CN110970235B - 柔性超级电容器电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，特别是指基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法。步骤如下：将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入交联剂水溶液中，取出后置于烘箱中交联干燥，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布；将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到吡咯水溶液中，浸润后，再将三氧化铁的水溶液逐滴滴加到反应体系中，滴加结束后继续反应0.5‑4小时结束反应，用水清洗材料，干燥后即得羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。该方法通过较为简单的步骤将市场上的纤维织物转化为具有优异电化学性能的柔性可穿戴固态超级电容器，为制备具有优异性能的柔性储能设备提供了一种新策略。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，特别是指基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法。
背景技术
随着全球经济和工业技术的快速发展，能源问题成为世界各国关注的焦点问题，发展可再生的能源转化与存储装置尤为关键。开发高性能的能源器件,以满足未来对同时具备高能量密度、高功率密度和长循环寿命的要求，一直以来都是研究的热点和焦点。其中超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它具有充放电速度快、循环寿命长且环境友好等优势，被认为是未来电源的一个重要选择。
随着对可穿戴电子设备要求的增高，可穿戴电子设备的舒适性也越来越受到研究者的关注，通过化学沉积、电沉积和涂覆等方法在柔性基底上添加活性材料是常见的柔性电极的制备方法，研究者将制备的柔性电极与柔性电解质组装在一起制得固态柔性超级电容器。国内外研究者主要利用不同活性材料( 主要为碳材料，金属氧化物和导电高聚物材料) ，在很多柔性基材( 主要有金属、塑料、纸和织物等) 上制得了不同形态的柔性超级电容器。然而无论是塑料、纸还是金属基底一维超级电容器，由于它们的电极基底材料与日常生活中的服用织物有着本质的不同，因此，在可穿戴舒适性上还较为欠缺。基于以上不足，以日常生活中的纺织纤维作为电极基底的柔性超级电容器的研究开始出现。织物具有多孔结构，能够负载大量的电活性物质，并促进电活性物质与电解质的接触，可提高其电化学性能．此外，织物还具有柔软、透气性好、可拉伸等特点，被认为是设计制备可穿戴储能器件的理想基底材料。
导电聚合物是一类具有导电性的聚合物材料，具有独特的结构和优异的物理和化学特性，易于合成，电化学活性高，导电性好，成本低廉，适宜作为超级电容器的电极，成为近几年来超级电容器研究的新热点。其中聚吡咯还具有质轻、低成本和无毒性的特点，更满足织物电极柔性可穿戴的特性。同时，聚吡咯导电聚合物不仅具备有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，也具备无机半导体和金属的电学和光学特性，还具备电化学反应活性。这些特点决定了聚吡咯是作为超级电容器电极材料的较优选择。近年来许多研究者将聚吡咯与其它具有柔性的材料相结合，制备具有柔性的导电聚合物基电极。这种方法的特点是制备的电极比表面积较大，能够实现电极与电解质离子的充分接触，并且易于制备柔性电极，方便与其他柔性器件进行集成。
制备具有高柔韧性、高循环稳定性的聚合物基柔性电极是当前的一个重要研究领域。通常织物是由多根纤维组成的纤维束交织而成，其中在纤维束中的纤维之间存在很多缝隙，而在交织的纤维束之间又存在比较大的孔隙。在织物支撑的电极中，电活性材料往往只负载在纤维的表面，而纤维束中的缝隙及交织纤维束之间的大孔隙并未得到充分利用。较低的织物空间利用率会使活性物质的负载量受限，导致电极的电化学性能较低。大量的研究工作着力于提高电活性材料的负载量。针对以上问题，本发明提出一种基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，操作简单、成本低，对柔性超级电容器的应用领域具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，旨在制备出具有大质量负载、高面积比电容的织物电极。
本发明的技术方案是这样实现的：
基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入交联剂水溶液中3-15分钟，取出后置于烘箱中在40-80℃交联干燥0.5-2小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布；
（2）将步骤（1）得到的交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到吡咯水溶液中，浸润0.5-2小时后，再将三氧化铁的水溶液逐滴滴加到反应体系中，滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应，用水清洗材料，干燥后即得羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
所述步骤（1）中羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布中羧甲基壳聚糖纤维的质量百分数为20-60%。
所述步骤（1）中交联剂水溶液中交联剂的质量百分数为0.05-1％、pH为4-5，其中交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种
所述步骤（2）中吡咯水溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，三氧化铁的水溶液浓度为0.1-1.0mol/L。
所述吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1：（1-2）。
所述滴加的时间为1.5-1小时。
步骤（2）整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
本发明具有以下有益效果：
1. 本发明采用的柔性基底材料为羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布（购自广州美天源无纺制品有限公司，面密度为40g/m2），其中羧甲基壳聚糖为水溶性高分子材料，其在交联剂水溶液中的溶胀促使织物的比表面积增大，并且可以填充织物中的孔隙可以大幅度提高织物空间利用率，有利于大量负载电活性物质，是一种理想的柔性电极的支撑材料。
2. 羧甲基壳聚糖由于具有大量的活性氨基和羟基，可以与导电高分子聚吡咯杂环上的氮原子形成氢键作用，氢键作用可以增强活性材料与织物基底之间的相互作用，减小界面阻抗，提高活性物质的利用率，得到高活性物质负载、高表面积、高导电的柔性织物电极。该方法通过较为简单的步骤将市场上的纤维织物转化为具有优异电化学性能的柔性可穿戴固态超级电容器，为制备具有优异性能的柔性储能设备提供了一种新策略。
3. 本发明采用的制备织物电极的方法，该方法简单、成本低，条件温和，有利于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为光学照片对比图，其中（a）壳聚糖/粘胶纤维共混无纺布、（b）交联无纺布、（c）柔性织物电容器电极。
图2为扫描电镜对比图，其中（a）壳聚糖/粘胶纤维共混无纺布、（b）交联无纺布、（c）柔性织物电容器电极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.05% 的戊二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为4，将羧甲基壳聚糖纤维含量为20%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中3分钟后取出，置于烘箱中在80℃交联干燥0.5小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.1mol/L 的吡咯水溶液中，浸润0.5小时后将50克0.1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应0.5小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 3375 mF/cm2。
实施例2
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为1% 的丁二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为60%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中15分钟后取出，置于烘箱中在40℃交联干燥2小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克1mol/L 的吡咯水溶液中，浸润2小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应4小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为7232 mF/cm2。
实施例3
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.5% 的已二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为4.5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为40%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入已二醛水溶液中10分钟后取出，置于烘箱中在60℃交联干燥1小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.5mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应2小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在10℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6840 mF/cm2。
实施例4
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.2% 的戊二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为4，将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中10分钟后取出，置于烘箱中在50℃交联干燥1.5小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.5mol/L 的吡咯水溶液中，浸润0.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在15℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 5120 mF/cm2。
实施例5
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.7% 的丁二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为30%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中12分钟后取出，置于烘箱中在70℃交联干燥0.8小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.2mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1.5小时后将50克0.4mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应4小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在0℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 5920mF/cm2。
实施例6
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.45% 的已二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为4.5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入已二醛水溶液中5分钟后取出，置于烘箱中在50℃交联干燥1.2小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.75mol/L 的吡咯水溶液中，浸润1小时后将50克1mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在5℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6254 mF/cm2。
实施例7
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.9% 的戊二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为4.5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为30%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入戊二醛水溶液中5分钟后取出，置于烘箱中在45℃交联干燥1.5小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.3mol/L 的吡咯水溶液中，浸润0.5小时后将50克0.6mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应3小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在12℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为7154mF/cm2。
实施例7
本实施例的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，步骤如下：
（1）配制浓度为0.3% 的丁二醛水溶液，用盐酸将其PH值调节为5，将羧甲基壳聚糖纤维含量为50%的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布(2×4cm)浸入丁二醛水溶液中8分钟后取出，置于烘箱中在60℃交联干燥1.0小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布。
（2）将交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到50克0.45mol/L的吡咯水溶液中，浸润1.5小时后将50克0.9mol/L三氧化铁的水溶液滴加到反应液中，滴加时间0.5小时，滴加结束后继续反应1小时结束反应，整个过程中反应体系温度维持在12℃，反应结束后用水清洗材料，干燥后得到羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
电化学工作站在三电极体系下对制备的柔性电极进行测试：
采用本实施例制备的柔性电机作为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的盐酸水溶液，测试结果表明此柔性电极在 2 mA/cm2电流密度下的面积比电容为 6215mF/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入交联剂水溶液中3-15分钟，取出后置于烘箱中在40-80℃交联干燥0.5-2小时，得到交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布；其中交联剂水溶液中交联剂的质量百分数为0.05-1％、pH为4-5，其中交联剂为戊二醛、己二醛、丁二醛中的至少一种；
（2）将步骤（1）得到的交联的羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布浸入到吡咯水溶液中，浸润0.5-2小时后，再将三氧化铁的水溶液逐滴滴加到反应体系中，滴加结束后继续反应0.5-4小时结束反应，用水清洗材料，干燥后即得羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性电极。
2.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布中羧甲基壳聚糖纤维的质量百分数为20-60%。
3.根据权利要求1所述的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中吡咯水溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，三氧化铁的水溶液浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述吡咯水溶液与三氧化铁的水溶液的质量比为1：（1-2）。
5.根据权利要求4所述的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于：所述滴加的时间为1.5-1小时。
6.根据权利要求3-5任一项所述的基于羧甲基壳聚糖/粘胶共混无纺布的柔性超级电容器电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）整个过程中反应体系温度维持在0-15℃。
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