电极及纱线/碳纳米管纱线电极，制备导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极及导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极，应用于柔性超级电容器，本发明的方法工艺简单、成本低、具有普遍适用性；以该织物电极和纱线电极装配成的平面型和纤维型对称超级电容器同样获得了优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及电极的应用。
背景技术
目前，随着便携式及可穿戴电子产品的发展，高性能的柔性电极已成为储能领域研究的重要方向。普通纺织品织物制备工艺成熟，可大规模生产，原料来源丰富；纺织品用织物具有三维多孔的网络结构，使其具有极高的柔性；纺织品用织物具有良好的透气性。然而纺织品用织物不导电，无法直接用作电极，因此需要导电化处理。碳纳米管具有高的导电性及大的比表面积，将其复合在织物表面形成的柔性电极兼具织物电极和碳纳米管的优点。然而，目前仍然无法采用一种简单的方法可以实现碳纳米管在织物纤维表面均匀分布，因此制备的织物电极很难实现高的倍率性能。同时，目前很难制备基于普通纺织品的纱线电极，更没有同一方法可制备基于普通纺织品的织物电极或纱线电极。此外，目前织物电极或纱线电极的难以实现规模化生产。
发明内容
本发明是要解决目前没有一种方法可同时制备基于普通纺织品织物及纱线的柔性电极；解决现有普通纺织品织物电极或纱线电极导电化处理过程中，高导电材料与纺织品纤维无法形成紧密贴合的问题；解决普通纺织品纱线难以制备成纤维型柔性电极的问题；解决现有制备方法工艺复杂、成本高的问题；解决现有制备的普通纺织品织物电极或纱线电极无法大规模生产的问题；解决现有织物电极或纱线电极无法同时满足高的力学性能及电化学性能，尤其是在不同形变过程中柔性电极的电化学性能出现严重下降的问题；解决现有织物电极或纱线电极倍率性能差的问题。
本发明的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，该方法按如下步骤进行：
一、将聚酯纤维织物或纱线浸渍在丙酮中超声洗涤，随后浸渍在乙醇中超声洗涤，最后浸渍在去离子水中超声洗涤，得到除杂的聚酯纤维织物或纱线；
二、将氯化亚锡添加到混合溶剂中，随后添加HCl得到敏化溶液；将除杂的聚酯纤维织物或纱线浸渍在敏化溶液中并伴有搅拌得到敏化聚酯纤维织物或纱线；其中，混合溶剂是由甲醇与去离子水按等体积混合而成；
三、将碳纳米管酸化处理后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液；
四、将敏化处理的聚酯纤维织物或纱线浸渍在碳纳米管分散液中，之后干燥处理，多次重复“浸渍-干燥”制备过程得到织物/碳纳米管织物电极或纱线/碳纳米管纱线电极；
五、通过原位化学聚合的方法在织物/碳纳米管电极及纱线/碳纳米管电极表面复合导电聚合物，得到导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极及导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极。
本发明旨在采用氯化亚锡前处理的方法，使普通纺织品织物和纱线表面带上相应的正电荷，在静电引力的作用下使带负电荷的碳纳米管在织物和纱线中的纤维表面定向排布、紧密贴合、均匀负载，形成导电性良好的三维网络结构，制备一种高导电柔性基底，并在其表面沉积具有高赝电容的活性材料，得到兼具优异电化学性能和机械性能的柔性超级电容器用柔性电极，为可穿戴电子产品用柔性能源存储设备的规模化生产提供了一种有效的策略。
本发明包含以下有益效果：
（1）本发明的制备方法可同时实现基于普通纺织品织物及纱线的柔性电极；
（2）制备工艺简单、原材料价格低廉；
（3）该方法制备的织物电极可以达到900 cm2以上，该方法制备的纱线电极可以达到100 m以上，可实现规模化生产。
（4）碳纳米管纳米片可以完全贴合在聚酯纤维表面，只有少量的分散到纤维间隙，形成具有极高导电性的纤维；
（5）获得的织物/碳纳米管织物电极或纱线/碳纳米管纱线电极展现出极高倍率性能，织物/碳纳米管织物电极的CV扫速可以达到10 V s-1，纱线/碳纳米管纱线电极的CV扫速可以达到5 V s-1；
（6）导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极及导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极具有超高柔性，在不同形变条件下均具有稳定的电化学性能，在多次形变后均具有稳定的电化学性能；
（7）导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极及导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极具有高比电容、突出的循环稳定性和高倍率性能；
（8）以该织物电极装配成的平面型对称超级电容器及以该纱线电极装配成的纤维型对称超级电容器具有突出的电化学性能及机械稳定性。
附图说明
图1为实施例1所获得的织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸钠电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中，A为0.1 V s-1扫描速度、B为0.5 V s-1扫描速度、C为1 V s-1扫描速度、D为5 V s-1扫描速度；
图2为实施例1所获得的聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸钠电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中，A为10 mV s-1扫描速度、B为30 mV s-1扫描速度、C为50 mV s-1扫描速度、D为100 mV s-1扫描速度；
图3为实施例3所获得的纱线/碳纳米管纱线电极在1 M硫酸钠电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中，A为0.1 V s-1扫描速度、B为0.5 V s-1扫描速度、C为1 V s-1扫描速度、D为5 V s-1扫描速度；
图4为实施例3所获得的聚吡咯/纱线/碳纳米管纱线电极在1 M硫酸钠电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中，A为10 mV s-1扫描速度、B为30 mV s-1扫描速度、C为50 mV s-1扫描速度；
图5为实施例4所获得的聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中，A为10 mV s-1扫描速度、B为0 mV s-1扫描速度、C为50mV s-1扫描速度、D为100 mV s-1扫描速度。
具体实施方式
具体实施方式一：一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，该方法按如下步骤进行：
一、将聚酯纤维织物或纱线浸渍在丙酮中超声洗涤，随后浸渍在乙醇中超声洗涤，最后浸渍在去离子水中超声洗涤，得到除杂的聚酯纤维织物或纱线；
二、将氯化亚锡添加到混合溶剂中，随后添加HCl得到敏化溶液；将除杂的聚酯纤维织物或纱线浸渍在敏化溶液中并伴有搅拌得到敏化聚酯纤维织物或纱线；其中，混合溶剂是由甲醇与去离子水按等体积混合而成；
三、将碳纳米管酸化处理后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液；
四、将敏化处理的聚酯纤维织物或纱线浸渍在碳纳米管分散液中，之后干燥处理，多次重复“浸渍-干燥”制备过程得到织物/碳纳米管织物电极或纱线/碳纳米管纱线电极；
五、通过原位化学聚合的方法在织物/碳纳米管电极及纱线/碳纳米管电极表面复合导电聚合物，得到导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极及导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤一所述的碳纳米管分散液浓度为2 g L-1~20 g L-1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理过程中氯化亚锡的浓度为0.005 mol L-1~0.2 mol L-1，HCl的浓度为0.02 mol L-1~0.5mol L-1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤五所述的在织物/碳纳米管电极及纱线/碳纳米管电极表面复合的导电聚合物为聚吡咯或聚苯胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一相同的是：原位聚合聚吡咯的条件为：将吡咯单体和对甲苯磺酸溶于去离子水中，在冰水浴条件下搅拌5~20 min得到均匀的混合溶液；之后将织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中5~30min；最后将三氯化铁溶于去离子水中，并逐滴滴加到放置有织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极的混合溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下反应2~12 h后取出样品于40~90oC下干燥3~15 h，得到聚吡咯/织物/碳纳米管电极或聚吡咯/纱线/碳纳米管电极。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一相同的是：吡咯单体浓度为0.01~0.5 mol L-1，吡咯单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.3~6:1，吡咯单体与三氯化铁的摩尔比为0.2~5:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一相同的是：原位聚合聚苯胺的条件为：将苯胺单体溶于1 mol L-1 HCl溶液中，在冰水浴条件下搅拌5~20 min得到均匀的混合溶液；之后将织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中5~30min；最后将过硫酸铵溶于去离子水中，并逐滴滴加到上述混合溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下反应1~15 h后取出样品于40~90oC下干燥3~15 h，得到聚苯胺/织物/碳纳米管电极或聚苯胺/纱线/碳纳米管电极。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一相同的是：苯胺单体浓度为0.01~0.5 mol L-1，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为0.2~8:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤一所述的超声时间是0.1~3 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤一所述的碳纳米管酸化条件为采用硝酸和硫酸的混酸，处理时间为0.2 h~8 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为0.5 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为1 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为2 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为3 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为4 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为5 h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为6h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为7h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤二所述的敏化处理时间为8h~10 h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一相同的是：步骤三所述的“浸渍-干燥”制备过程重复次数为1~10次。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：制备方法得到的织物电极或纱线电极的应用，它作为柔性电极应用于超级电容器。
具体实施方式二十二：制备方法得到的织物电极或纱线电极的应用，该织物电极或纱线电极装配成对称型超级电容器应用于柔性能源存储。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将6 cm2聚酯纤维织物浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维织物；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（10 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.026 mol L-1，将除杂的聚酯纤维织物浸渍在敏化溶液中搅拌2 h，得到敏化聚酯纤维织物；
三、将敏化处理的聚酯纤维织物浸渍在碳纳米管分散液中，5 min后取出并于60oC干燥3 h，反复“浸渍-干燥”3次得到织物/碳纳米管织物电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/织物电极表面复合聚吡咯。具体方法如下：将0.3 mL吡咯单体和680 mg对甲苯磺酸溶于40 mL去离子水中，在冰水浴条件下搅拌15min，混合均匀后将制备好的织物/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将1.16 g三氯化铁溶于40 mL去离子水中，完全溶解后将其逐滴滴加到上述溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下持续搅拌5 h，最后取出试样于60 oC干燥12 h，得到聚吡咯/织物/碳纳米管电极。
将制得的聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极直接作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。图1是实施例1所获得的织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸钠电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线，测试的电压窗口为-0.4~0.6 V。可以看到，在0.1 ~5 V s-1的扫描速度范围内，CV曲线均具有准矩形的形状，说明制备的电极表现出极好的倍率性能。图2是实施例1所获得的聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸钠电解液中在不同扫描速度下的循环伏安曲线。所有的CV曲线都呈现近似矩形形状，没有明显的氧化还原峰，表明材料在CV循环过程中表现出快速、连续、可逆的法拉第反应。
由表1可以看出该织物电极同时具备高的面积比电容（903 mF cm–2在1 mA cm–2）、质量比电容（411 F g−1在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为100%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为81.2%）；由该织物电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（381 mF cm–2在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为100%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为72.6%）。
此外，该聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以多层折叠；该织物柔性电极及以该织物电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
实施例2：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将500 cm2聚酯纤维织物浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维织物；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（15 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.05 mol L-1，将除杂的聚酯纤维织物浸渍在敏化溶液中搅拌4 h，得到敏化聚酯纤维织物；
三、将敏化聚酯纤维织物浸渍在碳纳米管分散液中，4 min后取出并于70oC干燥2h，反复“浸渍-干燥”2次得到织物/碳纳米管织物电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/织物电极表面复合聚吡咯。具体方法如下：将10 mL吡咯单体和22.6 g对甲苯磺酸溶于1000 mL去离子水中，在冰水浴条件下搅拌10 min，混合均匀后将制备好的织物/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将38.5g三氯化铁溶于1000 mL去离子水中，完全溶解后将其填加到上述溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下持续搅拌7 h，最后取出试样于60 oC干燥12 h，得到聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极。
将制得的聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极裁剪后作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。由表1可以看出该织物电极同时具备高的面积比电容（1432 mF cm–2在1 mAcm–2）、质量比电容（405 F g−1在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为96%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为80%）；由该织物电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（532 mF cm–2在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为95%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为73%）。
此外，该聚吡咯/织物/碳纳米管织物电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以多层折叠；该织物柔性电极及以该织物电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
实施例3：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将50 m聚酯纤维纱线浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维纱线；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（10 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.026 mol L-1，将除杂的聚酯纤维纱线浸渍在敏化溶液中搅拌2 h，得到敏化聚酯纤维纱线；
三、将敏化处理的聚酯纤维纱线浸渍在碳纳米管分散液中，5 min后取出并于60oC干燥3 h，反复“浸渍-干燥”3次得到纱线/碳纳米管纱线电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/纱线电极表面复合聚吡咯。具体方法如下：将3 mL吡咯单体和6800 mg对甲苯磺酸溶于400 mL去离子水中，在冰水浴条件下搅拌15min，混合均匀后将制备好的纱线/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将11.6 g三氯化铁溶于400 mL去离子水中，完全溶解后将其添加到上述溶液中，在0~5oC冰水浴条件下持续搅拌5 h，最后取出试样于60oC干燥12 h，得到聚吡咯/纱线/碳纳米管纱线电极。
将制得的聚吡咯/纱线/碳纳米管纱线电极裁剪后作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚吡咯/纱线/碳纳米管纱线电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。图3是实施例3所获得的纱线/碳纳米管纱线电极在1 M硫酸钠电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线，测试的电压窗口为-0.4~0.6 V。可以看到，在0.1~5 V s-1的扫描速度范围内，CV曲线均具有准矩形的形状，说明制备的电极表现出极好的倍率性能。图4是实施例3所获得的聚吡咯/织物/碳纳米管纱线电极在1 M硫酸钠电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线，电位区间为–0.4~0.6 V。由图可以看出，在于50 mV s–1的高扫速下的CV曲线仍呈现出较好的矩形形状，说明电极在整个过程中发生的是连续可逆的法拉第反应，体现出好的电容行为。由表2可以看出该纱线电极同时具备高的面积比电容（621 mF cm–2）、长度比电容（164.1 mF cm–1在0.13 mA cm–1）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为100%）和倍率性能（100.9 mF cm–1在13.33 mA cm–1）；由该纱线电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（311.7 mF cm−2）、长度比电容（80.2 mF cm−1）和循环性能（10000圈循环后电容保持率为100%）。
此外，该纱线柔性电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以打结、缠绕；该纱线柔性电极及以该纱线电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
实施例4：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将5 cm2聚酯纤维织物浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维织物；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（8 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.026 mol L-1，将除杂的聚酯纤维织物浸渍在敏化溶液中搅拌4 h，得到敏化聚酯纤维织物；
三、将敏化处理的聚酯纤维织物浸渍在碳纳米管分散液中，5 min后取出并于60oC干燥3 h，反复“浸渍-干燥”3次得到织物/碳纳米管织物电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/织物电极表面复合聚苯胺。具体方法如下：将0.3 mL苯胺单体溶于40 mL的1 mol L-1的HCl溶液中，在冰水浴条件下搅拌10 min，混合均匀后将制备好的织物/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将750 mg过硫酸铵溶于40 mL 1 mol L-1的HCl溶液中，完全溶解后将其逐滴滴加到上述溶液中，在0~5oC冰水浴条件下持续搅拌3 h，最后取出试样于60oC干燥12 h，得到聚苯胺/织物/碳纳米管电极。
将制得的聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。图5是实施例4所获得的聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极在1 M硫酸电解液中不同扫描速度下的循环伏安曲线。在0到0.8 V的电化学窗口，CV曲线中存在两对明显的氧化还原峰，对应于不同PANI形态的转变（leucoemeraldine态和polaronic emeraldine态）。这表明该电极具有好的赝电容特征。此外，随着扫速的增加，响应电流及积分面积明显增加，表明此电极具有好的倍率性能。由表1可以看出该织物电极同时具备高的面积比电容（2012 mFcm–2在1 mA cm–2）、质量比电容（601 F g−1在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为99%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为83%）；由该织物电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（932 mF cm–2在1 mAcm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为96%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mAcm–2增加到50 mA cm–2保持率为79%）
此外，该聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以多层折叠；该织物柔性电极及以该织物电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
实施例5：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将500 cm2聚酯纤维织物浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维织物；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（14 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.015 mol L-1，将除杂的聚酯纤维织物浸渍在敏化溶液中搅拌6 h，得到敏化聚酯纤维织物；
三、将敏化处理的聚酯纤维织物浸渍在碳纳米管分散液中，4 min后取出并于70oC干燥2 h，反复“浸渍-干燥”2次得到织物/碳纳米管织物电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/织物电极表面复合聚苯胺。具体方法如下：将10 mL苯胺单体溶于1000 mL的1 mol L-1的HCl溶液中，在冰水浴条件下搅拌10 min，混合均匀后将制备好的织物/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将25 g过硫酸铵溶于1000 mL 1 mol L-1的HCl溶液中，完全溶解后将其填加到上述溶液中，在0~5oC冰水浴条件下持续搅拌4 h，最后取出试样于60oC干燥12 h，得到聚苯胺/织物/碳纳米管电极。
将制得的聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极直接作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。由表1可以看出该织物电极同时具备高的面积比电容（2501 mF cm–2在1 mA cm–2）、质量比电容（495 F g−1在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为93%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50 mA cm–2保持率为74%）；由该织物电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（1049 mF cm–2在1 mA cm–2）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为91%）和倍率性能（比电容在电流密度由1 mA cm–2增加到50mA cm–2保持率为71%）。
此外，该聚苯胺/织物/碳纳米管织物电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以多层折叠；该织物柔性电极及以该织物电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
实施例6：本实施例一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法及在超级电容器中的应用，按如下步骤进行：
一、将50 m聚酯纤维纱线浸渍在丙酮中超声洗涤10 min，随后浸渍在乙醇中超声洗涤10 min，最后浸渍在去离子水中超声洗涤10 min，得到除杂的聚酯纤维纱线；将碳纳米管在浓硝酸/浓硫酸（1:3）中酸化处理0.5 h后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液（18 g L-1）；
二、将氯化亚锡添加到甲醇/去离子水（V:V=1:l）混合溶剂，随后添加适量的HCl得到敏化溶液，所得敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.026 mol L-1，将除杂的聚酯纤维纱线浸渍在敏化溶液中搅拌8 h，得到敏化聚酯纤维纱线；
三、将敏化处理的聚酯纤维纱线浸渍在碳纳米管分散液中，5 min后取出并于60oC干燥3 h，反复“浸渍-干燥”3次得到纱线/碳纳米管纱线电极；
四、通过原位化学聚合的方法在碳纳米管/纱线电极表面复合聚苯胺。具体方法如下：将3 mL苯胺单体溶于400 mL的1 mol L-1的HCl溶液中，在冰水浴条件下搅拌10 min，混合均匀后将制备好的织物/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中15 min。将7.5 g过硫酸铵溶于400 mL 1 mol L-1的HCl溶液中，完全溶解后将其添加到上述溶液中，在0~5oC冰水浴条件下持续搅拌3 h，最后取出试样于60oC干燥12 h，得到聚苯胺/织物/碳纳米管纱线电极。
将制得的聚苯胺/纱线/碳纳米管纱线电极直接作为柔性超级电容器用柔性电极，测试该柔性电极材料的电容特性。以两片聚苯胺/纱线/碳纳米管纱线电极装配成对称型柔性超级电容器，测试该对称型柔性超级电容器的电容特性。对发明所获得的柔性电极料进行测试。由表2可以看出该纱线电极同时具备高的面积比电容（899 mF cm–2）、长度比电容（231 mF cm–1在0.13 mA cm–1）、循环性能（10000圈循环后电容保持率为95%）和倍率性能（198 mF cm–1在13.33 mA cm–1）；由该纱线电极装配成的对称型超级电容器同样同时具备高的面积比电容（426 mF cm−2）、长度比电容（101 mF cm−1）和循环性能（10000圈循环后电容保持率为92%）。
此外，该纱线柔性电极具有极高的柔性，很容易大角度弯曲，甚至可以打结、缠绕；该纱线柔性电极及以该纱线电极制备的对称型电容器具有极高的电化学稳定性，在1000次反复180度弯曲后电化学性能没有出现明显下降，在不同的弯曲角度（0~180度）电化学性能仍然没有出现明显下降。
表1 导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极的电化学性能
表2 导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极的电化学性能
Claims (9)
1.一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
一、将聚酯纤维织物或纱线浸渍在丙酮中超声洗涤，随后浸渍在乙醇中超声洗涤，最后浸渍在去离子水中超声洗涤，得到除杂的聚酯纤维织物或纱线；
二、将氯化亚锡添加到混合溶剂中，随后添加HCl得到敏化溶液；将除杂的聚酯纤维织物或纱线浸渍在敏化溶液中并伴有搅拌得到敏化聚酯纤维织物或纱线；其中，混合溶剂是由甲醇与去离子水按等体积混合而成；
三、将碳纳米管酸化处理后超声分散在去离子水中，得到碳纳米管分散液；
四、将敏化处理的聚酯纤维织物或纱线浸渍在碳纳米管分散液中，之后干燥处理，多次重复“浸渍-干燥”制备过程得到织物/碳纳米管织物电极或纱线/碳纳米管纱线电极；
五、通过原位化学聚合的方法在织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极表面复合导电聚合物，得到导电聚合物/织物/碳纳米管织物电极或导电聚合物/纱线/碳纳米管纱线电极；步骤五所述的在织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极表面复合的导电聚合物为聚吡咯或聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于步骤三所述的碳纳米管分散液浓度为2 g L-1~20 g L-1。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于步骤二敏化溶液中氯化亚锡的浓度为0.005 mol L-1~0.2 mol L-1，敏化溶液中HCl的浓度为0.02 mol L-1~0.5 mol L-1。
4. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于原位聚合聚吡咯的条件为：将吡咯单体和对甲苯磺酸溶于去离子水中，在冰水浴条件下搅拌5~20 min得到均匀的混合溶液；之后将织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中5~30 min；最后将三氯化铁溶于去离子水中，并逐滴滴加到放置有织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极的混合溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下反应2~12 h后取出样品于40~90oC下干燥3~15 h，得到聚吡咯/织物/碳纳米管电极或聚吡咯/纱线/碳纳米管电极。
5. 根据权利要求4所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于吡咯单体浓度为0.01~0.5 mol L-1，吡咯单体与对甲苯磺酸的摩尔比为0.3~6:1，吡咯单体与三氯化铁的摩尔比为0.2~5:1。
6. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于原位聚合聚苯胺的条件为：将苯胺单体溶于1 mol L-1 HCl溶液中，在冰水浴条件下搅拌5~20 min得到均匀的混合溶液；之后将织物/碳纳米管电极或纱线/碳纳米管电极浸渍在上述混合溶液中5~30 min；最后将过硫酸铵溶于去离子水中，并逐滴滴加到上述混合溶液中，在0~5 oC冰水浴条件下反应1~15 h后取出样品于40~90oC下干燥3~15 h，得到聚苯胺/织物/碳纳米管电极或聚苯胺/纱线/碳纳米管电极。
7. 根据权利要求6所述的一种碳纳米管织物电极或纱线电极的制备方法，其特征在于苯胺单体浓度为0.01~0.5 mol L-1，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为0.2~8:1。
8.如权利要求1所述的制备方法得到的织物电极或纱线电极的应用，其特征在于它作为柔性电极应用于超级电容器。
9.如权利要求1所述的制备方法得到的织物电极或纱线电极的应用，其特征在于它装配成对称型超级电容器应用于柔性能源存储。
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